一種鋰離子電池用鈦酸鋰複合負極材料的製備方法

2023-09-21 04:20:50

專利名稱：一種鋰離子電池用鈦酸鋰複合負極材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於鈦酸鋰製備方法技術領域，具體涉及用作鋰離子電池負極材料的鈦酸鋰及其製備方法。
背景技術：
《Electrochemistry Communications》(2009 年，第 11 期，50—53 頁)介紹了一種固相合成摻雜的鈦酸鋰Li4Ti5Cux012+x，按照4 5 χ (χ = 0. 6)的比例稱取鋰源、二氧化鈦和硝酸銅，加入丙酮混合後球磨48小時，將混合物乾燥後置於馬弗爐中，在空氣氣氛以 800°C煅燒12小時，自然冷卻至室溫，再置於研缽內粉碎研細後即得目標產物。該摻雜的銅鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料使用時，0. 6C首次放電容量為188. 9mAh/g，第二次放電容量僅為134. 8mAh/g，雖然首次充放電容量較高，但容量損失也較大，因而採用該製備方法製備的材料的導電性能較差，極大限制了其在高倍率放電條件下的應用。
((Journal ofAlloys and Compounds》(2008 年，卷 457，400-403 頁)介紹的一種液相合成包覆銅單質的鈦酸鋰Li4Ti5012/Cu，是將硫酸銅7. Sg、酒石酸鉀鈉28g和氫氧化鈉 5g分別溶於去離子水中各自配置成溶液，然後將氫氧化鈉溶液滴入硫酸銅與酒石酸鉀鈉的混合溶液中調節PH值為11. 5-12. 5。再將混合液過濾，得到濾液共600ml，向濾液中同時加入甲醛7. 8ml、鈦酸鋰粉體5g，在30°C用磁力攪拌12小時，甲醛作為還原劑將銅離子還原為單質銅沉積在鈦酸鋰顆粒上，用蒸餾水衝洗後在100°C下真空乾燥得到產品。該製備方法在鈦酸鋰中包覆了單質銅提高了材料的電導率，同時也增加了材料的充放電比容量，但是在首次充放電後，容量衰減很大，其IC首次放電容量為209. 2mAh/g，第二次循環時衰減到 177. 5mAh/g,而且在工藝過程中使用了有毒物質甲醛，工藝複雜，步驟繁瑣。

發明內容
本發明提供一種鋰離子電池用鈦酸鋰複合負極材料的製備方法，以解決現有技術中鈦酸鋰低的倍率放電比容量和循環穩定性較差問題，改善鈦酸鋰倍率充放電的性能。
本發明解決技術問題採用如下技術方案 本發明鋰離子電池用鈦酸鋰複合負極材料的製備方法的特點是按如下步驟操作 a、將Li2CO3粉末和TiO2粉末按照摩爾比為η (Li)/n (Ti) = 0. 84配料後，加入有機溶劑共同調製成糊狀料；所述糊狀料經球磨後依次經過乾燥、升溫、保溫、冷卻後球磨得 Li4Ti5O12 ； b、取所述Li4Ti5O12，加入所取Li4Ti5O12的質量的1 4%金屬化合物共同球磨後依次經過乾燥、升溫、保溫、冷卻後研細完成製備。
本發明鋰離子電池用鈦酸鋰複合負極材料的製備方法的特點也在於 所述步驟a中糊狀料經球磨後依次是以90 120°C乾燥8 12小時，再於空氣氣氛中以4°C /min的升溫速率升溫至600 750°C保溫6 8小時，再繼續升溫至800 900°C保溫15 20小時，隨爐冷卻至室溫，冷卻後再次球磨得Li4Ti5O1215 所述步驟b中在共同球磨後依次是以90°C乾燥8 12小時，再於空氣氣氛中升溫至400 500°C保溫3 6小時，隨爐冷卻至室溫，取出後研細即完成製備。
是以碳酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰為鋰源。
所述金屬化合物為硫酸銅、乙酸銅、氧化銅、碘化銀或硝酸銀。
是所述有機溶劑為無水乙醇或丙酮。
由本發明方法製備的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰可採用通式Li4Ti5012/M0x，式中M 為金屬元素，當M = Cu時，χ = 1 ；當M = Ag時，χ = 0。
