由烯烴製備環氧化物的方法

2023-09-09 16:43:45

專利名稱：由烯烴製備環氧化物的方法
技術領域：
本發明涉及由烯烴製備環氧化物的方法。
已知環氧化物可在鈦矽石(titaniumsilicalite)TS1的存在下通過烯烴與過氧化氫的反應來製備(EP-A0100119)。該方法具有以下缺點由於酸催化了環氧化物與水或與反應混合物中的溶劑之間的後續反應，使得環氧化物的產率降低，而所述的後續反應就是由弱酸性的鈦矽石TS1導致的。
還知到，環氧化物可在經鹼預處理的鈦矽石TS1的存在下通過烯烴與過氧化氫的反應來製備(EP-A0230949)。在該方法中，用於中和催化劑(鈦矽石TS1)的鹼的用量只能在很窄的範圍內選擇，這是因為如果超過限度，就會使催化劑丟失很大的活性(M.G.Clerici et al.，Journal of Catalysis 140，71-83(1993))。該方法具有以下缺點用相對較大量的鹼進行處理，會導致活性的嚴重損失，甚至完全抑制反應。
本發明提供在含有鈦原子的沸石作為催化劑下由烯烴和過氧化氫製備環氧化物的方法，其特徵在於，在反應前或反應間在催化劑中添加中性或酸性反應性鹽。
所述中性或酸性反應性鹽可包括一種或多種以下的陽離子Li+，Na+，K+，NH4+，RNH3+或R2NH2+，其中R代表具有1-6個碳原子的烷基。
作為中性或酸性反應性鹽，優選使用M+X-或M2SO4的複合鹽，其中，M+代表Li+，Na+，K+或NH4+，而X-代表NO3-，ClO4-，Cl-或H2PO4-。
在本發明的一個實施例中，含鈦原子的催化劑在其用於環氧化之前先與中性或酸性鹽的水溶液或醇溶液反應，然後將其從上述溶液中分離出來，並可選擇性地用水和/溶劑進行洗滌，隨後再用於烯烴的環氧化。用於處理催化劑的鹽溶液的濃度可在0.0001mol/l到飽和濃度之間變化，優選在0.01-1mol/l之間，其中，與現有技術相反，0.1mol/l的濃度甚至更高的濃度都對氧化反應過程中的已處理過的催化劑之催化活性都沒有任何不利的影響。催化劑處理的溫度和時間都可在寬的範圍內選擇，只是在低溫和處理時間短時受限於催化劑與鹽溶液之間的物質轉移速率；在高溫和處理時間長時受限於催化劑朝向水解的穩定性。非常有利的是，用於處理催化劑的鹽溶液可重複使用，重複使用的可能次數取決於鹽溶液的濃度和鹽溶液與處理之催化劑的數量比。
在本發明的另一實施例中，催化劑的處理是在環氧化反應的過程中進行的。為此目的，鹽的水溶液或其他溶劑的溶液既可直接加到環氧化的反應混合物中，也可加到環氧化反應所用的一種物質中。鹽的量的選擇要使反應混合物中的鹽濃度在0.0001-1mol/l之間，優選的在0.001-1mol/l之間。有利的是，中性或酸性鹽也可加到環氧化所用的過氧化氫中，而不會對其儲存穩定性產生任何不利的影響。
在一個連續環氧化反應的實施例中，根據本發明的處理既可連續進行也可在中間添加用於催化劑處理的鹽。
與已知方法相比，在環氧化反應之前或反應之間用中性或酸性水溶鹽處理含有鈦原子的催化劑，並在此催化劑的存在下，以過氧化氫與烯烴環氧化，這具有以下優點在環氧化反應期間，用於處理催化劑之物質的量的變化不會對催化劑的催化活性產生任何不利的影響，而且降低了副產物的形成。
本發明的方法可用於所有的烯烴，這也包括用非經預處理之催化劑即可環氧化的烯烴。例如，可用於EP-A0100119中所列的烯烴。優選用非支鏈的或被甲基取代的具有2-16個碳原子的烯烴，以及烯丙基氯和烯丙基醇，特別是丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異丁烯或1-戊烯。
以下已知化合物可用作含鈦原子的沸石具有MFI結構的鈦矽石-1，具有MEL結構的鈦矽石-2，鈦β-沸石，具有沸石ZSM-48結構的TS-48，以及具有MOR結構的鈦絲光沸石。這些沸石可由以下文獻中查到鈦矽石-1(TS1)DE 30 47 798鈦矽石-2(TS2)BE 1 001 038；J.S.Reddy，R.Kumar，P.Ratnasamy，Appl.Catal.58(1990)L1鈦B-沸石 ES 2 037 596，M.A.Camblor，A.Corma，A.Martinez，J.(Ti-β) Perez-Pariente，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1992，589TS-48D.P.Serrano，H.X.Li，M.E.Davis，J，Chem，Soc
