雙峰聚丙烯組合物的製作方法
2023-09-09 22:52:35 2
發明人：相關申請的交叉引用本申請要求2014年9月30日提交的ussn62/057,526和2014年11月25日提交的ep申請14194812.5的優先權和權益，這些文獻通過引用納入。發明領域本發明涉及雙峰的聚丙烯組合物，並且尤其是基於丙烯的聚合物，可用於抗衝擊性製品，例如汽車組件。發明背景典型地，為了使聚丙烯具有良好的加工性，會選擇相對高熔體流動速率(mfr)聚丙烯，例如具有100g/10min的。然而，對於可用於發泡或熱成型應用的強度，具有較低mfr的聚丙烯是更好的。具有用於發泡和熱成型應用的強度，但也是高度可加工的聚丙烯組合物是有用的。本發明的發明人在本發明的雙峰聚丙烯組合物中給出了這樣的組合物。相關公布文獻包括us6,350,828；a.elmoumni等人，「isotacticpoly(propylene)結晶：roleofsmallfractionsofhighorlowmolecularweightpolymers」，206macromol.chem.phys.125-134(2005)；m.seki等人，「shear-mediatedcrystallizationofisotacticpolypropylene：theroleoflongchain-longchainoverlap」，35macromolecules2583-2594(2002)；和w.minoshima等人，「experimentalinvestigationsoftheinfluenceofmolecularweightdistributionontherheologicalpropertiesofpolypropylenemelts」in20(17)poly.eng.&sci.1166(1980)。發明概述披露了高分子量聚丙烯和低分子量聚丙烯的聚丙烯組合物，該高分子量聚丙烯優選全同立構、窄分子量分布聚丙烯，其重均分子量(mw)大於或等於150,000克/摩，分子量分布(mwd)範圍在2.5-5.5，和熔點溫度tm2大於150℃；和該低分子量聚丙烯優選全同立構、窄分子量分布聚丙烯，其具有第一聚丙烯，其重均分子量(mw)小於150,000克/摩，mwd範圍在2.5-5.5，和熔點溫度tm2大於150℃，其中所述高分子量聚合物和低分子量聚合物是足夠混溶的以賦予聚合物共混物單一玻璃化轉變溫度和單一熔點，與具有平均組分的單一窄分子量分布全同立構聚丙烯相比，該聚丙烯組合物具有改進的加工性和韌性。如本文中使用的，在dsc測得量中的「下標2」在本文中是指dsc循環中的第二次熔融。還披露了熔體擠出或共生產基於丙烯的聚合物以形成聚丙烯組合物(優選雙峰)的方法，包括：提供至少第一聚丙烯，其mfr(230℃/2.16kg)範圍在0.10-50g/10min；和將第二聚丙烯，其mfr(230℃/2.16kg)範圍在50-1000g/10min，與至少第一聚丙烯合併，並熔融共混組合物以形成熔體共混物；(i)其中第一聚丙烯與第二聚丙烯的重量比(「分開值(split)」)範圍在95：5，或90：10，或85：15wt％-60：40，或55：45，或50：50wt％；和/或(ii)其中第一聚丙烯和第二聚丙烯的mfr(230℃/2.16kg)之差(「鋪展值(spread)」)範圍在50-850g/10min；然後任選地改變分開值、鋪展值或兩者以調節基於丙烯的聚合物共混物的剪切粘度，其中在10sec-1下的剪切粘度獨立於降低的分開值或降低的鋪展值而降低；和分離雙峰聚丙烯組合物。附圖說明圖1為第二ipp和高分子量ipp的20wt％混合物的作為切速率的函數的剪切粘度；圖2為第二ipp和高分子量ipp的40wt％混合物的作為切速率的函數的剪切粘度；圖3為第二ipp和高分子量聚丙烯(第一ipp)的20及40wt％混合物的作為mfr函數的剪切粘度；圖4a和4b為對實施例4雙峰聚丙烯組合物收集的數據的作圖，其中撓曲模量分別為tm和pdi的函數；圖5為單一位點(「ss」)單峰全同立構聚丙烯(ipp)和本發明的雙峰聚丙烯組合物的結晶半衰期(t1/2)的作圖，各自在各種mfr；和圖6為反應器共混物雙峰聚丙烯組合物和單峰ipp的剪切粘度的作圖。