本發明的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰，當加入的金屬化合物量 4%時，由於合成的材料中含有較多的雜質，使合成的鈦酸鋰放電衰減大，極大地影響鈦酸鋰材料的電化學性能。
與已有技術相比，本發明有益效果體現在 1、因本發明製備方法在純鈦酸鋰的基礎上加入了導電性較好的金屬元素，這些金屬元素既有效地增加了鈦酸鋰的接觸，又起到連接電橋的作用，因而提高了該材料的電子導電能力，從而提高了鈦酸鋰的放電倍率和循環性能。
2、相對於現有採用金屬元素摻雜鈦酸鋰的製備工藝，由於加入的金屬元素完全進入鈦酸鋰的晶格中，因而合成的鈦酸鋰樣品呈現單一相，並沒有摻入金屬元素相的產生，同時加入的金屬元素並沒有大幅度提高鈦酸鋰材料的電導率，因而充放電容量低且循環性能較差；而本發明製備方法為使合成產物具備兩相結構，由於採用了後期處理方法，減少了反應時間，降低了反應溫度，使得加入的金屬元素在製備過程中不完全進入鈦酸鋰的晶格，同時加入的金屬元素均勻地分布在鈦酸鋰顆粒的表面，起到了連接電橋的作用，因而提高了鈦酸鋰的電導率。
3、本發明的製備方法由於加入了導電性良好的金屬元素，製備得到的鈦酸鋰不僅克服了現有技術大倍率充放電性能差的缺點，而且具有高的循環穩定性，相對於現有鈦酸鋰在0. 5C的放電倍率下放電時放電比容量為140mAh/g、lC的放電倍率下放電時放電比容量為125mAh/g、5C時為105mAh/g以及IOC時數據為92mAh/g，本發明製備得到的鈦酸鋰在 0. 5C的放電倍率下放電時放電比容量為227mAh/g、lC的放電倍率下放電時放電比容量為 173mAh/g、5C 時達到 161mAh/g 以及 IOC 時數據為 144mAh/g。
4、採用本發明方法製備得到的鈦酸鋰可用作鋰離子電池的負極材料，較現有碳負極材料快速充放電能力好，安全性能高，無汙染，大倍率充放電性能較為優越，適合工業化生產，可應用於電動汽車、儲能設備、電動工具領域。


圖1為實施例1中製備得到的改性鈦酸鋰的X-射線衍射圖譜； 圖2為實施例1製備的摻雜鈦酸鋰的不同放電倍率下的首次放電比容量； 圖3為實施例1製備的摻雜鈦酸鋰的倍率性能圖； 圖4為實施例2中所製備得到的摻雜鈦酸鋰的SEM圖。
具體實施例方式實施例1 按照Li4Ti5O12中各元素的質量比分別取1. 458g Li2CO3粉末、3. 65g TiO2粉末和10-20ml酒精裝入混料罐，放入行星式球磨機球磨8小時，取出後在烘箱中90°C乾燥8 小時，然後盛放在坩堝內置於箱式燒結爐中，在空氣氣氛中以4°C /min的升溫速率升溫至 750°C，保溫6小時，再繼續升溫至850°C，保溫18小時，然後隨爐冷卻至室溫，取出樣品再次球磨得到Li4Ti5O12，將所製備的Li4Ti5O12稱取3g，並加入該質量的乙酸銅0. 03g，放入滾筒式粉末球磨機球磨12小時，取出後在烘箱中90°C乾燥12小時，然後放在坩堝內置於箱式燒結爐中，在空氣氣氛直接升溫至500°C，保溫3小時後隨爐冷卻至室溫，取出樣品研細至微米級，過400目篩，即得到可用作鋰離子電池負極材料的鈦酸鋰。
製得的樣品經X-射線衍射分析(儀器型號為Philips X' Pert Pro Super X-射線衍射儀λ = 1. 54178 A, 2 θ角掃描範圍是10-80度)，得到本實施例中製備得到的摻雜鈦酸鋰的X-射線衍射圖譜如附圖1所示。從附圖1中可以看出，該樣品的XRD圖中產物由鈦酸鋰和氧化銅兩相組成。
由於Li4Ti5O12的電極電位為1. 55V(相對於Li+/Li)，在實際的電池中與高電極電位 材料配成電池時作為負極使用。在Li4Ti5O12材料測試時，Li4Ti5O12與鋰片配對組裝成實驗半電池，而鋰具有最負的電極電位(-3. 045V)，所以Li4Ti5O12在與鋰片組裝成實驗半電池時Li4Ti5O12作為正極，鋰片作為負極。將製得的Li4Ti5012/Cu0與乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF 按82 10 8的質量比混合均勻，碾壓成厚120 μ m的膜，在120°C真空乾燥24小時後， 作為實驗半電池的正極；採用ImoVLLiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二乙基碳酸酯(DEC) (EC與 DEC的體積比1 1)電解液，在乾燥的充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為負極、組裝成電池。