以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭及其製備方法
2023-09-21 16:47:30
專利名稱：以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種固相微萃取(solid phase microextraction)萃取頭，尤其是涉及一種以單 壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭及其製備方法。
技術背景固相微萃取技術具有操作簡單、無需萃取溶劑、可以與GC和HPLC在線聯用等特點， 是環境分析、食品分析等領域中廣泛使用的一種樣品預處理新技術(1、 AlpenduradaM.F.，J C&om加ogr. A 2000, 889: 3)。固相微萃取頭是固相微萃取技術的核心。目前，採用不同塗層 的商品化和自製的固相微萃取頭有幾十種之多，然而這些萃取頭對極性化合物和離子化合物 萃取效率均較低。採用的製備技術主要有直接塗漬法、溶膠一凝膠法(sol-gel)和電化學聚 合法等(2、 DietzC,SanzJ.,CamaraC.,J: C/jrawfltogr. A2006, 1103: 183)。直接塗漬法所制 得的塗層不耐高溫和溶劑且易脫落，溶膠一凝膠法重複性差，電化學聚合法能合成塗層種類 有限。電吸附增強固相微萃取技術是最近才出現的固相微萃取新技術(3、 DjozanDj.,BaheriT., Pouraaghi-Azar M. H.， C7zra附atogra;^/a, 2007, 65: 45; 4、 Chai X.， He Y,， Ying D., Jia J" Sun T.， J! CTwo附加ogr. 乂， 2007, 1165: 26; 5、 Wu J.， Mullett W. M.， Pawliszyn J" ，2002,74:4855)。該技術把萃取頭作為電化學電極使用，萃取時在萃取頭上加上一定的電位，從而 大大增強其對可離子化的極性化合物和離子化合物的萃取效率。用於電吸附增強固相微萃取 技術的萃取頭必須有良好的導電性和較大的比表面積。然而，就目前的情況而言，符合上述 要求的萃取頭的種類非常有限。 一種是直接以鉛筆芯為萃取纖維的萃取頭(3、 DjozanDj.， Baheri T., Pournaghi-Azar M. H.， C/w0/Matogra/7fe'a， 2007, 65: 45)，但它的比表面積小、電阻大、 易折斷；另一種是直接以炭纖維為萃取纖維的萃取頭(4、 ChaiX., He Y.， Ying D., Jia J., SunT.， /CTwomatogr. A 2007， 1165:26)，它有較大的比表面積，但導電性差、易折斷；最後一種以 導電聚合物聚吡咯為塗層、金屬絲為塗層載體的萃取頭(5、 WuJ.，MullettW. M., Pawliszyn丄, C&肌，2002,74:4855)，它的比表面積小，塗層參與電化學反應，穩定性差。電吸附增 強固相微萃取技術的突破取決於新型萃取頭的發展。單壁碳納米管具有較大的比表面積(大於400mVg)、優良的導電性能，是一種潛在的高 性能固相微萃取塗層材料。Jianxia Lu等(6、Lu J., Liu J., Wei Y.， Jiang K.， Fan S.， Liu J.， Jiang G., / 2007, 30: 2138)製備了以單壁碳納米管為塗層，以不鏽鋼絲為塗層載體的固相微萃取萃取頭。製備方法如下將單壁碳納米管和有機粘合劑(terpineol， ethylcellulose, and dibutyl phthalate)混合，得到糊狀混合物，然後將之直接塗漬於不鏽鋼絲上並在空氣中烘乾得到含 有單壁碳納米管和有機粘合劑的塗層。由上述方法製備的萃取頭存在以下不足塗層含有大 比例的有機粘合劑，導電性能大大減小，無法用於電吸附增強固相微萃取；塗層中有機粘合 劑在有機溶劑中會溶漲甚至溶解，因而塗層不耐有機溶劑；單壁碳納米管為多孔的固體，有 機粘合劑的存在會堵塞孔洞，從而影響塗層萃取效率。