發明詳述本發明的發明人發現，高重均分子量(hmw)、優選全同立構、熔點溫度大於150℃的窄分子量分布聚丙烯(「第一」聚丙烯)，和低重均分子量(lmw)、優選全同立構、窄分子量分布、熔點溫度也大於150℃的聚丙烯(「第二」聚丙烯)的聚合物共混物，與具有平均組分的單一窄分子量分布全同立構聚丙烯相比具有改進的加工性和韌性，其中所述高分子量聚合物和低分子量聚合物是足夠混溶的以賦予聚合物共混物單一玻璃化轉變溫度和單一熔點。本發明進一步包括製備這樣的聚合物共混物的方法，和由該聚合物共混物生產的產品，包括與彈性體的共混物，其應具有改進的抗衝強度，以及改進的韌性和加工性。「單一玻璃化轉變溫度」和「對聚合物共混物的單一熔點」是指，在dsc產生的沒有其它可辨別的或可卷積的(deconvolutable)峰或肩的曲線上存在單一最大值。更具體來說,本發明包括聚丙烯組合物，優選如本文所述的雙峰的,其包含至少兩種基於丙烯的聚合物,包括(或基本上由以下組成)第一聚丙烯(或hmw)，其重均分子量(mw)大於或等於150,000，或160,000，或170,000，或180,000克/摩，mwd範圍在2.5-5.5，和tm2大於150℃；和第二聚丙烯(或lmw)，其重均分子量(mw)小於150,000，或140,000，或130,000，或120,000，或110,000克/摩，mwd範圍在2.5-5.5，和tm2大於150℃。本發明的雙峰組合物優選製造為使得第一聚丙烯與第二聚丙烯的重量比(「分開值」)範圍在95：5，或90：10，或85：15wt％-60：40，或55：45，或50：50wt％；和/或第一聚丙烯和第二聚丙烯的mfr(230℃/2.16kg)之差(「鋪展值」)範圍在50-850g/10min，以及其間的任何增量。例如，期望的鋪展值可為300g/10min，其中第一聚丙烯的mfr為15g/10min，第二聚丙烯的mfr為315g/10min。在其它實施方案中，雙峰聚丙烯組合物的第一和第二聚丙烯的分開值範圍在5：95，或10：90，或15：85wt％-40：60，或45：55，或50：50wt％，其中第二聚丙烯佔主要或等於第一聚丙烯。在任何情況下，根據期望的應用例如熱成型、注塑或吹塑(每種情況具有或不具有發泡)，和/或膜(低於300μm平均厚度)和片材(大於或等於300μm平均厚度)，可以調節分開值和鋪展值以實現最好的加工性，以及例如撓性模量的性能的平衡。「雙峰」是指，第一和第二聚丙烯的熔體流動速率(mfr)的「鋪展值」(或差異)為至少10或20g/10min(或mw的差異為至少5,000或10,000克/摩)，這在gpc作圖上顯示為典型的具有「突起」的鈴形曲線，或兩個不同的鈴形曲線，以及在這之間的形狀。聚丙烯「基於丙烯的聚合物」為包含至少50wt％得自丙烯的單元的聚合物或聚合物的共混物，並且包括均聚物、共聚物、抗衝共聚物、和彈性體共聚物。更具體來說，優選用於本發明的聚丙烯組合物的「聚丙烯」，包括「第一」(hmw)和「第二」(lmw)，為均聚物或共聚物，其包含60wt％，或70wt％，或80wt％，或85wt％，或90wt％，或95wt％，或98wt％，或99wt％，至100wt％得自丙烯的單元；包含範圍在0wt％，或1wt％，或5wt％-10wt％，或15wt％，或20wt％，或30wt％，或40wt％c2和/或c4-c10α-烯烴衍生的單元；並且可以通過任何期望的方法使用任何期望的催化劑，如本領域已知的例如ziegler-natta催化劑、茂金屬催化劑或其它單一位點催化劑，採用溶液、淤漿、高壓或氣相工藝製備。某些聚丙烯具有範圍在0.2wt％或0.5wt％-1wt％或2wt％或5wt％乙烯衍生的單元。在任何情況下，有用的聚丙烯優選高度結晶的並且dsc熔點溫度tm2(astmd3418)為至少150℃，或155℃，或160℃，或165℃，或範圍在130℃、或135℃、或140℃、或150℃至155℃、或160℃、或170℃。一般來說，結晶度對熔化熱值和熔融溫度有主要影響。如本文中使用的術語「結晶」表徵了具有高度的分子間和分子內有序的那些聚合物。優選聚丙烯、最優選第二聚丙烯的熔化熱值(δhf2)大於60j/g，或70j/g，或80j/g，通過dsc分析測定，或範圍在60，或70j/g至110，或120，或135j/g。熔化熱值取決於聚丙烯的組成；最高有序的聚丙烯的熱能估計在189j/g，即100％結晶度等於189j/g的熔化熱值。就此而言，可用於本發明的組合物的聚丙烯，最優選第二聚丙烯，可具有的結晶熱δhc2範圍在80，或85，或90，或100j/g至125，或130，或135j/g；和結晶溫度tc範圍在100，或110，或115，或120℃至130，或135，或140，或145℃。