採用電池測試系統，在0.8-2. 8V電壓範圍進行容量測試。圖2給出了以本實施例所製備的摻雜鈦酸鋰為正極，以鋰片為負極的扣式電池在不同放電倍率下的首次放電比容量；由圖2可以看到，在0. 5C放電倍率下放電容量達到227mAh/g，IC時達到171mAh/g，5C 時達到163mAh/g，10C的數據為144mAh/g，可見以本實施例所製備的鈦酸鋰用作鋰離子電池負極材料時，其首次放電比容量較高，倍率性能比較優越。圖3給出了本實施例中所製備的摻雜鈦酸鋰的倍率性能圖；由圖3可以看出以本實施例所製備的鈦酸鋰用作鋰離子電池負極材料時，在不同的倍率下，10次循環後容量保持率均保持在96%以上。
實施例2 按照Li4Ti5O12中各元素的質量比分別取1.458g Li2CO3粉末、3. 65g TiO2粉末和10-20ml酒精裝入混料罐，放入行星式球磨機球磨9小時，取出後在烘箱中100°C乾燥8 小時，然後盛放在坩堝內置於箱式燒結爐中，在空氣氣氛中以4°C /min的升溫速率升溫至 600°C，保溫8小時，再繼續升溫至800°C，保溫20小時，然後隨爐冷卻至室溫，取出樣品再次球磨得到Li4Ti5O12,將上述製備的Li4Ti5O12稱取3g，並加入該質量2. 5%的氧化銅0. 075g, 放入滾筒式粉末球磨機球磨12小時，取出後在烘箱中90°C乾燥12小時，然後放在坩堝內置於箱式燒結爐中，在空氣氣氛直接升溫至400°C，保溫6小時，隨爐冷卻至室溫，取出樣品研細至微米級，過400目篩，即得到可用作鋰離子電池負極材料的鈦酸鋰。
按照與實施例1相同的方法進行電池的組裝和測試，得到的測試結果為在0. 5C 電流下首次放電容量達到225mAh/g，IC時達到180mAh/g，5C時達到152mAh/g，IOC的數據為放132mAh/g。圖4給出了本實施例中所製備得到的摻雜鈦酸鋰的SEM圖。由圖4可以看出所得到的鈦酸鋰的圖顯示的粉體顆粒尺寸分布較好，小顆粒尺寸明顯，說明其循環性能比較優越。
若將上述實施例中使用的金屬化合物氧化銅替換為硫酸銅，乙酸銅或碘化銀中任意一種，都可得到與本實施例相似的效果。
實施例3 按照Li4Ti5O12中各元素的質量比分別取0. 932g LiOH(氫氧化鋰)粉末、3. 65g TiO2粉末和10-20ml酒精裝入混料罐，放入行星式球磨機球磨12小時，取出後在烘箱中 90°C乾燥9小時，然後盛放在坩堝內置於箱式燒結爐中，在空氣氣氛中以4°C /min的升溫速率升溫至750°C，保溫6小時，再繼續升溫至900°C，保溫16小時，然後隨爐冷卻至室溫， 取出樣品再次球磨得到Li4Ti5O12,將上述製備的Li4Ti5O12稱取3g，並加入該質量4%的乙酸銅0. 12g，放入滾筒式粉末球磨機球磨12小時，取出後在烘箱中90°C乾燥12小時，然後放在坩堝內置於箱式燒結爐中，在空氣氣氛直接升溫至450°C，保溫4小時，隨爐冷卻至室溫， 取出樣品研細至微米級，過400目篩，即得到可用作鋰離子電池負極材料的鈦酸鋰。
按照與實施例1同樣的方法進行電池的組裝和測試，得出在0. 5C電流下首次放電容量達到 230. 2mAh/g, IC 時達到 173. 6mAh/g, 5C 時達到 161. 8mAh/g, IOC 的數據為 125mAh/ g，所得數據與實施例2接近。由此可見本實施例中所製備得到的摻雜鈦酸鋰材料具有良好的倍率性能。
若將本實施例中使用的金屬化合物乙酸銅替換為碘化銀、氧化銅或硝酸銀中任意一種，都可得到與本實施例相似的電化學數據。