本發明採用電泳沉積技術(Electrophoretic deposition),利用單壁碳納米管之間有很強的 範德華作用力的特點(7、 Girifalco L. A., Hodak M" Lee R. S" Phys. Rev. B， 2000, 62: 13104)， 將分散於有機溶劑中的經過強酸氧化的單壁碳納米管沉積在金屬絲上，得到不含任何其它材 料的單壁碳納米管塗層，進而製備以單壁碳納米管為塗層以金屬絲為塗層載體的固相微萃取 萃取頭。該萃取頭具有耐高溫、耐溶劑、不易折斷、可萃取極性化合物等特點，可應用於傳 統的固相微萃取技術。由於萃取塗層良好的導電性和大的比表面積，該萃取頭還可用於電吸 附增強固相微萃取技術，萃取可離子化的極性化合物和離子化合物。發明內容本發明的目的在於提供一種以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭及其製備方法。 本發明所述的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭設有固定扣、內管、密封墊、 外管、金屬絲和單壁碳納米管，內管的頂部與固定扣連接，內管的下部設於外管內，密封墊 設於內管與外管頂部的連接處，金屬絲的頂部與內管底部連接，金屬絲的表面覆蓋單壁碳納 米管塗層。所述的金屬絲的表面覆蓋單壁碳納米管塗層最好是金屬絲的表面覆蓋不含有諸如粘合劑 等任何其它材料的純單壁碳納米管塗層。本發明所述的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭的製備方法包括以下步驟1) 單壁碳納米管的處理在硫酸和硝酸的混合液中加入單壁碳納米管，回流或超聲反應後的混合液離心，得碳納米管沉澱，水洗至中性，烘乾，得到處理後的單壁碳納米管，待用；2) 單壁碳納米管懸浮液的製備在有機溶劑中加入處理後的單壁碳納米管，在超聲波作 用下分散，得到碳納米管懸浮液；3) 單壁碳納米管在金屬絲上的電泳沉積將兩根金屬絲插入碳納米管懸浮液中，在兩根金屬絲之間加上直流電壓，進行碳納米管的電泳沉積，持續通電後在陽極金屬絲周圍有碳納 米管聚集，將陽極金屬絲從碳納米管懸浮液中取出，在陽極金屬絲上粘附一層絮狀單壁碳納 米管，烘乾，便製得以單壁碳納米管為塗層，以金屬絲為載體的萃取纖維；4)將萃取纖維插入萃取頭內管，得以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭。在步驟l)中，按體積比，硫酸硝酸最好為7:3，回流的溫度最好為80 15(TC，回流 的時間最好為10 90min，超聲反應的時間最好為1 2h。在步驟2)中，單壁碳納米管懸浮液的濃度最好為0.5 5mg/ml，有機溶劑選用甲醇、乙 醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、四氫呋喃等中的至少一種。在步驟3)中，所述金屬絲最好為鉑絲、金絲、不鏽鋼絲或鈦絲等。兩根金屬絲之間的 距離最好為0.5 2.0cm，所加直流電壓最好為5 100V，進行碳納米管的電泳沉積的持續通 電時間最好為0.1 10.0min，所述烘乾的溫度最好為25 200°C。控制電沉積時間及沉積次數 可獲得不同塗層厚度的萃取纖維。在步驟4)中，將萃取纖維插入萃取頭內管後，最好用鉗子輕夾纖維和內管的連接處， 使內管輕微變形以固定纖維並確保纖維和內管的電連接。與現有的萃取頭及其製備方法相比，本發明具有以下突出的優點。1) 塗層為導電性良好的單壁碳納米管，且不含有任何影響其導電性的其他物質如有機粘 合劑，塗層載體為導電的金屬絲，因而萃取頭有很好的導電性。另外，塗層有較大的比表面 積。因此，此萃取頭可以應用於電吸附增強固相微萃取技術，極大地提高可離子化極性化合 物或離子化合物的萃取效率。2) 單壁碳納米管為純碳材料，因而萃取頭為可耐受高溫(大於400°C),在有機溶劑中 不溶漲，可耐受強酸和強鹼。3) 單壁碳納米管的比表面積大，萃取頭吸附能力強。4) 以金屬絲為塗層載體，萃取纖維不易折斷。5) 單壁碳納米管經酸氧化後，管壁和管端上產生羰基和羧基，從而增強萃取頭對極性化 合物的萃取效率。6) 單壁碳納米管之間存在很強的範德華作用力，製備的塗層機械強度好，不易磨損和脫落。7) 採用電泳沉積法製備塗層的方法具有操作簡單、塗層厚度容易控制和塗層均勻性好的 特點。