由於本文所述的第一和第二聚丙烯的類似結晶度，優選第一和第二聚丙烯具有類似性能(在權利要求所述的範圍內)，除了它們的分子量(重量和數量平均)以及它們的熔體流動速率。第一聚丙烯的熔體流動速率(「mfr」，230℃，2.16kg，astmd1238)範圍在10，或18g/10min至40，或50，或60，或80，g/10min，但第二聚丙烯可具有的mfr範圍在50，或60g/10min至900，或1000g/10min。第一聚丙烯可具有的最小重均mw如上所述，和最大重均mw為300,000，或350,000，或400,000，或450,000，或500,000，或600,000，或700,000，或800,000，或900,000克/摩。此外，第一和第二聚丙烯可獨立地具有的分子量分布(mwd，gpc測得)在某些實施方案中為1.5，或2.0，或2.5至3.0，或3.5，或4.0，或5.0，或6.0，或8.0。用於實施本發明的聚丙烯組分可以使用任何已知的生產聚丙烯的工藝技術，和/或任何已知的催化劑技術製造。這包括採用傳統的ziegler-natta催化劑體系以及茂金屬催化劑體系。可用於本文所述組合物的合適級別的聚丙烯包括exxonmobil，lyondellbasell，total，borealis，japanpolypropylene，mitsui以及其它來源製造的那些。形成本發明的雙峰組合物的反應器和物理共混物本文所述的雙峰聚丙烯組合物可以為任何實施方案中的反應器共混物。本文所述的為反應器共混物組合物(也稱為「反應器共混物」)和製備反應器共混物的工藝(方法)。反應器共混物包含至少第一聚丙烯和第二聚丙烯，如以下討論的。優選類型的反應器共混物為在串聯反應器(或「串列反應器」)中形成的，串聯反應器提供連續的或順序的聚合，然而術語「反應器共混物」本身也涵蓋在單一反應器中，例如採用具有多個活性位點的催化劑，形成的共混物。然而，這裡的「反應器共混物」不同於「物理共混物」，後者為兩種或更多種聚合物的組合，它們在被混合或以其它方式合併之前已經形成並被回收了，例如，從一些或全部剩餘聚合混合物(例如，未反應的單體和/或溶劑)分離了(這優選也包括脫揮了)，然後合併在一起。另一方面，在串聯反應器工藝的情況下，反應器共混物組合物在聚合發生時形成，這樣的組合物可以包括不同的聚合物組分，其每種可以或不必代表完全具有不同的性能的不同的聚合物(例如，全同立構乙烯-丙烯聚合物或與無規立構epdm聚合物或聚合物組分共混的聚合物組分)。術語「反應器共混物」不排除(除了以本來陳述的程度)兩種已彼此反應到一定範圍或程度的組分，例如，其中一種為全部或部分地得自另一種的反應產物。術語「反應器共混物」也不排除混合在一起但可以在形成後通過常規手段(例如分餾)分離並因此可以被識別為不同聚合物的兩種組分，例如，具有不同的熔點(tm)的半結晶聚合物和具有低熔點(tm)或沒有熔點的無規立構或非晶乙烯彈性體。如本文中使用的術語「反應器共混物」可在某些實施方案中指均勻的(例如單一相)材料，而在其它實施方案中它可指多相共混物(例如，兩個或更多個不同的相)。通過熔融共混形成的共混物為物理共混物。反應器共混物組合物優選包括至少兩種丙烯聚合物。在某些實施方案中，反應器共混物包括按重量計主要部分的(大於50wt％)第一聚丙烯和次要部分的(低於50wt％)第二聚丙烯，而在其它實施方案，反應器共混物包括按重量計主要部分的(大於50wt％)第二聚丙烯和次要部分的(低於50wt％)第一聚丙烯。在反應器共混物的某些實施方案中，第一聚丙烯和第二聚丙烯形成基本上均勻的反應器共混物，這表明第一聚丙烯和第二聚丙烯是相同相的一部分或在相同相內或佔據了相同相。在反應器共混物的其它實施方案中，第一聚丙烯和第二聚丙烯與其它聚合物，特別是乙烯共聚物或丙烯-乙烯彈性體共混以形成多相組合物的不同相，其中第一和第二聚丙烯形成連續相，而乙烯共聚物或彈性體為其中的分散相。本文所述的反應器共混物可以分批或連續「多級聚合」形成，「多級聚合」是指，進行了兩種(或更多種)不同的聚合(或聚合階段)。更具體來說，多級聚合可涉及兩種或更多種順序的聚合(本文也稱為「串聯方法」)，或兩種或更多種並行聚合(本文也稱為「並行方法」)。各種串聯、連續、多級反應器溶液裝置的反應器中製備的聚合物當在溶液中時共混，不需要之前從溶劑分離。共混物可為串聯反應器操作的結果，其中第一反應器的流出物進入第二反應器，以及其中第二反應器的流出物可以送至包括脫揮的完結步驟。