降低質譜分析中的噪聲的方法和裝置的製作方法
2023-12-03 20:09:06 1
專利名稱：：降低質譜分析中的噪聲的方法和裝置的製作方法
技術領域：
：本發明涉及質譜分析技術。更具體地，本發明涉及降低質譜分析中的噪聲的方法和裝置。
背景技術：
：質譜分析(MS)是對檢測樣品成分進行識別和定量的公知技術。質譜儀能夠將樣品分析物的成分依其質荷比(下稱m/z或m/z比)分離。儘管對於基於利用m/z比的不同分離原理進行操作的質譜儀存在許多不同的設計，但大多數質譜儀由四個基本部件構成。具體地，幾乎所有質譜儀都包括用於由樣品產生離子的離子源、用於分離具有不同m/z比的離子的質量分析器、用於檢測產生的每一m/z比的離子的數量的檢測器以及用於收集數據並生成質譜的數據分析器。對於質譜儀的這些區段(stage)，各自存在不同的已知技術。質譜儀的源區段通常包括離子化空間(ionizationvolume)，樣品成分在離子化空間中被離子化。例如，在氣相質譜中，輸送樣品氣體的載氣被引入離子化空間。常用的載氣包括氦氣、氫氣和氮氣。存在數種公知的對樣品進行離子化的技術，這些技術包括但不限於電子碰撞電離技術和化學電離技術。例如，在離子碰撞電離中，用來自離子源的電子束轟擊樣品，電子束具有已知的能量，通常約為70eV，該能量大於使大多數分析物離子化所需的能量。該能量還足以生成載氣離子和未電離的激發態亞穩粒子(metastables)。還存在數種已知類型的通過m/z比來分離離子的質量分析器。其中一種類型是四極質譜儀，其中通過施加射頻(RF)和直流(DC)信號在四個細長的極杆之間產生電磁場，並且通過調節RF來選擇性地使特定m/z比的離子穩定化而使其它m/z比的離子失穩。穩定化的離子沿平行於極杆並處於極杆之間的路徑運動，而失穩的離子沿徑嚮導出該路徑。接著，設置檢測器用於接收和檢測具有選定m/z比的離子。最後，數據分析器對檢測器的輸出進行分析，從而確定離子的m/z比和/或其濃度以確定樣品的成分及其含量。由於不同物質的離子可能具有相同的m/z比，因此單級質譜儀無法確保區分樣品中的兩種具有相同和十分接近的m/z比的物質。因此，級聯式質譜儀是已知的，其中兩級或更多級質量分析器區段順序排列，各級之間可以具有碰撞室(collisioncell)。例如，第一級MS可利用一種已知的MS技術通過m/z比將分析物分離。然後，經過第一級的離子可被引入碰撞室，這些離子在碰撞室中與具有足夠能量的其它分子碰撞，以使這些離子破碎成更小的離子化成分。然後，這些碎片被引入第二級MS，在其中，通過相同或不同的MS技術利用m/z比使這些碎片分離。這增強了對樣品中的兩種原子不同但m/z比相同或很接近的分析物的區分能力，因為m/z比相似的兩種不同分子同時還能得到m/z比相同的碰撞碎片的可能性很小。如上所述，在離子化空間中生成激發態的載氣分子，這被認為是MS測量系統中的噪聲的一個來源，它降低了信噪比並使儀器的靈敏度下降。儘管還沒有完全理解這種噪聲的確切原因的全部細節，但至少一部分噪聲被認為是那些載氣亞穩粒子衝擊檢測器表面而被檢測到所導致的結果。許多質譜儀設計引入了曲線離子引導器來防止亞穩原子到達檢測器。具體而言，由於亞穩原子不帶電荷，因此不能利用沿曲線離子路徑引導帶電離子的電磁導場來引導亞穩原子。而亞穩原子大致沿直線路徑運動，因而不會到達檢測器。這兩種方式會影響和限制系統的性能。而且，即使結合這兩種方式，依然存在明顯的噪聲。圖1為根據本發明的原理的氣相色譜/質譜儀的第一組實施方式的框圖；圖2A為根據本發明的原理的質譜儀的另一種實施方式的框圖；圖2B為根據本發明的原理的質譜儀的另一種實施方式的框圖；圖3為表明採用本發明原理的測量系統與未利用本發明的等價系統相比背景噪聲減小的實驗結果圖。圖4是示出了於本發明的具體實施方式相關的步驟的流程圖。