圖1為本發明實施例的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭的結構示意圖。圖2為本發明實施例的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭與商品化的萃取頭(CAR/PDMS)萃取空氣中的苯、甲苯和二甲苯所得到的氣相色譜圖。在圖2中，橫坐標為 保留時間/min，縱坐標為色譜檢測器的響應信號/mV; 1為本發明，2為商品化的萃取頭(CAR/PDMS)。圖3為本發明的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭與商品化的萃取頭(PA)萃 取水中6種酚類化合物得到的液相色譜圖。在圖3中，橫坐標為保留時間/min，縱坐標為吸 光度4iAU; 6種酚類化合物為苯酚、對硝基苯酚、間甲酚、雙酚A、 2-氯酚和2，4-二氯酚；1 為本發明，2為商品化的萃取頭(PA)。圖4為本發明實施例的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭應用於電吸附增強固 相微萃取，萃取水中可離子化合物苯胺所得到的氣相色譜圖。在圖4中，橫坐標為保留時間 /min，縱坐標為色譜檢測器的響應信號/mV;1為加電壓一0.8V， 2為加電壓0.0V。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步說明。參見圖l，本發明所述的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭設有固定扣1、內管 2、密封墊3、外管4、金屬絲5和純單壁碳納米管6，內管2的頂部與固定扣1連接，內管2 的下部設於外管4內，密封墊3設於內管2與外管4頂部的連接處，金屬絲5的頂部與內管 2底部連接，金屬絲5的表面覆蓋有純單壁碳納米管塗層6。本發明實施例中的單壁碳納米管可購自中國科學院成都有機化學有限公司，產品編號 S1212，也可按現有技術自製。以下給出以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭的製備過程實施例。實施例11) 單壁碳納米管的處理在硫酸和硝酸的混合液中加入單壁碳納米管，回流，回流後的 混合液離心，得到碳納米管沉澱，水洗至中性，烘乾，得到處理後的單壁碳納米管，待用； 按體積比，硫酸硝酸為7:3，回流的溫度為8(TC，回流的時間為90min。2) 單壁碳納米管懸浮液的製備在有機溶劑中加入處理後的單壁碳納米管，在超聲波作 用下分散，得到碳納米管懸浮液；單壁碳納米管懸浮液的濃度為3mg/ml，有機溶劑選用甲醇。3) 單壁碳納米管在鉬絲上的電泳沉積將兩根鉑絲插入碳納米管懸浮液中，兩根鉑絲的 間距為1.0 cm，在兩根鉑絲之間加上40V直流電壓，進行碳納米管的電泳沉積，持續通電2min 後在陽極鉑絲周圍有碳納米管聚集，將陽極鉑絲從碳納米管懸浮液中取出，陽極鉑絲上粘附一層絮狀單壁碳納米管，在5(TC下烘乾，便製得以單壁碳納米管為塗層，以鉑絲為載體的萃 取纖維；控制電沉積次數可獲得不同塗層厚度的萃取纖維。4)將萃取纖維插入萃取頭內管，得以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭。將萃取 纖維插入萃取頭內管後，用鉗子輕夾纖維和內管的連接處，使內管輕微變形以固定纖維並確 保纖維和內管的電連接。實施例21) 單壁碳納米管的處理與實施例l類似，其不同在於回流的溫度為IO(TC，回流的時 間為60min。2) 單壁碳納米管懸浮液的製備與實施例1類似，其不同在於單壁碳納米管懸浮液的濃 度為0.5mg/ml，有機溶劑選用乙醇。3) 單壁碳納米管在金屬絲上的電泳沉積與實施例l類似，其不同在於金屬絲為金絲， 間距為0.5cm，在兩根金絲之間加上5V直流電壓，進行碳納米管的電泳沉積，持續通電10.0min 後在陽極金絲周圍有碳納米管聚集，取出陽極金絲並IOO'C下烘乾。