共混物可也為並行反應器操作的結果，其中將兩個反應器中的流出物合併並送至完結步驟。每種選項都提供了脫揮的共混物中的聚合物的親密摻混物。每種情況都允許製備寬範圍變化的聚合分開值(polysplit)，從而各反應器中製造的聚合物量的比例可以寬範圍變化。如上所述，本文所述的反應器共混物優選包括至少第一聚丙烯，其優選為通過第一反應(在本文中其它地方描述的條件下)並且優選在作為串聯方法或並行方法的「第一反應器」中形成的聚合物，和第二聚丙烯，其優選為通過第二反應(在本文中其它地方描述的條件下)並且優選在作為串聯方法或並行方法的「第二反應器」中形成的聚合物。在優選實施方案中，雙峰聚丙烯組合物經由熔體擠出通過物理共混形成。該方法使得能夠採用破粘技術以形成如需要的第二聚丙烯(低mw)。這樣的「破粘」技術在本領域是熟知的，並且僅包括使用化學鍵裂解劑例如有機過氧化物以斷開聚丙烯的碳碳鍵。因此，在任何情況下，這樣的熔體擠出或其它方式共生產基於丙烯的聚合物共混物的方法可包括提供至少第一聚丙烯，然後合併第二聚丙烯，該第二聚丙烯可以是以不會影響第一聚丙烯分子量的方式之前或同時破粘的，以及熔融共混該組合物以形成熔體共混物。破粘技術的優點在於使經處理的聚合物的mwd變窄至本文所述的類似於使用單一位點催化劑製備的聚丙烯的水平。理想地，在這樣的方法或甚至在反應器共混物中，第一聚丙烯與第二聚丙烯的重量比(「分開值」)範圍在95：5wt％-50：50wt％；和/或第一聚丙烯和第二聚丙烯的mfr(230℃/2.16kg)的差異(「鋪展值」)範圍在50-850g/10min。所述方法可進一步包括改變分開值、鋪展值或兩者以調節基於丙烯的聚合物共混物的剪切粘度，其中在10sec-1的剪切粘度獨立於降低的分開值或降低的鋪展值而降低，然後分離雙峰聚丙烯組合物。當然，在這樣的方法中，形成了聚丙烯中至少雙峰的組合物。在任何實施方案中，熔融共混或以其它方式形成反應器共混物的方法的特徵在於，當第二聚丙烯的總和量從重量比80：20wt％提高到60：40wt％時，熔體共混物在10sec-1的剪切粘度從範圍在350-250pa·s降低至範圍在100-200pa·s。此外，在10sec-1的剪切粘度優選隨著降低的分開值而降低，但隨著第二聚丙烯範圍在200g/10min至900g/10min的變化mfr而保持恆定(±50pa·s)。在任何情況下，當不包含其它主要聚合物組分時，雙峰聚丙烯組合物的mfr(230℃/2.16kg)範圍在30克/摩-120克/摩。在任何情況下，雙峰聚丙烯組合物具有若干期望的性能。它們表現出的撓曲模量(1％)範圍在1500，或1550，或1600，或1650mpa-1800，或1850，或1900，或1950，或2000mpa；或值大於1600，或1650，或1700mpa。雙峰聚丙烯組合物優選表現出多分散性指數(pdi)範圍在5，或5.5，或6至7，或7.5，或8，或8.5，或9，或9.5，或10。雙峰聚丙烯組合物優選表現出的熔點溫度(tm，℃)範圍在150，或151，或152℃至155，或156或157℃。雙峰聚丙烯組合物優選表現出的結晶半衰期範圍在5min(對於mfr小於2g/10min的雙峰組合物)，至1min(對於mfr大於300g/10min的雙峰組合物)，該值對於高於300g/10min的雙峰組合物來說在1min趨穩。這例如在圖5中的作圖中顯示，下文中進一步描述。另一種表達此意的方式為，本發明的雙峰聚丙烯組合物在300g/min及以上的mfr的結晶半衰期(t1/2)範圍在0.5-1.5min。沒有容易地了解共混物的各個聚丙烯組分的分子量特性，來自雙峰聚丙烯組合物的gpc數據的卷積和之後的數學擬合可以允許計算各個組分的分子量。gpc表徵的分子量性能可以通過對數常態函數來描述，其中概率密度函數(pdf)示於等式1中：其中峰寬度σ和峰分子量(mp)是具體計算的必要參數。重量平均的和數量平均的分子量(mw和mn)可以得自等式(1)。每個峰下的面積對應於每種組分的質量分數。然後利用等式(2)、(3)和(4)由對應峰中的擬合的mp和σ參數來計算每種組分的mw和如需要的mn及多分散性指數(pdi)。曲線擬合可以用軟體igorprov6進行：添加劑可存在於本文所述的組合物中，並且如果有的話優選存在的程度不會不利地影響組合物或由該組合物製造的組件的抗衝性能或模量。「基本上由...組成」是指該組合物可包含一種或多種本領域已知的添加劑，只要所聲稱的性能不被改變為使得它們所聲稱的那些性能之外；「由...