顆粒堆積的水泥-scm混合料的製作方法
2023-09-21 09:53:15 3
顆粒堆積的水泥-scm混合料的製作方法
【專利摘要】水泥-SCM混合料使用顆粒堆積原理增加顆粒堆積密度和減小水泥和SCM之間的填隙間距。顆粒堆積減小了獲得具有期望的流動的水泥漿需要的水量，降低了水-膠凝材料比(w/cm)，並增加了早期和長期強度。這可通過提供具有窄的PSD的水硬水泥部分和至少一種SCM部分來實現，所述至少一種SCM部分具有的平均粒徑以3.0或更多倍數不同於窄的PSD水泥的平均粒徑，以獲得具有至少57.0％的顆粒堆積密度的水泥-SCM混合料。
【專利說明】顆粒堆積的水泥-SCM混合料
[0001]發明背景
[0002]1.發明領域
[0003]本發明一般是水硬水泥和混凝土的領域。
[0004]2.相關技術
[0005]補充水泥材料(SupplementaryCementitious Materials) ( 「SCMs」)，如粉煤灰、爐渣、天然火山灰，和石灰巖，在混凝土中經常用來代替部分矽酸鹽水泥。SCMs能夠產生具有更高耐久性、更低氯離子滲透性能、蠕動減小、對化學侵蝕的抗性增加、更低的成本和對環境影響減小的改進的混凝土。火山灰與水泥水化期間釋放的氫氧化鈣反應。石灰巖能夠提供填充作用和成核位置。
[0006]矽酸鹽水泥，有時還稱作「水泥熟料」或「0PC」 ( 「普通矽酸鹽水泥(dinaryPortland cement) 」的首字母縮寫)，是混凝土中最昂貴的組分。水泥熟料的製造貢獻了所有人造CO2的估計5-7%。對於降低水泥熟料(「熟料」)消耗存在長期但未滿足的需要。已經有大量的學術會議和刊物致力於用SCM取代部分熟料的理念。儘管低成本的SCMs供大於求，但是業界仍不能克服技術障礙以更有效地利用SCMs。經過數年的研究和討論後，這種不能充分利用容易獲得的且比較便宜的SCMs以降低熟料消費(儘管這樣做可降低成本並有益於環境)意味著利用SCMs的常規實踐是不恰當的。全球每年有數億噸的廢棄SCMs如粉煤灰和鋼渣丟棄到環境中，這對生產者有一定的成本而對環境的成本更大。 [0007]SCMs是非故意產生的用於與OPC混合的典型廢品。因為OPC和SCMs經常是由不同行業為了不同原因生產的，OPC製造商對SCM生產影響很小或沒影響且SCM生產商對OPC製造影響很小或沒影響。結果是水泥製造商繼續生產並優化單獨使用的0PC，而不考慮當用SCMs代替時OPC的表現。
[0008]水泥製造商刻意生產具有寬的粒徑分布(「PSD」)(例如，大約1-60 μ m之間)的OPC試圖在牽制效應和反應性要求、強度發展速率、需水量、內部顆粒空隙、漿密度、孔隙率、自收縮和研磨成本之間取得平衡。選擇PSD和化學性以優化OPC的單獨使用。SCM替代是次級的並且對水泥如何製造影響小或沒影響。在相互研磨熟料和SCM時稍微升高布萊恩細度(Blainefineness)以抵消阻滯僅僅是「優化」 SCM替代的水泥的商業嘗試。
[0009]SCMs通常比熟料反應性更小並且通過稀釋阻礙強度發展。儘管有些OPC-SMC混合料能夠接近OPC在後期(>56天)的強度，然而當超過10-20%的OPC由SCM代替時，早期(1-28天)強度嚴重受影響。早期強度損失和/或凝固時間延遲限制了 SCM在混凝土中的使用。常規的解決方案是「固定」SCMs以使它們更有活性，例如，通過更細地研磨它們，獨立地或通過與熟料相互研磨。還沒有方案解決SCM未充分利用的問題。同時，廢棄的SCMs以令人擔心的數量繼續在世界各地累積，並且在OPC生產和SCM的有效利用上仍然是分離的。
[0010]發明實施方案概述
[0011 ] 優化與彼此一起使用的水硬水泥和SCMs O在一個方面中,水泥-SCM混合料可利用顆粒堆積原理增加顆粒堆積密度(「PPD」)並減小顆粒之間的空隙。生產顆粒堆積的水泥部分和SCM部分減小獲得具有期望的流動的水泥漿所需要的水量，降低「水與總膠凝材料比」(w/cm)，和增加早期和長期強度。顆粒堆積的水泥-SCM混合料相比於單獨的OPC和常規的水泥-SCM混合料，特別是具有比OPC更高的布萊恩的相互研磨的材料增加了漿密度且降低了需水量。
