多層雙軸取向隔離層結構及高溫超導塗層導體和製備方法

2023-09-21 17:20:45

專利名稱：多層雙軸取向隔離層結構及高溫超導塗層導體和製備方法
技術領域：
本發明涉及一種多層雙軸取向隔離層結構及高溫超導塗層導體和製備方法。本發明屬於高溫超導塗層導體用隔離層的製備技術領域。
背景技術：
目前，高溫超導塗層導體主要指釔鋇銅氧(YBCO)塗層導體，該類材料的製備特點主要是(1)以柔性金屬帶材為基底材料，主要是用軋制及再結晶熱處理方法獲得的具有高立方織構度的鎳及鎳合金帶材；(2)在金屬基帶上沉積一層或多層氧化物隔離層，該隔離層一方面阻止金屬向YBCO中擴散，另一方面要求具有立方織構即雙軸取向，能夠誘導其上的YBCO形成織構。隔離層材料的選擇要求晶格常數、熱膨脹係數與金屬基底和YBCO相近，並且熱穩定性好；(3)在隔離層上沉積具有立方織構的YBCO塗層。
在以上三個步驟中，第二步最關鍵也最複雜。通常隔離層材料是氧化物材料。在氧化物隔離層製備中，通常隔離層的沉積或後熱處理在較高溫度進行，襯底金屬鎳易被隨意氧化而在表面形成(111)取向的氧化鎳層，其對YBCO(OOL)生長極為不利。為防止隨意氧化，人們尋找了多種途徑。例如在含有還原氣體H2的氣氛中沉積或熱處理；在室溫或較低溫度先沉積一層穩定性好、抗氧化性強的貴金屬如Pd作為第一層。還原氣氛的使用增加了氧化物隔離層製備的難度；貴金屬的使用增加了製備成本。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有單一雙軸取向的多層隔離層結構，以滿足在其上外延生長YBCO塗層的需要。
本發明的再一個目的是提供一種高溫超導塗層導體。
本發明的又一個目的是提供一種高溫超導塗層導體的製備方法。
為實現上述目的，本發明採取以下技術方案一種多層雙軸取向隔離層結構，它是在立方織構金屬鎳表面上，通過氧化外延生長立方織構氧化鎳種子層，其上生長釔穩定二氧化鋯(YSZ)阻擋層和二氧化鈰(CeO2)帽子層。
在本發明的多層雙軸取向隔離層結構中，是在立方織構金屬鎳表面通過表面氧化外延生長立方織構氧化鎳種子層，由於表面氧化外延生長的立方織構氧化鎳種子層表面較為粗糙，所以為改善表面狀態，再在其上生長釔穩定二氧化鋯(YSZ)阻擋層。二氧化鈰(CeO2)材料具有螢石結構，化學性質穩定，其晶格常數5.41nm與YBCO材料晶格匹配好，故將CeO2作為帽子層沉積在YSZ上。這種雙軸取向隔離層結構用於高溫超導塗層導體，可獲得超導臨界電流密度Jc＞4×105A/cm2。
在上述的多層雙軸取向隔離層結構中，所述的二氧化鋯的厚度為100-300nm，CeO2的厚度為4-25nm。
在上述的多層雙軸取向隔離層結構中，所述的CeO2厚度優選為4-10nm。
一種高溫超導塗層導體，是採用上述的多層雙軸取向隔離層結構，在二氧化鈰CeO2帽子層上沿雙軸取向生長釔鋇銅氧(YBCO)塗層。
在上述的高溫超導塗層導體中，所述的釔鋇銅氧(YBCO)塗層的厚度為200-500nm。
一種製備高溫超導塗層導體的方法，該方法包括下述步驟(1)將具有高度立方織構的金屬鎳片進行清潔處理，表面不留水跡、汙漬；(2)清洗後的金屬鎳片置於1100-1250℃高溫爐中，空氣環境恆溫2-30分鐘；(3)出爐冷卻至室溫；獲得立方織構氧化鎳種子層；(4)將帶有立方織構氧化鎳種子層的金屬鎳襯底置於真空腔體中並使背底真空小於10-5Torr，襯底升溫至下述步驟所需溫度，並充氧氣至下述步驟所需氣壓；(5)採用真空沉積方法進行二氧化鋯(YSZ)生長，控制二氧化鋯生長條件為氧壓0.1-0.2mTorr，襯底溫度550-780℃，二氧化鋯生長的厚度100-300nm；(6)採用真空沉積方法進行CeO2生