組成」是指，該組合物包括添加劑的水平不大於組合物總重量的1wt％或2wt％或3wt％，或備選地，添加劑以不可測出的方式存在。「添加劑」包括填料(特別是，二氧化矽、玻璃纖維、滑石等)、著色劑、增白劑、成穴劑、抗氧化劑、防滑劑、抗霧劑、成核劑和可用於汽車組件的組合物中常見的其它添加劑。任何實施方案可進一步包括結合範圍在5或10wt％-40或50wt％的另一聚合物組分，例如乙烯-丙烯彈性體、基於乙烯的塑性體、基於丙烯的彈性體、基於丙烯的抗衝共聚物或它們的組合，基於組合物的重量計。各種製品，包括發泡的或非發泡的，可以使用所述雙峰聚丙烯組合物製造或包括其，任何有用的技術可以用於製造它們，特別是熱成型、吹塑和注塑技術。汽車組件可以優選由本發明的組合物製造，可以由一種或多種上述或本文其它部分所述的組合物製造的汽車製品的實例包括外部或內部汽車組件。此類汽車製品的的更具體的實施方案包括保險槓前臉、擋泥板襯裡、輪倉覆蓋件、車身側面模製物、立柱修飾物、門修飾物板、控制臺、儀錶板端蓋、儀錶板修飾物、氣囊覆蓋物、手套箱、後翼子板、尾門板、座椅後背覆蓋物、氣囊組件、氣囊、儀錶板覆蓋件、儀錶盤蒙皮、空氣阻尼和頂棚卡盤。這些組件可以通過任何期望的方法製造，但優選通過注塑製造。因此，本文公開內容的一個方面是注塑汽車組件的方法，包括將本發明的熱塑性聚烯烴組合物熔體擠出並注入模具。本文披露的本發明的組合物的各種說明性要素和數值範圍可以與其它說明性要素和數值範圍組合以描述本發明；此外，對於給定的要素，本文所述的任何數值上限可以與任何數值下限組合，包括實施例中的。本發明的特徵在以下非限制性實施例中說明。實施例熔體流動速率(mfr)mfr定義為每10min的聚合物克數，g/10min或其等同單位dg/min，並且是根據astmd1238(2.16kg，230℃)測得的。對於沒有穩定的反應器顆粒物和/或粉末pp樣品，依照以下樣品製備工序，然後測量mfr。通過將40±1克丁基化羥基甲苯(bht)溶於4000±10ml己烷中來製備bht在己烷中的溶液。在鋁稱重盤中稱重10±1克顆粒物/粉末pp樣品。添加10±1ml的bht/己烷溶液至通風櫃下的鋁盤。如需要攪拌樣品，以完全潤溼所有的顆粒物。將樣品淤漿置於105°±5℃的真空爐最少20分鐘。從爐中取出樣品並將其置於氮氣吹掃的乾燥室中最少15分鐘以使樣品冷卻。根據astmd1238工序測量mfr。正割撓性模量1％正割撓曲模量採用astmd790a測得。差示掃描量熱法(dsc)峰值結晶溫度(tc)、峰值熔融溫度(tm)、結晶半衰期(t1/2)、熔化熱(△hf)和第二熔化熱值(δhf2)通過使用dscq200(tainstruments)裝置通過差示掃描量熱法(dsc)測得。使用銦作為標準物來校正dsc的溫度。銦的熱流量(28.46j/g)用於校正熱流信號。將3-5mg的聚合物樣品(典型地為粒料或顆粒物形式)密封在具有平蓋的標準鋁盤中並放入室溫(22℃)的儀器中。在確定tc和tm的情況下，分別對應於10℃/min冷卻和加熱速率，採用以下工序。首先將樣品在25℃平衡，然後使用10℃/min的加熱速率(第一次加熱)加熱至200℃。將樣品保持在200℃5分鐘以消除任何之前的熱和結晶歷程。然後以10℃/min的恆定冷卻速率(第一次冷卻)將樣品冷卻至25℃。將樣品保持25℃恆溫5分鐘，然後以10℃/min(第二次加熱)恆定加熱速率加熱到200℃。結晶放熱峰(第一次冷卻)使用tauniversal分析軟體分析，並且確定對應於10℃/min冷卻速率的峰結晶溫度(tc)。熔融的放熱峰(第二次加熱)也使用tauniversal分析軟體分析，並且確定對應於10℃/min加熱速率的峰熔融溫度(tm)。除非另有說明，本發明中tc和tm的的記錄值是分別指10℃/min的冷卻和加熱速率。凝膠滲透色譜法聚合物分子量(重均分子量mw，數均分子量mn和z均分子量mz)和分子量分布(mw/mn)使用尺寸排阻色譜法(「gpc」)測定。設備由高溫度尺寸排阻色譜儀(來自waterscorporation或polymerlaboratories)以及差示折射率檢測器(dri)、在線光散射檢測器和粘度計組成。使用了三個polymerlaboratoriespl凝膠10mm混合的b柱。表觀流動速率為0.5cm3/min，且表觀注射體積為300μl。各種傳輸管線、柱和差示折射率計(dri檢測器)包含於保持在135℃的爐中。