[0012]高的顆粒堆積密度可通過優化水泥部分和SCM部分各自的PSD以減小填隙空位空間(interstitial void space)完成。獨立地處理水泥部分和SCM部分，當優化它們用於相互混合時，還允許選擇PSDs和/或化學性以優化每種組分各自的貢獻和/或混合料的整體協同。
[0013]根據一個實施方案，具有窄的PSD的水硬水泥部分和具有以3倍或更多倍數不同於窄的PSD水泥平均粒徑的平均粒徑的至少一種SCM部分提供了具有至少57.0%顆粒堆積密度的水泥-SCM混合料。
[0014]通過下面的說明書和所附權利要求，本發明的這些和其他的優勢和特徵將變得更加明顯，或者可通過下文所列舉的本發明的實施了解到。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]為了進一步闡明本發明上述的和其他的優勢和特徵，本發明更具體描述將參考在附圖中說明的其具體 實施方案而提出。應當理解，這些附圖僅描述本發明的說明性的實施方案並因此不應認為限制其範圍。通過使用如下的附圖將更具體和詳細地描述和解釋本發明，其中:
[0016]圖1A-1B為製造具有期望的PSD的水硬水泥和水泥-SCM混合料的示例性方法的流程圖；
[0017]圖2為圖示說明越級配的水泥-SCM混合料中的水泥和SCM組分的PSD實例的曲線圖；
[0018]圖3A-3E為圖示說明示例性的顆粒堆積的水泥-SCM混合料中的水泥和SCM組分的PSD實例的曲線圖；
[0019]圖4A-4D圖示說明用於製造窄的PSD水硬水泥的單一分級器研磨和分級體系實例；
[0020]圖5A-5D圖示說明用於製造窄的PSD水硬水泥的兩個分級器研磨和分級體系實例；
[0021]圖6A-6F圖示說明用於製造窄的PSD水硬水泥的三個分級器研磨和分級體系實例；
[0022]圖7A-7F圖示說明用於製造窄的PSD水硬水泥的四個分級器研磨和分級體系實例。
[0023]優選實施方案詳述
[0024]1.介紹
[0025]水泥-SCM混合料包括水泥部分和SCM部分，當期望好的流動特性時，將其在早期階段優化以獲得水泥漿(例如，灰漿或混凝土中)的高的顆粒堆積密度(「PPD」)。高PPD混合料使水泥部分的強度賦予性能(strength-1mparting property)最優化,提高SCM部分的空間填充能力，和，在許多情況下，從SCM部分的至少一部分獲得額外的長期強度。
[0026]使用級配良好的骨料(aggregate)增加骨料堆積密度的「顆粒堆積」的理念在混凝土中已經有極大優勢用於減少生產具有期望強度的混凝土所需的水泥漿的量。以實例說明，單一骨料混凝土砂漿可包括具有55 %的天然PPD的砂。因此，大體積的砂漿包括45 %的顆粒之間的空的空位空間(void space)。結果,所述砂眾包括至少45%體積的水泥眾。在這一假設下，簡單地使用具有不同平均粒徑的第二骨料，如小卵石或巖石，可將骨料部分的顆粒堆積密度從55%增加到70-85%，其大幅地降低了生產同樣強度的混凝土所需的水泥漿的量。加入第三骨料可進一步增加骨料堆積密度並減少水泥漿體積。使用挑選的級配良好的骨料以優化骨料堆積密度可用於設計具有最優的水泥漿體積的高強度混凝土。
[0027]類似的顆粒堆積理念還未用於OPC或水泥-SCM混合料中，其中仍在使用寬的粒徑分布(例如，Fuller分布)或者較窄的分布(例如，由Tsivilis主張的)。在實際中，使用常規方法生產具有高的PPD的OPC的唯一辦法是使PSD曲線變平和延伸端點(例如，降低dlO和/或提高d90)。然而，簡單地降低dlO至已發現為最佳的dlO以下增加了研磨成本而沒有相應的效益。例如，在某一尺寸(例如，0.5-1.5 μ m)以下的水泥顆粒當與水混合時幾乎立即溶解。增加快速溶解於水中的水泥顆粒的量不增加其餘的水泥顆粒的PPD。另一方面，實際上，增加水泥顆粒的d90可增加在水泥漿中的水泥顆粒的PPD。但是淨效應(neteffect)可為減小水泥的整體表面面積和反應性，其減小了強度發展速率並增加了不能完全水化但是仍為昂貴的填充物的大的水泥顆粒的數目。