發明內容本發明人推測，在樣品中載氣的亞穩粒子的存在所導致的噪聲中，至少相當大的一部分是載氣亞穩粒子與存在於離子化空間與檢測器表面之間的背景氣體碰撞進而生成背景氣體離子所造成的。特別地，雖然嘗試在檢測器區段中儘可能形成理想真空(除了分析物離子以外)，但本質上不可能消除質譜儀中的所有背景氣體。某些背景氣體(通常是環境氣體，例如氧氣、氮氣、二氧化碳、氬氣等)和液體(最常見的是水)實際上總是設法滲入質譜儀。事實上，氮氣或氬氣經常被有意地引入質譜儀，作為用於破碎離子的碰撞室中的碰撞氣體。雖然碰撞氣體在這些情況下是有用的，但如果它從碰撞室流出滲入質譜儀的其它區段，則不利於真空。載氣亞穩粒子可以與質譜儀內部的背景氣體分子或碰撞氣體分子隨時隨地碰撞，產生背景氣體離子。因此，背景氣體離子可以隨時衝擊檢測器表面而形成噪聲。通過這些在檢測器附近發生的碰撞所產生的背景氣體離子特別難以解決，因為產生的背景氣體離子越靠近檢測器，離子衝擊檢測器表面的可能性越大，從而形成信號噪聲。特別地，儘管存在許多檢測離子的方法，但通常檢測器記錄離子經過預定的孔或衝擊預定的檢測表面(該孔或表面即為"檢測器表面")時產生的電流或感應電荷。如果離子是通過與載氣亞穩粒子在質譜儀的最後一級質量分析器之後碰撞所產生的，則它們無法像樣品中的分析物離子那樣通過質量來分離。因此，不論這些離子的m/z比如何，它們都會隨時衝擊檢測器表面，並且被看作是與在特定時間撞擊檢測器表面的離子相應的具有特定m/z比的離子。因此，這種現象在系統中產生了降低系統靈敏度的噪聲。此外，本發明相信以下廣為接受的理由載氣亞穩粒子本身會衝擊檢測器表面，這產生了額外的噪聲。特別地，載氣亞穩粒子是激發態分子而非離子，所以它們不帶電荷。因此，通過m/z比來分離分析物離子的引導電場和/或磁場對亞穩粒子不起作用。因而，各種m/z比的亞穩粒子都可能在某一時間達到檢測器。因此，本發明的目的是通過減少質譜儀中的載氣亞穩粒子的數量來降低質譜分析中的噪聲。根據本發明，使樣品和載氣(或任何其它伴隨氣體或其它運輸機制)穿過位於離子化之後但檢測之前某處的空間，有意地使該空間包含還原亞穩態的氣體(下稱亞穩還原氣體，metastablereducinggas)。亞穩還原氣體應為相對於載氣(或其它伴隨氣體)物質選擇的物質，從而使得亞穩還原氣體的穩定分子與載氣的亞穩分子之間的碰撞使得載氣的亞穩粒子回到穩定能態。因此，亞穩還原氣體減少了載氣亞穩粒子的數量。在一種實施方式中，亞穩還原氣體是與輸送分析物的載氣相同的氣體物質。然而，理論上，亞穩還原氣體可以是亞穩還原氣體的原子或分子可以與載氣的原子或分子碰撞以使載氣的亞穩粒子消耗能量而回到穩定態的任何氣體。這通常將包括其原子或分子具有與載氣相同或相似的激發能態的任何氣體(下文中，除非另有說明或內容需要，使用術語"分子"來包括單原子以及多原子分子)。亞穩還原氣體在離子化空間後且檢測器表面前的任何位點被引入質譜儀。噪聲的降低被認為是亞穩還原氣體的穩定分子與載氣的亞穩分子碰撞從而使亞穩粒子失去能量並重新穩定的結果。質譜儀中的載氣亞穩粒子的數量的這種減少降低了噪聲，原因在於它減少了與這種亞穩粒子碰撞而被離子化的背景氣體的量，而這種被離子化的背景氣體會衝擊檢測器表面而變成噪聲。減少樣品流動路徑中的載氣亞穩粒子的量，也可以降低噪聲，因為這些亞穩粒子也會衝擊檢測器表面而變成噪聲。質譜儀中的載氣分子(或者，載氣和亞穩還原氣體，如果它們是不同物質的話)的總體增量不會引起問題，因為這種總體增量由穩定分子構成；而且穩定分子不會通過碰撞將背景氣體分子離子化。另外，穩定的亞穩還原氣體分子本身不會增大噪聲，因為它們即使確實衝擊到檢測器表面8也不會被檢測器檢測到(由於不帶電荷)。事實上，即使亞穩氦分子與穩定的基態氦分子以共振傳遞能量的方式碰撞從而生成另一種亞穩氦原子，該原子也會具有基本上隨機的軌跡。