通過將6克作為抗氧化劑的丁基化羥基甲苯溶於4升反應試劑級別的1,2,4-三氯苯(tcb)中來製備用於sec實驗的溶劑。然後將tcb混合物通過0.7μm玻璃預過濾器過濾，然後通過0.1μm特氟龍過濾器過濾。然後用在線脫氣機對tcb脫氣，然後進入sec。通過將乾燥聚合物置於玻璃容器中，添加期望量的tcb，然後在160℃加熱混合物並連續攪拌約2小時來製備聚合物溶液。所有量都以重量方式測得。用於表達聚合物濃度的以質量/體積為單位的tcb密度為在室溫(22℃)下1.463g/ml和在135℃下1.324g/ml。注射濃度可以範圍在1.0-2.0mg/ml，其中較低的濃度用於較高分子量樣品。在運行每個樣品前，吹掃dri檢測器和注射器。然後將裝置中的流動速率提高至0.5ml/分鐘，並且使dri穩定化8-9小時，然後注射第一個樣品。在運行樣品前，打開ls雷射器1-1.5小時。本發明實施方案的熱塑性烯烴化合物分別在30-mmzsk雙螺杆擠出機中配製。雙螺杆擠出機中的配混使用強烈混合螺杆元件進行。批量大小為5000gm。各種擠出機區中的溫度特性從170℃逐漸升至210℃。對從擠出機排出的配合物進行造粒。符合astm規定的標準試樣通過在300噸級vandorn壓機上注塑來製備。注塑設備的噴嘴、前部和後部溫度保持在190℃。模具溫度保持恆定在27℃。總循環時間為54秒，注射壓力為4mpa。使用了含各種astm試樣空腔的系列模具。實施例1.低mwipp的形成將2000gm的ha840k(一種exxonmobilchemical製造的ziegler-nattaipp)與luperox101(2,5-雙(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷，一種過氧化物破粘劑)如下表所示充分混合，並且在230℃在16mm雙螺杆擠出機中擠出，其中在1500克/小時的速率下的停留時間為90秒。將樣品通過dsc、gpc和mfr表徵，其結果示於表1和2。表1.第二(低分子量)ipp實施例1-11-21-31-4ipp(gms)2000200020002000luperox101(g)4.075.767.8910.41測得的mfr249380663848dsctm2(℃)162.01161.71159.57157.67δhf2(j/g)105.20111.90112.40109.90tc(℃)126.16126.92126.10123.39δhc(j/g)115.80113.40116.10115.60gpcmw96,35072,00570,76360,046mw/mn3.454.002.902.27表2.第二(低分子量)ipp實施例1-51-61-71-8ipp(gms)2000200020002000luperox101(g)1.932.6533.97測得的mfr70101133190dsctm2(℃)164.09162.54162.18162.76δhf2(j/g)111.10122.30107.60113.10tc(℃)127.46125.56125.11127.48δhc(j/g)116.10129.00121.70117.20gpcmw13,7364112,616117,16797,054mw/mn3.95.023.483.85實施例2：通過共混得到的雙峰ipp雙峰ipp通過將pp3155(「高分子量」ipp)、exxonmobil製造的35mfripp與實施例1中製造的聚合物熔融共混，採用20wt％或40wt％的該低分子量組分。pp3155的tm為162℃，δhf為87j/g，且tc為117.5℃，和δhc為73j/g，重均mw為163,050克/摩。這些雙峰共混物的結果示於表3和4。表3.實施例2雙峰組合物實施例2-1-2-3-4-5-6-7-8高mw(第一)ipppp3155800800800800800800800800低mw(第二)ipp1-12001-22001-32001-42001-52001-62001-72001-8200irganox10760.50.50.50.50.50.50.50.5總進料10001000100010001000100010001000表3(續)實施例2雙峰組合物表3(續)實施例2雙峰組合物運行條件實施例2-1-2-3-4-5-6-7-8擠出機速度rpm149149149149149149152149溫度特性°f3063073073053023052993051區3743743753753753753753752區3843843853853853843863853區3903903903903903903903904區3903903903893883903903905區4014004004004024004004006區410410410410408410410410進料速率240240240240240240240240扭矩，％4543424247444443熔體溫度，f431433431432433428431429熔體壓力，psi8165636083788076表4.