實施例4 按照Li4Ti5O12中各元素的質量比分別取4. 131g CH3COOLi · 2H20(乙酸鋰)粉末、 3. 65g TiO2粉末和10-20ml酒精裝入混料罐，放入行星式球磨機球磨12小時，取出後在烘箱中90°C乾燥10小時，然後盛放在坩堝內置於箱式燒結爐中，在空氣氣氛中以4°C /min的升溫速率升溫至700°C，保溫7小時，再繼續升溫至800°C，保溫20小時，然後隨爐冷卻至室溫，取出樣品再次球磨得到Li4Ti5O12,將上述製備的Li4Ti5O12稱取3g，並加入該質量4%的硝酸銀0. 12g，放入滾筒式粉末球磨機球磨12小時，取出後在烘箱中90°C乾燥12小時，然後放在坩堝內置於箱式燒結爐中，在空氣氣氛直接升溫至400°C，保溫6小時，隨爐冷卻至室溫，取出樣品研細至微米級，過400目篩，即得到可用作鋰離子電池負極材料的鈦酸鋰。
按照與實施例1同樣的方法進行電池的組裝和測試，測得在0. 5C電流下首次放電容量達到265mAh/g，IC時達到190mAh/g，5C時達到152mAh/g，IOC的數據為126. 6mAh/g,因此採用該法製備的鈦酸鋰材料具有良好的倍率性能，大倍率充放電具有高的放電容量，所得數據與實施例2接近。
若將本實施例中使用的金屬化合物硝酸銀替換為碘化銀或乙酸銅中任意一種，都可得到與本實施例相似的電化學數據。
由此說明採用本方法製備的摻雜鈦酸鋰對於不同的摻雜元素均取得了良好的效果，其高的放電倍率和循環性能具有普遍性，具有推廣意義。
權利要求
1.一種鋰離子電池用鈦酸鋰複合負極材料的製備方法，其特徵是按如下步驟操作a、將Li2CO3粉末和TiO2粉末按照摩爾比為η(Li)/n (Ti) = 0. 84配料後，加入有機 溶劑共同調製成糊狀料；所述糊狀料經球磨後依次經過乾燥、升溫、保溫、冷卻後球磨得 Li4Ti5O12 ；b、取所述Li4Ti5O12，加入所取Li4Ti5O12的質量的1 4%金屬化合物共同球磨後依次 經過乾燥、升溫、保溫、冷卻後研細完成製備。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池用鈦酸鋰複合負極材料的製備方法，其特徵是所 述步驟a中糊狀料經球磨後依次是以90 120°C乾燥8 12小時，再於空氣氣氛中以4°C / min的升溫速率升溫至600 750°C保溫6 8小時，再繼續升溫至800 900°C保溫15 20小時，隨爐冷卻至室溫，冷卻後再次球磨得Li4Ti5O1215
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池用鈦酸鋰複合負極材料的製備方法，其特徵是所 述步驟b中在共同球磨後依次是以90°C乾燥8 12小時，再於空氣氣氛中升溫至400 500°C保溫3 6小時，隨爐冷卻至室溫，取出後研細即完成製備。
4.根據權利要求1、2或3所述的鋰離子電池用鈦酸鋰複合負極材料的製備方法，其特 徵是以碳酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰為鋰源。
5.根據權利要求1、2或3所述的鋰離子電池用鈦酸鋰複合負極材料的製備方法，其特 徵是所述金屬化合物為硫酸銅、乙酸銅、氧化銅、碘化銀或硝酸銀。
6.根據權利要求1、2或3所述的鋰離子電池用鈦酸鋰複合負極材料的製備方法，其特 徵是所述有機溶劑為無水乙醇或丙酮。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池用鈦酸鋰複合負極材料的製備方法，其特徵是將Li2CO3粉末和TiO2粉末配料後，加入有機溶劑共同調製成糊狀料；糊狀料經球磨後乾燥，升溫、保溫，冷卻後球磨得Li4Ti5O12；以Li4Ti5O12加入金屬化合物共同球磨後經乾燥、升溫、保溫，再冷卻、研細即完成製備。本發明方法製備的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰可採用通式Li4Ti5O12/MOx，當M＝Cu時，x＝1；當M＝Ag時，x＝0。其可用作鋰離子電池的負極材料，快速充放電能力好，安全性能高，無汙染，大倍率充放電性能優越；適合工業化生產，可應用於電動汽車、儲能設備和電動工具領域。
文檔編號H01M4/1391GK101847717SQ20101018944
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月27日 優先權日2010年5月27日
發明者朱繼平, 趙俊傑, 王清松, 楊宏偉, 李縝 申請人:合肥工業大學