長，控制CeO2生長條件為氧壓0.1-0.2mTorr，襯底溫度550-780℃，CeO2生長的厚度4-25nm；(7)採用真空沉積方法進行釔鋇銅氧(YBCO)塗層生長，控制釔鋇銅氧(YBCO)塗層生長條件為氧壓100-300mTorr，襯底溫度750-810℃，YBCO生長的厚度200-500nm；(8)進行釔鋇銅氧(YBCO)塗層退火，控制釔鋇銅氧(YBCO)塗層退火條件為氧壓0.8-1atm，退火溫度450-500℃，退火時間20-30分鐘，隨爐冷卻至室溫，即製成高溫超導塗層導體。
在上述的製備高溫超導塗層導體的方法中，在所述的步驟(1)中金屬鎳片的清潔處理方法包括除油清洗及拋光處理。
在上述的製備高溫超導塗層導體的方法中，在所述的步驟(2)中，氧化溫度優選為1130-1200℃。
在上述的製備高溫超導塗層導體的方法中，所述的步驟(2)中，恆溫時間優選為3-20分鐘。
在上述的製備高溫超導塗層導體的方法中，所述的步驟(1)中， 拋光處理為機械拋光或化學拋光。
在上述的製備高溫超導塗層導體的方法中，在所述的步驟(5)，(6)，(7)中，所用真空沉積方法為脈衝雷射沉積。
在上述的製備高溫超導塗層導體的方法中，在所述的步驟(5)，(6)，(7)中，所用脈衝雷射沉積的雷射能量為100-300mJ。
在上述的製備高溫超導塗層導體的方法中，在所述的步驟(5)，(6)中，襯底溫度優選為600-700℃。
本發明提供了一種雙軸取向隔離層結構和該隔離層結構所用於的高溫超導塗層導體。其中，隔離層包括種子層，阻擋層和帽子層。它主要是以立方織構金屬鎳片(厚0.05-0.15mm)為襯底，通過氧化外延生長立方織構氧化鎳種子層，再在其上生長釔穩定二氧化鋯(YSZ)阻擋層和二氧化鈰CeO2帽子層。這種雙軸取向隔離層結構用於高溫超導塗層導體，可使YBCO塗層沿雙軸取向生長，具有良好的超導電性，獲得超導臨界電流密度Jc＞4×105A/cm2。
本發明的方法的優點在於1.種子層是襯底材料自身氧化，無需其它材料，降低成本。2.氧化鎳與金屬鎳兼容性較好。3.由於是通過表面氧化處理，適宜大規模長帶生產，製備手段易連續化。4.YSZ和CeO2進一步加強隔離層作用，提高表面質量，改善與YBCO的化學穩定性和結構匹配性。提高YBCO的電性能。
本發明工藝方法有幾個需注意的地方(1)採用本發明方法生長高度立方織構氧化鎳隔離層，首先要求襯底鎳基帶具有高度立方織構。因為本發明利用的是表面氧化外延的原理，種子層的織構與襯底織構密切相關。
(2)在所述的步驟(1)中，鎳基片的清洗要求做到表面平整、光亮清潔，這一點亦非常重要。若襯底表面粗糙，則氧化鎳層不緻密，無法起到隔離層的作用。清洗的過程依據金屬鎳片的自身狀況。
(3)本發明工藝中，在高溫所用氧化時間較短，以防氧化鎳層過厚，增強脆性。不適宜Y系塗層導體。
(4)在所述的步驟(3)至(4)之間，保持環境清潔，避免汙染。
在所述的步驟(4)至(8)之間，最好在同一腔體中連續進行。即可大大縮短工藝程序，又可避免表面沾汙。


圖1為採用本發明的方法在多層雙軸取向隔離層上生長的YBCOθ-2θ掃描圖。
圖2為採用本發明的方法在多層雙軸取向隔離層上生長的YBCO及各層掃描圖。
圖3為採用本發明的方法生長的YBCO表面形貌圖。
圖4為採用本發明的方法生長的YBCO超導電性圖。
具體實施例方式
實施例1將具有高度立方織構金屬鎳片用丙酮進行超聲清洗除油，化學拋光使其暴露新鮮表面。去離子水超聲清洗去除表面殘留的拋光液。表面不留水跡、汙漬。將其置於潔淨耐高溫盛載器上，放入1200℃高溫爐中。恆溫10分鐘，取出，冷卻至室溫。