實施例2雙峰組合物實施例2-9-10-11-12-13-14-15-16高mwipppp3155600600600600600600600600低mwipp1-14001-24001-34001-44001-54001-64001-74001-8400irganox10760.50.50.50.50.50.50.50.5總進料10001000100010001000100010001000表4(續)實施例2雙峰組合物表4(續)實施例2雙峰組合物運行條件實施例3：實施例2中聚合物的毛細管流變性測試在arc2流變計上在200℃使用通道長度30mm的1mm模具互補性。rabinowitsch校正的數據在此給出。「rabinowitsch校正」在本領域是熟知的，並且是應用於從毛細流變計獲取的粘度數據以取得聚合物流體的非牛頓特性的校正(參見b.rabinowitsch的145az.physik.chem.1(1929))。具體來說，聚合物的毛細管流變性測試在arc2流變計上在190℃使用具有通道長度30mm的1mm模具進行。根據astmd3835(通過毛細流變計來測定聚合物材料性能的標準測試方法)再現測試條件。rabinowitch校正的(r-c)剪切粘度數據在此給出。圖1和2是這些表5-8中的剪切粘度數據的圖形表示，採用了表1和2中所示的「s」或「樣品」數量和測得的以g/10min表示的mfr。圖3為比較，其中「s」表示各實施例以及表5-8中的的「剪切」，其中測得的mfr以g/10min表示。表5.實施例2雙峰組合物的毛細管流變性(剪切粘度，pa·s)樣品1樣品2樣品3樣品4s1，速率s1-249s2，速率s2-380s3，速率s3-663s4，速率s4-8481.442164.81.1851471.31.231437.21.221512.753.4727.62.94539.93.01494.952.99503.76.56370.355.87363.955.97294.85.95303.059.672708.79313.78.9244.858.89301.4512.72247.0511.71301.411.83251.511.82269.230.65237.8529.17248.329.22222.7529.31233.3559.83219.3558.21218.457.98195.8558.29202.6588.6197.887.23193.686.60177.587.18182.25117.09184.3116.21175.45115.10163115.98166285.2131.2289.74123.45284.97112.9287.92116.45560.3995.25578.3888.2565.9582.9572.9183.9832.576.8866.6470.5845.5468.1856.85671102.7265.151154.6459.91124.2458.251140.1257.151639.42511730.1546.81679.8745.851705.3144.952172.6742.52305.1738.82233.838.32269.1937.75表6.實施例2雙峰組合物的毛細管流變性(剪切粘度，pa·s)表7.實施例2雙峰組合物的毛細管流變性(剪切粘度，pa·s)表8.實施例2雙峰組合物的毛細管流變性(剪切粘度，pa·s)實施例4.說明單一位點雙峰組合物。在本實施例中，茂金屬催化劑用於使丙烯均聚，並形成反應器共混物。下表9中是共混物的結果(顯示了重量百分比的量)，測量每種第一(高分子量ipp，或「hmw」)和第二(低分子量或「lmw」)聚丙烯的mfr(astmd1238，條件l(230℃)，在2.16kg)，熔融溫度(tm)，pdi，結晶半衰期(t1/2)和1％正割撓曲模量(astmd790a)。