因此，在任何情況下都不大可能衝擊檢測器表面。因此，這種技術不僅減少了質譜儀中的亞穩氦原子的數量，而且還導致束中的亞穩氦原子空間擴散(spacediffusion)。此外，提高質譜儀中的載氣壓力(例如，引入更多載氣)固然可以提高質譜儀中的載氣離子產量，但束中穩定載氣分子與亞穩載氣分子間的碰撞次數的增加量甚至更大。因此，總體上，質譜儀內部的激發態氦原子的數量實際上減少。因此，與直覺恰恰相反，將更多的載氣(或其它亞穩還原氣體)引入質譜儀，這實際上減少了質譜儀中的載氣亞穩原子的數量。結果，這減少了質譜儀中生成的背景氣體離子的數量。因此，例如，如果GC/MS測量系統的氣相色譜中的移動相(即載氣)是氦氣，則可以通過以下方法提高GC/MS測量系統的質譜儀段的靈敏度將氦氣作為亞穩還原氣體在離子化空間後且檢測器表面前的任何位點引入質譜儀。亞穩還原氣體應當以穩態形式引入。如上所述，亞穩還原氣體不必是與載氣相同的物質，而可以是具有與載氣亞穩粒子相同或接近的量子化共振能態的不同氣體。而且，這種氣體與亞穩載氣分子碰撞而回到穩態的可能性也應當較高。量子化共振能態與載氣亞穩粒子的差距在約1eV之內的其它氣體物質的分子對於減少載氣亞穩粒子應當具有明顯效果。量子化共振能態差距在O.leV內的分子應具有更明顯的效果。如上所述，在離子化空間後且檢測器表面前的任何位置將亞穩還原氣體引入質譜儀，降低了背景噪聲。然而，存在一些因素，這些因素被認為決定了引入亞穩還原氣體的最有效位置。例如，由於引入亞穩還原氣體的主要目的是引起亞穩還原氣體與載氣亞穩粒子間的碰撞，因此亞穩還原氣體應當以設計成使亞穩還原氣體與載氣亞穩粒子間的碰撞最大化的位置和方式被引入。因此，理想的是，提供一個更高壓力的亞穩還原氣體的區域，該區域具有(1)使這種碰撞發生的合理長的距離和(2)合理高的氣壓。例如，雖然實際上可使質譜儀中的壓力低至l(T7torr，但可能理想的是在高達1torr的壓力下將亞穩還原氣體引入質譜儀的腔室。然而，因為較高的氣壓往往對質譜儀的靈敏度或某些部件的操作具有不利影響，所以理想的是，壓力的增量較小。例如，如果亞穩還原氣體在將提高檢測器或質量分析器處的氣壓的位置引入，則可能理想的是將氣壓增至低於約104torr。另一方面，如果引入亞穩還原氣體的位置在質量分析器和檢測器的傳導限制件(conductancelimit)的相反側，例如碰撞室內部，則將壓力增至10"torr(lOOmTorr)甚至1torr是合理的。較高壓力的亞穩還原氣體存在的距離應當在滿足其它設計約束的條件下儘可能地長。僅作為示例，為了造成足夠的碰撞以明顯降低噪聲，10mm或更短的長度可能就足夠了，特別是當壓力在該長度上很高時。另一方面，某些質譜儀的設計可容許亞穩還原氣體存在於質譜儀在離子化與離子檢測之間的整個長度，可能長達1米或更長。作為另一個示例，如果亞穩還原氣體被引入碰撞室內部，則碰撞室的路徑長度通常為約50-200mm。以上長度僅為示例性，最適當的距離將隨多種實際考慮因素而變化，這些考慮因素包括可用空間、壓力、是否存在傳導限制件、載氣和亞穩還原氣體的種類，等等。此外，期望的是，在與存在的載氣亞穩原子的碰撞相對於新離子的生成的比率儘可能大的位點引入亞穩還原氣體。此因素決定了引入亞穩還原氣體的方式或位置是使亞穩還原氣體進入離子化空間(在這裡，它們可能變成亞穩粒子)的機率最小化的方式或位置。這可以通過以下方式實現差動泵吸質譜儀的源室以防止下遊氣體被吸到上遊進入離子化空間或離子化空間的傳導限制件的相反側。圖1為結合了本發明的特徵的雙級質譜儀100的框圖。它包括源室103以及分析器室105，源室103和分析器室105之間有傳導限制件110。源室103包括離子化空間107，離子在其中生成，這例如通過前面描述的電子碰撞電離來實現。