[0028]鑑於前述限制，典型的實踐是研磨1、11和V型水泥，以使具有大約1-2 μ m的dlO和大約35-45μπι的d90。Florida Rock報導，通過提供其中70%體積的水泥顆粒具有跨越
2-32 μ m範圍的粒徑的0PC，可優化水泥研磨以降低研磨成本並且增加水泥強度。通常，使OPC的PSD曲線變窄(或陡峭)提供某些已知效益和損失。可降低研磨成本和增加水泥反應性，但是需水量和水泥漿的滲出也同樣。例如，當生產較少的水泥細料時，研磨成本降低但是滲出增加。當有較少的粗顆粒時，水泥反應性增加，但是較窄的PSD的pro降低增加了需水量。因為已知的與窄的PSD的水泥有關的問題，立式輥磨機和高壓磨輥機，其比球磨機自然地能夠產生具有更窄PSD的水泥，已被故意改動以加寬水泥PSD (例如，通過增加水泥顆粒向研磨床傳送的次數，在它們作為最終產品由分級機去除前)。
[0029]總之，並且鑑於長期的經驗和實踐，基本上所有的水泥製造商刻意地將OPC的PSD保持在指定的dlO和d90範圍，很少或不改變，以便在牽制效應和反應性要求、強度發展速率、需水量、內部顆粒空隙、漿密度、孔隙率、自收縮和研磨成本之間找到期望的平衡。此實踐在考慮OPC自身如何表現時意義重大。在使用SCM的情況下混合此水泥和補充尺寸的SCM顆粒是不合理的，因為其未能考慮窄的PSD水泥的不足如何能減輕，或有利地使用。因此，通過行業實踐驅動「最優化」的想法是阻止OPC最優化以與SCM —起使用的主要障礙。此想法已經阻止水泥專家即使是嘗試生產高的顆粒堆積的水泥-已經沒有目的或技術途徑達到此結果。
[0030]結果，OPC的PPD，如果有的話，很少被測量，更別說報導了。然而，Zhang等人最近的論文(討論如下)鑑定了具有小於50%的顆粒堆積密度(也即，OPC的總體積多於50%的空位空間)的商業0PC。因此，初始混合期間最初填充水泥顆粒之間的空位空間和取代空氣所需要的水的體積大於水泥自身的體積。即使在解釋需要任何另外的「混合水」以潤溼骨料和在水泥漿中提供足夠的過量的水以提供期望的灰漿伸展和/或混凝土塌落度之前，必須向OPC中加入的第一份水也基本上是「浪費的」的水，其對漿和混凝土的流動度沒有貢獻。對提供期望的流動度貢獻最大的是超過此「空間填充」(或填隙)水的「過量的」水。
[0031]OPC中在水泥顆粒之間高的空位空間可以類推出單一骨料砂漿中砂顆粒之間高的空位空間(除了 OPC的顆粒堆積密度可能更差之外)。僅由砂而不是砂和巖石作為骨料生產混凝土是浪費的，因為它可能比生成具有同樣強度的混凝土需要水泥的量的兩倍還要多。其生成的混凝土最初和經過一段時間更可能收縮和開裂。
[0032]同樣地，使用具有50%或更少的PPD的OPC也是浪費的。此浪費不是因為「空間填充」水是昂貴的(水比水泥便宜，除非當考慮到減水外加劑的成本)。它是因為與假設的具有更高的pro和更小體積的空位空間(其必須由空間填充水填充)的水泥相比，空間填充水通過不必要地增加水泥漿的比例「水與水泥比」(w/c)而不利地降低水泥漿強度。以實例說明，假設的具有75%的PPD的水泥將包括具有50%的PPD的水泥的一半的空位空間。這將使初始混合期間取代空氣和填充填隙空位所需要的「空間填充」水的量減少一半。然後，OPC潤溼另外所需的另一半的「空間填充」水將作為可用於提供水泥漿和混凝土的期望的流動的「混合水」(或「便利的水」)而被釋放。結果將是生成具有期望的流動度的水泥漿和混凝土所需要的總水量大幅減少。這，繼而，將大幅降低w/cm並增加給定流動下的強度。因為w/cm對強度的影響不是線性的，因此w/cm的給定的降低率通常可以足夠大的量增加強度。而且因為w/cm導致高反應性水硬水泥和低反應的SCM部分,所以w/cm的變化可能對強度具有更顯著的影響(通過放大淨w/c的減少)。