Chem.Commun.1992，745鈦絲光沸石 G.J.Kim，B.R.Cho，J.H.Kim，Catal.Letters 1993，259優選使用鈦矽石-1和鈦矽石-2，而且特別優選鈦矽石-1。
實施例對於以下實施例，使用鈦矽石的三個樣品，它們是根據J.P.A.Martens eta1.，Appl.Catal.A 99(1993)71-48中的信息製備的，並定為催化劑1，2和3。實施例1測定在過氧化氫與丙烯環氧化中的鈦矽石的催化活性將1g催化劑1和300ml甲醇在40℃，丙烯氛圍下注入帶有氣體分散攪拌器的恆溫實驗室高壓釜中，再用加注丙烯使壓力達到3bar。然後在攪拌下加入13.1g的30wt％過氧化氫水溶液，並使反應混合物保持在40℃和3bar之下，隨後按劑量通過壓力調節器加入丙烯，以補償反應中的損耗。通過過濾器以固定間隔取樣，並用硫酸鈰(IV)溶液的氧化還原滴定來測定反應混合物中的過氧化氫含量。以ln(C/Co)對時間t作圖，其中，C是在時間t時測得的過氧化氫濃度，而Co是在反應初始計算出的過氧化氫濃度，該圖產生一條直線。由該直線的斜率，即dc/dt＝-k.C.Ccat，可測得活度係數k為15.0min-1，其中，Ccat代表以kg催化劑/kg反應混合物表示的催化劑濃度。實施例2-4在丙烯的環氧化中根據本發明處理的鈦矽石之催化活性將5g催化劑1在20℃下懸浮於500ml的0.1mol/l的中性或酸性鹽之完全去離子水溶液中4小時，然後過濾，用完全去離子水和甲醇洗滌，最後暴露於20℃的空氣中進行乾燥。根據實施例1的方法測定在丙烯的環氧化中的經此處理的催化劑樣品的催化活性。表1為用於處理催化劑的鹽和經處理之催化劑樣品的催化活性。表1在用中性或酸性鹽處理後，鈦矽石之環氧化丙烯的催化活性實施例用於處理的鹽活性指數(min-1)1 -- 15.02 Na2SO416.43 (NH4)2SO411.74 NH4NO39.4對比例5-8用根據現有技術的鹼處理的鈦矽石在環氧化丙烯中的催化活性重複實施例2-4，但不是用中性或酸性鹽處理催化劑，而是用含有0.1mol/1鹼的完全去離子水溶液處理催化劑。表2為用於處理催化劑的鹼和經處理之催化劑樣品的催化活性。表2在用鹼處理後，鈦矽石之環氧化丙烯的催化活性實施例用於處理的鹼活性指數(min-1)1 -- 15.05 NaOAc 2.26 NH4OAc 1.17 NH30.38 NaOH0.1實施例2-4和對比例5-8表明，催化劑根據本發明處理後，對其環氧化丙烯中的催化活性僅有極小的影響，而根據現有技術用鹼處理催化劑，在相同的條件下確導致催化活性的嚴重損失。實施例9確定在用過氧化氫和鈦矽石催化劑環氧化丙烯中的副產物的形成用催化劑2重複實施例1。測定活性指數為23.7min-1。另外，在加入過氧化氫2小時後，取一樣品，然後用氣相色譜測定主產物1，2-環氧丙烷，副產物1-甲氧基-2-丙醇，2-甲氧基-1-丙醇和1，2-丙二醇的含量。
三個副產物在全部產物之總量中的比例為8.6mol％。實施例10-12在用根據本發明處理之鈦矽石環氧化丙烯中的副產物的形成以催化劑2重複實施例2-4。按實施例9的方法測定經處理之催化劑的催化活性和副產物形成的比例。實施例10-12的結果見表3。對比例13在用根據現有技術處理之鈦矽石環氧化丙烯中的副產物的形成以催化劑2重複對比例5。按實施例9的方法測定經中和之催化劑樣品的催化活性和副產物的比例，所得結果見表3。表3在用經預處理之鈦矽石環氧化丙烯中的催化活性以及副產物在產物總量中的比例實施例 用於處理的物質 活性指數(min-1) 副產物的比例(mol％)9 -- 23.7 8.610 Na2SO421.4 2.611 (NH4)2SO415.8 1.612 NH4NO320.6 2.313 NaOAc 4.5 0.7實施例9，實施例10-12的比較表明，根據本發明之用中性或酸性鹽處理催化劑可使用過氧化氫環氧化烯烴過程中的副產物形成的比例顯著下降。