將該樣品放入脈衝雷射沉積腔體中，抽真空至背底真空小於5×10-5Torr。襯底升溫至650℃，充氧氣至0.12mTorr；以陶瓷YSZ，CeO2圓片為靶材，採用脈衝雷射沉積技術。雷射能量200mJ，生長YSZ膜層厚為200nm。生長CeO2膜層厚為5nm。
YSZ，CeO2完成後，背底真空小於5×10-5Torr，升溫至780℃，氧壓200mTorr；以YBCO圓片為靶材，採用脈衝雷射沉積技術。雷射能量200mJ，生長YBCO膜層厚為380nm。降溫至480℃，充氧至0.8atm，保持30分鐘後，隨爐冷卻至室溫，即製成高溫超導塗層導體。
在實施例1中，所製成的多層雙軸取向隔離層上生長的YBCOθ-2θ掃描圖見圖1，從圖1中可看到各層膜皆為純C軸取向；所製成的多層雙軸取向隔離層上生長的YBCO及各層掃描圖見圖2，各層之間為立方對立方匹配，圖2中襯底Ni，隔離層NiO，YSZ和CeO2，超導塗層YBCO的掃描半高寬分別為6.8°，6.6°，8.4°，8.3°和9.6°；採用本實施例的方法生長的YBCO表面形貌圖見圖3，圖3中雖有一些突起物，但結晶性良好。採用實施例的方法生長的YBCO超導電性圖見圖4，臨界轉變溫度Tc為88.4K，臨界電流Ic為14A(7.5mm寬，OT，77K)。
實施例2將具有高度立方織構金屬鎳片用丙酮進行超聲清洗除油，化學拋光使其暴露新鮮表面。去離子水超聲清洗去除表面殘留的拋光液。表面不留水跡、汙漬。將其置於潔淨耐高溫盛載器上，放入1130℃高溫爐中。恆溫5分鐘，取出，冷卻至室溫。
將該樣品放入脈衝雷射沉積腔體中，抽真空至背底真空小於5×10-5Torr。襯底升溫至600℃，充氧氣至0.2mTorr；以陶瓷YSZ，CeO2圓片為靶材，採用脈衝雷射沉積技術。雷射能量200mJ，生長YSZ膜層厚為150nm。生長CeO2膜層厚為8nm。
YSZ，CeO2完成後，背底真空小於5×10-5Torr，升溫至770℃，氧壓150mTorr；以YBCO圓片為靶材，採用脈衝雷射沉積技術。雷射能量150mJ，生長YBCO膜層厚為250nm。降溫至500℃，充氧至1atm，保持20分鐘後，隨爐冷卻至室溫，即製成高溫超導塗層導體。
實施例3將具有高度立方織構金屬鎳片用丙酮進行超聲清洗除油，化學拋光使其暴露新鮮表面。去離子水超聲清洗去除表面殘留的拋光液。表面不留水跡、汙漬。將其置於潔淨耐高溫盛載器上，放入1180℃高溫爐中。恆溫6分鐘，取出，冷卻至室溫。
將該樣品放入脈衝雷射沉積腔體中，抽真空至背底真空小於5×10-5Torr。襯底升溫至780℃，充氧氣至0.1mTorr；以陶瓷YSZ，CeO2圓片為靶材，採用脈衝雷射沉積技術。雷射能量200mJ，生長YSZ膜層厚為200nm。生長CeO2膜層厚為10nm。
YSZ，CeO2完成後，背底真空小於5×10-5Torr，升溫至800℃，氧壓200mTorr；以YBCO圓片為靶材，採用脈衝雷射沉積技術。雷射能量300mJ，生長YBCO膜層厚為400nm。降溫至500℃，充氧至1atm，保持20分鐘後，隨爐冷卻至室溫，即製成高溫超導塗層導體。
實施例4將具有高度立方織構金屬鎳片進行用表面。去離子水超聲清洗。表面不留水跡、汙漬將其置於潔淨耐高溫盛載器上，放入1150℃高溫爐中。恆溫3分鐘，取出，冷卻至室溫。
將該樣品放入脈衝雷射沉積腔體中，抽真空至背底真空小於5×10-5Torr。襯底升溫至700℃，充氧氣至0.12mTorr；以陶瓷YSZ，CeO2圓片為靶材，採用脈衝雷射沉積技術。雷射能量200mJ，生長YSZ膜層厚為150nm。生長CeO2膜層厚為4nm。
YSZ，CeO2完成後，背底真空小於5×10-5Torr，升溫至760℃，氧壓300mTorr；以YBCO圓片為靶材，採用脈衝雷射沉積技術。雷射能量200mJ，生長YBCO膜層厚為350nm。降溫至480℃，充氧至0.8atm，保持30分鐘後，隨爐冷卻至室溫，即製成高溫超導塗層導體。