比較的單峰ipp為茂金屬製造的聚丙烯,其具有與本發明的雙峰組合物的mfr(高和低mfripp結合的mfr)相同的mfr。圖4a和4b是作為tm和pdi函數的撓曲模量數據的作圖。圖5是單一位點(「ss」)單峰ipp和雙峰ipp組合物的結晶半衰期的作圖。圖6是單峰ipp和雙峰ipp組合物的剪切粘度的作圖。表9中的數據是根據這些圖的估計。表9.實施例4結果，反應器共混物，hmw和lmwipp的近似wt％值現已描述了雙峰組合物的各種方面，這裡描述按編號段落：p1.聚丙烯組合物包含(或基本上由以下組成)至少兩種基於丙烯的聚合物，包括：第一聚丙烯，其重均分子量(mw)大於或等於150,000，或160,000，或170,000，或180,000克/摩，mwd範圍在2.5-5.5，和tm2大於150℃；和第二聚丙烯，其重均分子量(mw)小於150,000，或140,000，或130,000，或120,000，或110,000克/摩，mwd範圍在2.5-5.5，和tm2大於150℃。p2.段落編號1的聚丙烯組合物，其中所述第二聚丙烯的δhf2值範圍在80，或85，或90，或100j/g至125或130或135j/g。p3.前述編號段落任何之一的聚丙烯組合物，其中所述第二聚丙烯的tc範圍在100，或110，或115，或120℃至130，或135，或140，或145℃。p4.前述編號段落任何之一的聚丙烯組合物，其中所述第二聚丙烯的δhc範圍在80，或85，或90，或100j/g至125，或130，或135j/g。p5.前述編號段落任何之一的聚丙烯組合物，其中所述第二聚丙烯的mfr(230℃/2.16kg)範圍在50g/10min-1000g/10min。p6.前述編號段落任何之一的聚丙烯組合物，其中第一聚丙烯與第二聚丙烯的重量比(「分開值」)範圍在95：5wt％-50：50wt％。p7.前述編號段落任何之一的聚丙烯組合物，其撓性模量大於1600，或1650，或1700mpa。p8.前述編號段落任何之一的聚丙烯組合物，其結晶半衰期(t1/2)範圍在0.5-1.5min在300g/min及以上的mfr。p9.前述編號段落任何之一的聚丙烯組合物，其中第一聚丙烯和第二聚丙烯的mfr(230℃/2.16kg)之差(「鋪展值」)範圍在50-850g/10min。p10.前述編號段落任何之一的聚丙烯組合物，其中所述第一聚丙烯和第二聚丙烯是足夠混溶的以賦予聚合物共混物單一玻璃化轉變溫度和單一熔點。p11.前述編號段落任何之一的聚丙烯組合物，其進一步包含選自以下的另一聚合物組分：乙烯-丙烯彈性體，基於乙烯的塑性體,基於丙烯的彈性體,基於丙烯的抗衝共聚物，或它們的組合。p12.汽車組件，包含前述編號段落任何之一的聚丙烯組合物。p13.熱成型的，注塑的，或吹塑的組件，其是發泡的或非發泡的,包含前述編號段落任何之一的聚丙烯組合物。p14.熔體擠出或共生產基於丙烯的聚合物以形成前述編號實施方案任何之一的聚丙烯組合物的方法，包括：(a)提供至少第一聚丙烯，其mfr(230℃/2.16kg)範圍在0.10-50g/10min；(b)將第二聚丙烯，其mfr(230℃/2.16kg)範圍在50-1000g/10min與至少所述丙烯均聚物，並熔融共混組合物以形成熔體共混物；(iii)其中第一聚丙烯與第二聚丙烯的重量比(「分開值」)範圍在95：5wt％-50：50wt％；和(iv)其中第一聚丙烯和第二聚丙烯的mfr(230℃/2.16kg)差異(「鋪展值」)範圍在50-850g/10min；(c)改變分開值、鋪展值或兩者以調節基於丙烯的聚合物共混物的剪切粘度，其中在10sec-1的剪切粘度降低獨立於降低的分開值或降低的鋪展值；和(d)分離聚丙烯組合物。p15.段落編號14的方法，特徵在於當第二聚丙烯的總和量從重量比80：20wt％至60：40wt％時，熔體共混物在10sec-1的剪切粘度從範圍在350-250pa·s降低至範圍在100-200pa·s。p16.段落編號14-15的方法，其中在10sec-1的剪切粘度隨著降低的分開值而降低但隨著第二聚丙烯範圍在200g/10min至900g/10min的變化mfr保持恆定(±50pa·s)。還披露了任何段落編號的所述聚丙烯組合物在汽車組件中的用途；或所述聚丙烯組合物在具有填料和/或其它聚合物組分的組合物中的用途。對於所有適用「通過引用納入」原則的司法轄區，所有測試方法、專利公布文學、專利和參考文件在此以它們的全部或以對它們所引用的相關部分納入本申請。當前第1頁12當前第1頁12