實施例14以催化劑3重複實施例1。測定活性指數為21.2min-1。實施例15用NaH2PO4處理之鈦矽石在環氧化丙烯中的催化活性以催化劑3重複實施例2-4，但用NaH2PO4作為酸性鹽。如實施例1測定其催化活性，結果見表4。實施例16(對比例)用Na2HPO4中和之鈦矽石在環氧化丙烯中的催化活性以催化劑3重複實施例5-8，但用Na2HPO4作為鹼。如實施例1測定其催化活性，結果見表4。表4在用NaH2PO4或Na2HPO4處理後，鈦矽石之環氧化丙烯的催化活性實施例用於處理的鹼 活性指數(min-1)14-- 21.215NaH2PO412.716Na2HPO40.3實施例15和對比例16表明，根據本發明用酸性鹽NaH2PO4處理催化劑， 對其在丙烯的環氧化中的催化活性僅略有影響。與此相比，在相同的條件下，用鹼性反應性鹽Na2HPO4處理催化劑，卻導致催化活性的嚴重損失。實施例17鈦矽石在連續的丙烯環氧化中的催化活性將5g催化劑3和295g甲醇在40℃， 丙烯氛圍下注入帶有氣體分散攪拌器的恆溫實驗室高壓釜中，再用加注丙烯使壓力達到3bar。然後在攪拌下以300g/h的速率加入475g的50wt％過氧化氫，2225g甲醇和560g完全去離子水的混合物， 同時通過過濾器移走反應混合物，使反應器中物質的重量保持恆定。在此期間，催化劑通過過濾器仍保留在反應器中。在加入過氧化氫的過程中，要通過壓力控制器添加另外的丙烯，以保持反應器壓力的恆定。以一定的間隔自反應器出口取樣，並以氣相色譜法測定反應產物(1，2-環氧丙烷，1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇)的含量。

圖1所示為自反應器出口的反應產物濃度(mol/kg)對時間(min)的圖。實施例18根據本發明處理的鈦矽石在連續的丙烯環氧化中的催化活性重複實施例17。但是，在甲醇，水和過氧化氫的混合物中添加0.1mol/kg的硝酸銨。圖2所示為自反應器出口的反應產物濃度(mol/kg)對時間(min)的圖。實施例19根據現有技術中和的鈦矽石在連續的丙烯環氧化中的催化活性重複實施例17。但是，在甲醇，水和過氧化氫的混合物中添加0.1mol/kg的乙酸鋰。圖3所示為自反應器出口的反應產物濃度(mol/kg)對時間(min)的圖。
實施例17和18以及對比例19表明，在相同的條件下，在連續丙烯的環氧化中，根據本發明的催化劑處理與根據現有技術用鹼進行的催化劑處理相比、其對催化劑活性的影響更為有利。
權利要求
1，在含有鈦原子的沸石作為催化劑的存在下由烯烴和過氧化氫製備環氧化物的方法，其特徵在於，在反應前或反應間在催化劑中添加中性或酸性反應性鹽。
2，如權利要求1的方法，其特徵在於，用於催化劑處理的鹽包括一種或多種以下的陽離子Li+，Na+，K+，NH4+，RNH3+或R2NH2+，其中R代表具有1-6個碳原子的n-烷基。
3，如權利要求1或2的方法，其特徵在於，為處理催化劑，使用M+X-複合鹽，其中，M+代表Li+， Na+，K+或NH4+，而X-代表NO3-，ClO4-，Cl-或H2PO4-。
4，如權利要求1或2的方法，其特徵在於，為處理催化劑，使用M2SO4複合鹽，其中，M+代表Li+，Na+，K+或NH4+。
5，如權利要求1-4之任一權利要求的方法，其特徵在於，催化劑用鹽的水溶液或醇溶液處理。
6，如權利要求5的方法，其特徵在於，催化劑在用於環氧化之前，先用鹽溶液處理，而該處理用的鹽溶液可重複用於新催化劑的處理。
7，如權利要求5的方法，其特徵在於，催化劑的處理是通過在環氧化反應中添加鹽溶液而進行的。
8，如權利要求1-4之任一權利要求的方法，其特徵在於，用於處理催化劑的鹽添加至環氧化反應之一種反應物中。
全文摘要
在含有鈦原子的沸石作為催化劑的存在下由烯烴和過氧化氫製備環氧化物的方法，其特徵在於，在反應前或反應間在催化劑中添加中性或酸性鹽。
文檔編號B01J29/89GK1147510SQ96109229
公開日1997年4月16日 申請日期1996年8月1日 優先權日1995年8月1日
發明者格奧爾格·蒂勒 申請人:德古薩股份公司