離子化空間107通常保持在不同於源室103其餘部分的較高壓力下，因為樣品和載氣從這裡進入質譜儀。源室103通常還包括透鏡和其它離子光學元件(一般由圖1中的標記109表示)，用於將離子化的分析物束流導入分析器室105。離子引導光學元件109通常位於加10壓離子化空間107的外部，並且與源室103的其餘部分壓力相同。除了離子化空間107以外，源室103通常保持儘可能低的壓力。在此實施例中，從前一區段(例如氣相色譜111)向離子化空間107提供將被離子化和分析的分析物。特別地，即使利用級聯質譜儀，仍然難以利用m/z比適當地分離含有多種分析物的複合樣品中的每種分析物。因此，通常提供前置區段，該前置區段基於其它特性在分析物成分被引入質譜儀之前將其分離。氣相色譜(GC)採用流通式窄柱，樣品的分析物成分以氣流形式(載氣或移動相)通過該柱。該柱含有吸附和解吸樣品中的分析物的特定固體和液體(固定相)。當載氣將分析物分子吹掃通過該柱時，這一運動由於分析物分子被吸附到固定相中而被抑制。分子沿該柱前進的速率依賴於吸附強度，而吸附強度反過來依賴於分子類型、固定相材料和溫度。由於每種分子通過該柱的前進速率不同，因此樣品中的各種分析物達到柱末端的時間(停留時間)不同。因此，樣品達到質譜儀的進口時，其分析物的至少一部分已經因停留時間不同而被分離。在任何情況下，樣品和載氣都從GC111被引入質譜儀的離子化空間107，樣品在這裡被離子化。通過離子引導光學元件109將離子導入分析器室105，在本實施例中，分析器室105包括被碰撞室115隔開的兩個質量分析器113和117。例如，第一質量分析器113可以是將離子依m/z比分離的四極質量過濾器。四極質量過濾器的操作是本領域公知的，因此本文不再贅述。而且，應當理解，四極質量過濾器僅為示例性，本發明的原理可應用於使用基本上任意類型的質量分析器的質譜儀。第一質量分析器113的輸出被供給到碰撞室115，碰撞室115使離子與力量足夠的碰撞氣體的分子碰撞，從而將這些離子破碎。將碰撞氣體從碰撞氣體儲器114通過埠引入碰撞室。然後將破碎離子供給到第二質量分析器117中，第二質量分析器117例如可以包括另一個四極質量過濾器。然後，操作此第二四極質量過濾器117，從而將破碎離子以m/z比相關方式輸送到檢測器119。檢測器119檢測以依賴於m/z比的時間相關方式衝擊檢測器表面的破碎離子，從而確定樣品中的破碎離子的定性(m/z比)和定量(數量)特性。將檢測器的輸出提供給數據分析器121，數據分析器121根據檢測器的輸出數據確定樣品的分析物成分。應當理解，儘管附圖中為了方便採用方框來表示各個部件，但這些部件不是必須通過可維持相互之間的壓力差異的物理隔離件(例如，傳導限制件)彼此分隔。在圖1中，虛線限定的方框對應於質譜儀的部件，這些部件在它們與系統的其它部件之間通常不具有傳導限制件。另一方面，由實線限定的那些方框對應於那些在它們與系統的其它部件之間通常具有傳導限制件的部件。因此，例如前文所述，離子化空間107通常在它與質譜儀的其它部件之間具有傳導限制件。而且，如圖1所示，質譜儀往往(雖然並非總是)在源室103與質量分析器室105之間具有傳導限制件。圖1示出了六個不同的示例性位置(圖中標以A-F)，可以在這些位置上將亞穩還原氣體從源112引入質譜儀。例如，根據示例性實施方式E，氣體被引入碰撞室。可以通過任何合適的方式將氣體引入質譜儀，這些方式包括但不限於，質量流量控制器或耦合到埠的電子壓力傳感器。在圖1的示例性實施方式中，當在位點E(即碰撞室)引入亞穩還原氣體時，噪聲下降特別顯著。在此實施方式中，噪聲下降特別顯著的原因是，亞穩還原氣體被引入路徑長度相當長的區域，並且可以在不明顯提高質譜儀的敏感質量分析器和檢測器區段的氣壓的條件下將該區域的氣壓設定得相對較高。