歩驟4)與實施例1的步驟4)相同。 實施例31) 單壁碳納米管的處理與實施例l類似，其不同在於回流的溫度為150'C，回流的時 間為10min。2) 單壁碳納米管懸浮液的製備與實施例1類似，其不同在於單壁碳納米管懸浮液的濃度為5mg/ml，有機溶劑選用異丙醇。3) 單壁碳納米管在金屬絲上的電泳沉積與實施例i類似，其不同在於金屬絲為不鏽鋼 絲，間距為2cm,在兩根不鏽鋼絲之間加上100V直流電壓，進行碳納米管的電泳沉積，持 續通電0.1 miri後在陽極不鏽鋼絲周圍有碳納米管聚集，取出陽極不鏽鋼絲並150'C下烘乾。步驟4)與實施例1的步驟4)相同。 實施例41) 單壁碳納米管的處理與實施例l類似，其不同在於回流的溫度為120°C，回流的時 間為20min。2) 單壁碳納米管懸浮液的製備與實施例1類似，其不同在於單壁碳納米管懸浮液的濃 度為2mg/ml，有機溶劑選用四氫呋喃。3) 單壁碳納米管在金屬絲上的電泳沉積與實施例l類似，其不同在於金屬絲為金絲， 間距為1.0 cm，在兩根金絲之間加上30V直流電壓，進行碳納米管的電泳沉積，持續通電0.5min後在陽極金絲周圍有碳納米管聚集，取出陽極金絲並IO(TC下烘乾。 步驟4)與實施例1的步驟4)相同。 實施例51) 單壁碳納米管的處理與實施例l類似，其不同在於在硫酸和硝酸的混合液中加入單 壁碳納米管後超聲反應，反應後的混合液離心，超聲反應的時間為lh。2) 單壁碳納米管懸浮液的製備與實施例1類似，其不同在於單壁碳納米管懸浮液的濃 度為1.5mg/ml，有機溶劑選用二甲基甲醯胺。3) 單壁碳納米管在金屬絲上的電泳沉積與實施例l類似，其不同在於金屬絲為鈦絲， 間距為1.5cm，在兩根鈦絲之間加上50V直流電壓，進行碳納米管的電泳沉積，持續通電7min 後在陽極鈦絲周圍有碳納米管聚集，取出陽極鈦絲並在25'C下晾乾。步驟4)與實施例1的步驟4)相同。 實施例61) 單壁碳納米管的處理與實施例4類似，其不同在於在硫酸和硝酸的混合液中加入單 壁碳納米管後超聲反應的時間為2h。2) 單壁碳納米管懸浮液的製備與實施例5類似，其不同在於單壁碳納米管懸浮液的濃 度為3.5mg/ml，有機溶劑選用乙醇和二甲基甲醯胺，按體積比，乙醇二甲基甲醯胺為1 : 1。3) 單壁碳納米管在金屬絲上的電泳沉積與實施例5類似，其不同在於金屬絲為鈾絲， 間距為1.8 cm，在兩根鉑絲之間加上70V直流電壓，進行碳納米管的電泳沉積，持續通電 5min後在陽極鉑絲周圍有碳納米管聚集，取出陽極鉑絲並在200。C下烘乾。步驟4)與實施例1的步驟4)相同。 萃取頭應用將萃取頭用於萃取空氣中的苯、甲苯和二甲苯，並用氣相色譜檢測，所得到的氣相色譜 圖如2所示。l為本發明，2為商品化的萃取頭(CAR/PDMS)。由該圖可見，本發明的萃取 效率明顯由於商品化的萃取頭(CAR/PDMS)。將萃取頭用於水中的六種酚類化合物，並用液相色譜檢測，所得到的液相色譜圖如3所 示。l為本發明，2為商品化的萃取頭(PA)。由該圖可見，本發明的萃取效率遠高於商品化 的萃取頭(PA)。採用三電極系統，本發明萃取頭作為工作電極，加上電壓，用於電吸附增強固相微萃取 水中可離子化合物苯胺，並用氣相色譜檢測，得到的氣相色譜圖如圖4所示。1為加電壓-0.8V， 2為加電壓0.0V。由圖可見，加上電壓後，萃取頭對苯胺的萃取效率得到大幅提升。
權利要求
1.以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭，其特徵在於設有固定扣、內管、密封墊、外管、金屬絲和單壁碳納米管，內管的頂部與固定扣連接，內管的下部設於外管內，密封墊設於內管與外管頂部的連接處，金屬絲的頂部與內管底部連接，金屬絲的表面覆蓋有單壁碳納米管塗層。
2. 如權利要求l所述的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭，其特徵在於所述的 金屬絲的表面覆蓋單壁碳納米管塗層是金屬絲的表面覆蓋純單壁碳納米管塗層。