權利要求
1.一種多層雙軸取向隔離層結構，其特徵在於它是在立方織構金屬鎳表面上，通過氧化外延生長立方織構氧化鎳種子層，其上生長釔穩定二氧化鋯阻擋層和二氧化鈰CeO2帽子層。
2.根據權利要求1所述的多層雙軸取向隔離層結構，其特徵在於所述的二氧化鋯的厚度為100-300nm，CeO2的厚度為4-25nm。
3.根據權利要求2所述的多層雙軸取向隔離層結構，其特徵在於所述的CeO2厚度優選為4-10nm。
4.一種高溫超導塗層導體，其特徵在於是採用權利要求1-3任意一項所述的多層雙軸取向隔離層結構，在二氧化鈰CeO2帽子層上沿雙軸取向生長釔鋇銅氧塗層。
5.根據權利要求4所述的高溫超導塗層導體，其特徵在於所述的釔鋇銅氧塗層的厚度為200-500nm。
6.一種製備權利要求4或5所述的高溫超導塗層導體的方法，其特徵在於該方法包括下述步驟(1)將具有高度立方織構的金屬鎳片進行清潔處理，表面不留水跡、汙漬；(2)清洗後的金屬鎳片置於1100-1250℃高溫爐中，空氣環境恆溫2-30分鐘；(3)出爐冷卻至室溫；獲得立方織構氧化鎳種子層；(4)將帶有立方織構氧化鎳種子層的金屬鎳襯底置於真空腔體中並使背底真空小於10-5Torr，襯底升溫至下述步驟所需溫度，並充氧氣至下述步驟所需氣壓；(5)採用真空沉積方法進行二氧化鋯生長，控制二氧化鋯生長條件為氧壓0.1-0.2mTorr，襯底溫度550-780℃，二氧化鋯生長的厚度100-300nm；(6)採用真空沉積方法進行CeO2生長，控制CeO2生長條件為氧壓0.1-0.2mTorr，襯底溫度550-780℃，CeO2生長的厚度4-25nm；(7)採用真空沉積方法進行釔鋇銅氧塗層生長，控制釔鋇銅氧塗層生長條件為氧壓100-300mTorr，襯底溫度750-810℃，釔鋇銅氧塗層生長的厚度200-500nm；(8)進行釔鋇銅氧塗層退火，控制釔鋇銅氧塗層退火條件為氧壓0.8-1atm，退火溫度450-500℃，退火時間20-30分鐘，隨爐冷卻至室溫，即製成高溫超導塗層導體。
7.根據權利要求6所述的高溫超導塗層導體的製備方法，其特徵在於在所述的步驟(1)中金屬鎳片的清潔處理方法包括除油清洗及拋光處理。
8.根據權利要求6所述的高溫超導塗層導體的製備方法，其特徵在於在所述的步驟(2)中，優選氧化溫度為1130-1200℃。
9.根據權利要求6所述的高溫超導塗層導體的製備方法，其特徵在於所述的步驟(2)中，優選恆溫時間為3-20分鐘。
10.根據權利要求7所述的高溫超導塗層導體的製備方法，其特徵在於所述的步驟(1)中，拋光處理為機械拋光或化學拋光。
11.根據權利要求6所述的高溫超導塗層導體的製備方法，其特徵在於在所述的步驟(5)，(6)，(7)中，所用真空沉積方法為脈衝雷射沉積。
12.根據權利要求11所述的高溫超導塗層導體的製備方法，其特徵在於在所述的步驟(5)，(6)，(7)中，所用脈衝雷射沉積的雷射能量為100-300mJ。
13.根據權利要求6所述的高溫超導塗層導體的製備方法，其特徵在於在所述的步驟(5)，(6)中，襯底優選溫度為600-700℃。
全文摘要
一種多層雙軸取向隔離層結構及高溫超導塗層導體和製備方法。隔離層結構包括種子層，阻擋層和帽子層。它主要為在立方織構金屬鎳表面，通過氧化外延生長立方織構氧化鎳種子層，再在其上生長釔穩定二氧化鋯(YSZ)阻擋層和二氧化鈰CeO
文檔編號H01L39/24GK1630115SQ20031012135
公開日2005年6月22日 申請日期2003年12月15日 優先權日2003年12月15日
發明者楊堅, 劉慧舟, 古宏偉 申請人:北京有色金屬研究總院