[0033]與常規水泥相比，本文公開的工程化水泥利用類似於混凝土骨料堆積中使用的顆粒堆積原理增加水泥漿中的固相顆粒的PPD。所述工程化水泥含有水泥和具有補充粒徑的SCM部分，其相比於單獨的各部分可以增加整體的PPD。水泥和SCM部分可為優化的粒徑以提供各自對整體混合料最高的益處。還可優化水泥和SCM部分的化學性以進一步增強SCM替代和/或提供其他的期望的性質。 [0034]根據一個實施方案，顆粒堆積的工程化水泥通過由與固體顆粒一起填充在細孔隙中的超細的不溶性(或溶解較慢的)SCM顆粒代替至少一些超細的可溶的水泥顆粒得到。超細的SCM顆粒替代水和/或可溶的水泥礦物，在製備具有期望的流動度的新鮮的水泥漿時填充大的水泥顆粒之間的孔隙將另外需要所述和/或可溶的水泥礦物。至少一些粗水泥顆粒可由類似尺寸的，甚至更大尺寸的粗SCM顆粒「代替」，這可降低或消除在硬化混凝土中的未水化的水泥核。粗SCM顆粒通常比粗水泥顆粒更便宜並且可以更粗地分級以進一步提高pro和減少在製備具有期望的流動度的新鮮水泥漿時填充內部顆粒孔隙所另外需要的水和/或水泥礦物的量。例如，工程化水泥可包括超粗SCM顆粒分級以便相對於混凝土或灰漿中的最細的骨料部分提高其顆粒堆積效應。這樣，全部的骨料-水泥-SCM體系相對於常規混凝土或灰漿可更適當地進行顆粒堆積。
[0035]I1.粒徑、顆粒堆積密度、水化、需水暈和強度發展
[0036]A.背景原理
[0037]水既是水泥水化的反應物也可引起膠凝材料流動和強化。只要膠凝材料有足夠的水以便它可以放置並按期望的成形並適當地強化，它通常也將有足夠的水以引起膠凝粘合劑水化並發展強度。這同樣也適用於水硬水泥和火山灰。所有東西均相同的情況下，降低w/cm可改進早期和後期強度。
[0038]為了使水泥-SCM混合料的顆粒堆積原理起作用，考慮水泥和SCM顆粒的短期和長期動力學並相應地選擇水泥和SCM部分是有利的。選擇提供高度的最初顆粒堆積(即，當第一加入水時)的顆粒是不夠的。另外還要考慮經過一段時間顆粒如何表現，如，在如下示例性的階段中的一些或所有階段期間:1)與水混合形成新鮮混凝土或其他膠凝材料，2)使用前的儲存和/或運輸，3)放置、強化、成形，和/或表面精加工，4)初凝和/或終凝，和5)早期和/或長期強度發展。
[0039]在凝固前的早期階段和凝固後的後期階段，水泥顆粒比SCM顆粒更有反應性並且作為時間的函數比SCM顆粒的尺寸變化更快。與水混合後，在儲存和/或運輸期間，和放置、強化、和/或精加工期間，粒徑的短期變化(如，通過溶解的收縮)可顯著影響水泥漿的ppd、流變學和流動特性。然而，凝固後，粒徑變化的流變學的影響和pro變得更不相關，如果不是不相關的話。
[0040]水硬水泥如矽酸鹽水泥通常比SCM更有反應性並可更有益地提供高的早期強度、熱量和火山灰反應需要的過量的石灰。對於此反應，水硬水泥顆粒比SCM溶解地更快並通常經歷較SCM顆粒更大的粒度破碎，特別在當流動最受影響的凝固前的早期階段。當設計具有期望PPD的水泥-SCM混合料時，說明短期溶解對水硬水泥和SCM粒徑的影響是有利的。說明經過一段時間(例如，1-28天之間)水泥和SCM顆粒的水化或反應的程度也是有利的，以確定在此期間水泥和SCM顆粒是如何影響強度發展的。從未充分水化的水泥顆粒但是包括未反應的水泥核不賦予其全強度賦予潛能並含有「未水化水泥」。
[0041]水硬水泥顆粒和SCM顆粒通常從外向內反應。因為火山灰反應不明顯直到最初凝固後(也即，至少大約3-7天)，和因為石灰巖和其他填充物基本上是惰性的，所以可假定大部分SCM的粒徑在初凝 前的早期階段具有恆定的粒徑。然而，水硬水泥部分的粒徑是動態的。本公開說明了水硬水泥部分的粒徑的動態變化和其對流變學的影響。
[0042]水硬水泥顆粒的溶解速率可取決於幾個因素，包括化學和固有反應性，可利用的水量，顆粒形態，和競爭反應。矽酸鹽水泥如何水化的討論，包括作為時間的函數的反應深度，在 Osbaeck等人,「Particle Size Distribution and Rate of Strength Developement ofP 或 tland Cement, 」 J.Am.Ceram.Soc., 72 [2] 197-201 (1989)中陳述。Osbaeck 等人的表 I提供了下面的作為時間的函數的反應深度的近似值:
[0043]表1.作為時間的函數的反應深度
[0044]
【權利要求】
1.水泥-SCM混合料，包含: 窄的PSD水硬水泥部分，其具有由PSD低端點、粒徑中值和PSD高端點表徵的PSD ;和至少一種SCM部分，其具有由不同於水硬水泥部分的PSD低端點、粒徑中值和PSD高端點的PSD低端點、粒徑中值和PSD高端點表徵的PSD，以便水泥-SCM混合料形成具有至少57.0%的最大顆粒堆積密度的水泥漿。
2.如權利要求1所述的水泥-SCM混合料，其中所述水泥-SCM混合料形成具有至少60%的最大顆粒堆積密度的水泥漿。
3.如權利要求1所述的水泥-SCM混合料，其中所述水泥-SCM混合料形成具有至少65%的最大顆粒堆積密度的水泥漿。
4.如權利要求1所述的水泥-SCM混合料，其中所述水泥-SCM混合料形成具有至少70%的最大顆粒堆積密度的水泥漿。
5.如權利要求1-4任一項所述的水泥-SCM混合料，其中所述水泥-SCM混合料包含第一 SCM部分，其具有使得水硬水泥部分的粒徑中值為所述第一 SCM部分的粒徑中值的至少3.0倍的粒徑中值，和第二 SCM部分，其具有為水硬水泥部分的粒徑中值的至少3.0倍的粒徑中值。
6.如權利要求5所述的水泥-SCM混合料，其中水硬水泥部分的粒徑中值為第一SCM部分的粒徑中值的至少3.5倍和/或第二 SCM部分的粒徑中值為水硬水泥部分的粒徑中值的至少3.5倍。
7.如權利要求5所述的水泥-SCM混合料，其中水硬水泥部分的粒徑中值為第一SCM部分的粒徑中值的至少4倍和/或第二 SCM部分的粒徑中值為水硬水泥部分的粒徑中值的至少4倍。
8.如權利要求5所述的水泥-SCM混合料，其中水硬水泥部分的粒徑中值為第一SCM部分的粒徑中值的至少5倍和/或第二 SCM部分的粒徑中值為水硬水泥部分的粒徑中值的至少5倍。
9.如權利要求5-8任一項所述的水泥-SCM混合料，其中所述水泥-SCM混合料還包含第三SCM部分，所述第三SCM部分具有為第二 SCM部分的粒徑中值的至少3.0倍的粒徑中值。
10.如權利要求1所述的水泥-SCM混合料，其中將所述水硬水泥和所述至少一種SCM部分進行處理和混合，不相互研磨。
11.製造水泥-SCM混合料的方法，包含: 提供窄的PSD的水硬水泥部分，其具有由PSD低端點、粒徑中值和PSD高端點表徵的PSD ； 混合所述窄的PSD的水硬水泥與至少一種SCM，所述至少一種SCM具有由不同於水硬水泥部分的PSD低端點、粒徑中值和PSD高端點的PSD低端點、粒徑中值和PSD高端點表徵的PSD,以便水泥-SCM混合料形成具有至少57.0%的最大顆粒堆積密度的水泥漿。
12.如權利要求11所述的方法，其中所述窄的PSD水硬水泥使用高壓磨輥與空氣分級組合進行處理。
13.如權利要求11或12所述的方法，還包含將細骨料、粗骨料、水或化學摻合料中的至少一種與水硬水泥和至少一種SCM混合。
14.膠凝組合物，包含: 窄的PSD的水硬水泥部分，其具有由PSD低端點、粒徑中值和PSD高端點表徵的PSD ；至少一種SCM，其具有由不同於水硬水泥部分的PSD低端點、粒徑中值和PSD高端點的PSD低端點、粒徑中值和PSD高端點表徵的PSD，以便水泥-SCM混合料形成具有至少57.0 %的最大顆粒堆積密度的水泥漿；和 細骨料、粗骨料、水或化學摻合料中的至少一種。
15.如權 利要求14所述的膠凝組合物，其中所述膠凝組合物包含新混合的或硬化的混凝土。
【文檔編號】B28C5/00GK104010988SQ201280063750
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年10月17日 優先權日:2011年10月20日
【發明者】約翰·M·桂恩, 安德魯·S·漢森 申請人:羅馬水泥有限責任公司