3. 如權利要求l所述的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1) 單壁碳納米管的處理在硫酸和硝酸的混合液中加入單壁碳納米管，回流或超聲反應 後的混合液離心，得碳納米管沉澱，水洗至中性，烘乾，得到處理後的單壁碳納米管，待用；2) 單壁碳納米管懸浮液的製備在有機溶劑中加入處理後的單壁碳納米管，在超聲波作 用下分散，得到碳納米管懸浮液；3) 單壁碳納米管在金屬絲上的電泳沉積將兩根金屬絲插入碳納米管懸浮液中，在兩根 金屬絲之間加上直流電壓，進行碳納米管的電泳沉積，持續通電後在陽極金屬絲周圍有碳納 米管聚集，將陽極金屬絲從碳納米管懸浮液中取出，在陽極金屬絲上粘附一層絮狀單壁碳納 米管，烘乾，便製得以單壁碳納米管為塗層，以金屬絲為載體的萃取纖維；4) 將萃取纖維插入萃取頭內管，得以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭。
4. 如權利要求3所述的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭的製備方法，其特徵 在於在步驟O中，按體積比，硫酸硝酸為7:3，回流的溫度為80 150'C,回流的時間為 10 90min;超聲反應的時間為1 2h。
5. 如權利要求3所述的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭的製備方法，其特徵 在於在步驟2)中，單壁碳納米管懸浮液的濃度為0.5 5mg/ml。
6. 如權利要求3所述的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭的製備方法，其特徵 在於在步驟2)中，有機溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲醯胺、四氫呋喃中的至少 —種。
7. 如權利要求3所述的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭的製備方法，其特徵 在於在步驟3)中，所述金屬絲為鉑絲、金絲、不鏽鋼絲或鈦絲。
8. 如權利要求3所述的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭的製備方法，其特徵在於在步驟3)中，兩根金屬絲之間的距離為0.5 2.0cm。
9. 如權利要求3所述的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭的製備方法，其特徵 在於在步驟3)中，所加直流電壓為5 100V,進行碳納米管的電泳沉積的持續通電時間為 0.1 10.0min。
10. 如權利要求3所述的以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭的製備方法，其特 徵在於在步驟3)中，所述烘乾的溫度為25 200。C。
全文摘要
以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭及其製備方法，涉及一種固相微萃取萃取頭。提供一種以單壁碳納米管為塗層的固相微萃取萃取頭及其製備方法。設有固定扣、內管、密封墊、外管、金屬絲和單壁碳納米管，內管頂部接固定扣，內管下部設於外管內，密封墊設於內管與外管頂部連接處，金屬絲頂部接內管底部，金屬絲表面覆蓋單壁碳納米管塗層。單壁碳納米管處理後製備單壁碳納米管懸浮液，再將單壁碳納米管在金屬絲上電泳沉積，最後將萃取纖維插入萃取頭內管。塗層為導電性良好的單壁碳納米管，不含任何影響其導電性的其他物質，塗層載體為金屬絲，導電性好。可用於電吸附增強固相微萃取，萃取效率高，耐高溫、強酸和強鹼，吸附能力強。
文檔編號B01J20/281GK101306351SQ200810071369
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月9日 優先權日2008年7月9日
發明者李權龍, 王雪鳳, 袁東星 申請人:廈門大學