此實施方式為亞穩還原氣體分子與亞穩氦離子之間的碰撞提供了充分的機會。而且，碰撞室115(因而位點E)與離子化空間被兩個傳導限制件(即源室103與分析器室105之間的傳導限制件110以及碰撞室本身的傳導限制件分隔)，從而減小了亞穩還原氣體流入離子化空間並產生更多亞穩粒子的機率。碰撞室本身的傳導限制件特別有用，因為眾所周知，質譜儀的很多零件的操作和靈敏度在較高壓力下會受到不利影響，尤其是質量分析器和檢測器。這也是質譜儀中的壓力水平往往被保持得儘可能低(除了離子化空間以外)的原因。因此，將亞穩還原氣體引入碰撞室115是特別有利的，因為在分析器區段內部，碰撞室115已經屬於高壓區，亞穩還原氣體可被引入該區而不必明顯提高質量分析器113、117和檢測器119的壓力，而分析器113、117和檢測器119會由於提高壓力受到不利影響。在圖1的示例性實施方式中，亞穩還原氣體和碰撞氣體通過兩個獨立的埠被引入碰撞室115並在其中混合。然而，在圖2A所示的另一種實施方式中，可以在樣品的流動路徑外部的混合室236中混合碰撞氣體和亞穩還原氣體(從獨立的儲器231、234供應兩種氣體)，然後通過單個埠引入碰撞室115。圖1中的F(緊挨檢測器表面之前)示出了另一個可以採用的引入亞穩還原氣體的位置。應當注意到，檢測器方框119對應於檢測器設備方框。因此，如實施方式F所示，只要是在實際的檢測器表面之前，甚至可以在檢測器方框119中引入亞穩還原氣體。這也被認為是一個特別好的引入亞穩還原氣體的位置，因為可將對質量分析器和破碎功能的影響減到最小。例如，這可以通過在檢測器119中只增加短小的高壓前室118來實現。儘管位置E和F是引入亞穩還原氣體的特別合適的位置，但其它位置也是適合的。實際上，在分析器室105中的任何位置(例如位置D)引入亞穩還原氣體，會對降低噪聲產生一定效果。甚至可以在源室103中引入亞穩還原氣體，前提是在可能生成大多數氦亞穩原子的離子化空間106之外引入。因此，例如，亞穩還原氣體可以在位點B被引入源室103的透鏡部分109。在一種實施方式中(未示出)，離子引導光學部件109可以保持在獨立的高壓下，並且亞穩還原氣體引入其中。這種實施方式的優點是，在不明顯提高系統別處的壓力(較高的壓力是不期望的)的條件下，為亞穩還原氣體與載氣亞穩粒子的碰撞提供比不這樣做的話實際上能達到的壓力更高的壓力區。或者，亞穩還原氣體可以在圖l所示的位點C被引入，位點C在離子引導光學元件109之後但仍在源室103內。與一端的離子化空間107(或另一端的檢測器表面)的接近程度完全取決於質譜儀測量系統的具體設計。因此，亞穩還原氣體引入位點A說明13了以下事實根據質譜儀的源室103的具體設計，甚至可以在離子化空間107之後緊接著引入亞穩還原氣體。應當注意，在圖1中，由於在位點A、B禾卩C之間不存在傳導限制件，實際上這些位點之間不存在明顯差別。即，在這三個位置中任意一處引入的亞穩還原氣體會分散到整個源室103中，從而提高整個源室(實際離子化空間107外部，離子化空間107具有傳導限制件，因此其壓力不同於源室103的其餘部分)的壓力。實際上，在某些系統中，甚至可以不存在傳導限制件，例如圖1所示的限定分隔的離子化室和分析器室的傳導限制件110。在這種情況下，位置A、B、C和D之間不存在實際意義的差別。應當理解，與圖1和圖2A相關的上述示例性系統僅為示例性，本發明可應用於具有任意級數和使用任意種類的質量分析技術、離子化技術、碰撞技術、檢測技術或數據分析技術的任何質譜儀。還應當理解，結合圖1描述的示例性實施方式中示出的引入亞穩還原氣體的具體位置也僅為示例性，該亞穩還原氣體可以在離子化空間與檢測器表面之間的基本上任何位置被引入。例如，圖2B示出了結合本發明原理的質譜儀200的一種十分簡單的實施方式。質譜儀200的壓力受控部分示於方框202內部。在這個簡單實施方式中，含樣品氣體的載氣通過埠201被引入離子化空間207。在離子化空間207中產生的離子通過透鏡和其它光學元件209被導入亞穩還原室210。來自源212的亞穩還原氣體被引入亞穩還原室210，以使亞穩還原氣體分子與載氣的任何亞穩粒子發生碰撞。亞穩還原室210包括位於室210與質譜儀其餘部分之間的傳導限制件，以使室210保持在不同的較高壓力下。亞穩還原室210的結構可以與常規的碰撞室大致相同，即使它並不用於破碎樣品離子。亞穩還原室210應具有足夠的路徑長度和壓力，以確保大量的載氣亞穩粒子會在該室中與亞穩還原氣體分子發生碰撞。亞穩還原室210之後是質量分析器215和檢測器219。檢測器的數據被送至數據分析器221。圖3為圖示出採用根據由圖1基本圖示的設計的質譜儀利用本發明與14未利用本發明的相對背景噪聲水平的實驗結果的圖線。具體地，圖3中的譜線301示出了含有一種分析物(具體為六氯苯)的實驗樣品的測量結果圖。質譜的峰值出現在譜線301中的303處。譜線301的其餘部分是背景噪聲。用同樣的系統測量相同的樣品，不同之處在於以2.5ml/min的速率將額外的載氣(氦氣)從圖1所示的位點E引入碰撞室。此實驗由圖3中的譜線305表示。可以看出，峰307基本上與峰303相同(如果忽略由於樣品注入和開始數據採集的時間不同步導致的輕微時間位移的話)。注意到，譜線305的背景噪聲水平與譜線301相比顯著降低。實際上降低了大約一個數量級。還可以看出，峰307比譜線301的峰303低，下降的量與背景噪聲的降低量大致相同，這顯然是因為譜圖中的峰與其它各處一樣都存在噪聲。因此，本發明可將信噪比提高一個數量級，從而能夠對濃度比現有技術低大約一個數量級的分析物進行檢測。質譜儀中引入亞穩還原氣體基本上不影響樣品中的分析物的離子。因為在碰撞室中引入亞穩還原氣體看起來對於降低噪聲特別有效，所以甚至期望在某些應用中增加獨特的較高壓力室(這裡稱"亞穩還原室")專門用於引入亞穩還原氣體並使亞穩還原氣體分子與樣品分子碰撞，如圖2B所示。亞穩還原室例如可以與碰撞室十分相似或相同。有利的是，將亞穩還原室定位在與離子化空間或檢測器表面儘可能接近的位置。在結合碰撞室引起碰撞以產生破碎分析物的其它實施方式中，包含亞穩還原氣體與碰撞氣體的組合的氣體混合物可以在質譜儀外部生成並作為混合氣體被引入碰撞室，如圖2A所示。圖4為根據本發明原理的質譜分析基本過程的流程圖。在方框401中，例如在圖1和2所示的離子化空間中將載氣輸送的樣品離子化。在方框403中，將亞穩還原氣體引入樣品和載氣，以使亞穩還原氣體分子與載氣和樣品氣體中包含的載氣的任何亞穩粒子發生碰撞。如上所述，碰撞過程可以發生在樣品離子化之後且離子檢測之前的任意處。接著，在方框405中，採用任何合適的技術和/或質量分析器裝置將離子依其質荷比分離。最後，在方框407中，檢測經分離的離子以使其可以被定性和域定量測量，從而確定樣品氣體的成分和/或這些成分的濃度。具體實施例方式本發明的實施方式包括但不限於1.一種在質譜儀中對包含分析物的樣品進行質譜分析的方法，包括將所述樣品離子化以生成所述樣品中的分析物的離子；利用質荷比將所得離子分離；用檢測器檢測被分離的離子；和將亞穩還原氣體在離子化之後且在檢測之前的位置引入所述質譜儀。2.如實施方式1的方法，其中所述樣品伴隨有載氣，並且其中所述亞穩還原氣體是激發能態與所述載氣的亞穩粒子的能態近似的物質。3.如實施方式2的方法，其中所述亞穩還原氣體和所述載氣是相同的物質。4.如實施方式3的方法，其中所述載氣和所述亞穩還原氣體均為氦氣。5.如實施方式1-4中任一項的方法，其中所述引入發生在所述分離之後。6.如實施方式1-4中任一項的方法，其中所述離子通過位於所述離子化與所述檢測之間的腔室，所述腔室包含所述亞穩還原氣體。7.如實施方式6的方法，其中所述腔室是碰撞室，並且所述方法還包括在所述碰撞室與所述檢測之間利用質荷比對所述離子進行第二次分離。8.如實施方式1-6中任一項的方法，還包括使所述離子通過所述分離與所述檢測之間的碰撞室；和在所述碰撞室與所述檢測之間利用質荷比對所述離子進行第二次分離；其中所述引入發生在所述第二分離與所述檢測之間。9.一種質譜儀，包括樣品的流動路徑，所述流動路徑包括16接收輸入埠，用於接收樣品；包括離子化空間的離子源，在所述離子化空間中由所述樣品中存在的分析物生成離子；質量分析器，用於接收所述離子並將離子依其質荷比分離；和具有檢測器表面的檢測器，用於檢測被所述質量分析器分離的離子；和混合室，所述混合室具有第一輸入埠、第二輸入埠和輸出埠，其中所述第一輸入埠用於將第一氣體引入所述混合室，所述第二輸入埠用於將第二氣體引入所述混合室，所述輸出埠設置在所述離子化空間與所述檢測器表面之間，通過所述輸出埠將所述第一氣體與所述第二氣體的混合物引入所述樣品的所述流動路徑。10.如實施方式9的質譜儀，還包括位於所述質量分析器與所述檢測器之間的碰撞室；並且其中所述輸出埠被設置來將所述混合物弓I入所述碰撞室。11.一種質譜儀，包括輸入埠，用於接收樣品；包括離子化空間的離子源，在所述離子化空間中由所述樣品中存在的分析物生成離子；質量分析器，用於接收所述離子並將離子依其質荷比分離；具有檢測器表面的檢測器，用於檢測被所述質量分析器分離的離子；設置在所述離子化空間與所述檢測器表面之間的第一埠，通過所述第一埠將亞穩還原氣體引入所述質譜儀；和設置在所述離子化空間與所述檢測器表面之間的第二埠，通過所述第二埠將碰撞氣體引入所述質譜儀用於破碎所述樣品的離子。12.如實施方式11的質譜儀，還包括位於所述質量分析器與所述檢測器之間的碰撞室；並且其中所述第一埠和所述第二埠被設置來將所述第一氣體和所述第二氣體分別引入所述碰撞室。13.如實施方式11的質譜儀，還包括位於所述離子化空間與所述檢測器表面之間的腔室，並且所述第一埠與所述腔室連接以將所述亞穩還原氣體引入所述腔室；和位於所述離子化空間與所述檢測器表面之間的碰撞室，並且所述第二埠與所述碰撞室連接以將所述碰撞氣體引入所述碰撞室。14.一種質譜儀，包括輸入埠，用於接收樣品；包括離子化空間的離子源，在所述離子化空間中由所述樣品中存在的分析物生成離子；一個且僅有一個質量分析器，用於接收所述離子並將離子依其質荷比分離，其中所述質量分析器不是離子阱；具有檢測器表面的檢測器，用於檢測被所述質量分析器分離的離子；設置在所述離子化空間與所述檢測器表面之間的埠，通過所述埠將亞穩還原氣體引入所述質譜儀。15.如實施方式14的質譜儀，其中所述埠位於所述質量分析器與所述檢測器表面之間。16.如實施方式14的質譜儀，還包括位於所述離子化空間與所述檢測器表面之間的腔室，並且所述埠將所述亞穩還原氣體供給至所述腔室。17.如實施方式14-16中任一項的質譜儀，還包括具有向所述輸入埠提供所述樣品的輸出埠的氣相色譜或液相色譜。18.如實施方式14的質譜儀，其中所述質量分析器是四極質量分析器。19.如實施方式9-13中任一項的質譜儀，包括四極質量分析器。20.—種質譜儀，包括接收輸入埠，用於接收樣品；包括離子化空間的離子源，在所述離子化空間中由所述樣品中存在的分析物生成離子；質量分析器，用於接收所述離子並將離子依其質荷比分離；具有檢測器表面的檢測器，用於檢測被所述質量分析器分離的離子；和位於所述離子化空間與所述檢測器表面之間的包含亞穩還原氣體的空間，所述亞穩還原氣體是被選擇來使得所述亞穩還原氣體的分子與伴隨所述樣品的亞穩粒子之間的碰撞使得所述亞穩粒子回到穩定能態的物質。21.如實施方式20的質譜儀，其中所述樣品伴隨有載氣，並且其中所述亞穩還原氣體是激發能態與所述載氣的亞穩粒子的能態近似的物質。22.如實施方式21的質譜儀，其中所述載氣和所述亞穩還原氣體是相同的物質。23.如實施方式20-22中任一項的質譜儀，還包括具有向所述接收輸入埠提供所述樣品的輸出埠的氣相色譜。24.如實施方式20-23中任一項的質譜儀，其中所述空間位於所述質量分析器與所述檢測器表面之間。25.如實施方式20-24中任一項的質譜儀，還包括位於所述質量分析器與所述檢測器之間的碰撞室。26.如實施方式25的質譜儀，其中所述空間在所述碰撞室中。27.—種降低用質譜儀進行的質譜分析中的噪聲的方法，包括將樣品離子化以生成所述樣品中的分析物的離子；利用質荷比分析所得離子；用檢測器檢測被分離的離子；和將亞穩還原氣體在離子化之後且在檢測之前的位置引入所述質譜儀。28.如實施方式27的方法，其中所述樣品伴隨有載氣，並且其中所述亞穩還原氣體是激發能態與所述載氣的亞穩粒子的能態近似的物質。29.如實施方式28的方法，其中所述載氣和所述亞穩還原氣體是相同的物質。30.如實施方式29的方法，其中所述載氣和所述亞穩還原氣體均為氦氣。31.如實施方式27-30中任一項的方法，其中所述引入發生在所述分離之後。32.如實施方式27-30中任一項的方法，其中所述離子通過位於所述離子化與所述檢測之間的腔室，所述腔室包含所述亞穩還原氣體。33.如實施方式32的方法，其中所述腔室是碰撞室，並且所述方法還包括在所述碰撞室與所述檢測之間利用質荷比對所述離子進行第二次分離。34.如實施方式27-32中任一項的方法，還包括使所述離子通過所述分離與所述檢測之間的碰撞室；和在所述碰撞室與所述檢測之間利用質荷比對所述離子進行第二次分離；其中所述引入發生在所述第二分離與所述檢測之間。儘管上面通過一系列示例性實施方式以氣相質譜儀的形式描述了本發明，但應當理解本文介紹的發明構思能夠應用於降低質譜儀中的噪聲，該質譜儀可以採用伴隨有另一種可能產生噪聲的氣體和液體物質的任何樣品，而不論該物質是樣品本身的一部分還是樣品輸送機制的一部分。根據上面描述的本發明的幾種具體實施方式，本領域技術人員將容易想到各種變化，修改和改進。這些變化，修改和改進由於本文的公開內容而變得顯而易見，因此儘管沒有明確描述，但它們也構成本說明書的一部分，並屬於本發明的精神和範圍。因此，前面的描述僅為示例性而非限制性。本發明僅受限於權利要求及其等同物。20權利要求1.一種在質譜儀中對包含分析物的樣品進行質譜分析的方法，包括將所述樣品離子化以生成所述樣品中的分析物的離子；利用質荷比將所得離子分離；用檢測器檢測被分離的離子；和將亞穩還原氣體在離子化之後且在檢測之前的位置引入所述質譜儀。2.如權利要求1的方法，其中所述樣品伴隨有載氣，並且其中所述亞穩還原氣體是激發能態與所述載氣的亞穩粒子的能態近似的物質。3.如權利要求2的方法，其中所述亞穩還原氣體和所述載氣是相同的物質。4.如權利要求3的方法，其中所述載氣和所述亞穩還原氣體均為氦氣。5.如權利要求1的方法，其中所述引入發生在所述分離之後。6.如權利要求1的方法，其中所述離子通過位於所述離子化與所述檢測之間的腔室，所述腔室包含所述亞穩還原氣體。7.如權利要求6的方法，其中所述腔室是碰撞室，並且所述方法還包括在所述碰撞室與所述檢測之間利用質荷比對所述離子進行第二次分離。8.如權利要求1的方法，還包括使所述離子通過所述分離與所述檢測之間的碰撞室；和在所述碰撞室與所述檢測之間利用質荷比對所述離子進行第二次分離；其中所述引入發生在所述第二分離與所述檢測之間。9.一種質譜儀，包括-樣品的流動路徑，所述流動路徑包括接收輸入埠，用於接收樣品；包括離子化空間的離子源，在所述離子化空間中由所述樣品中存在的分析物生成離子；質量分析器，用於接收所述離子並將離子依其質荷比分離；和具有檢測器表面的檢測器，用於檢測被所述質量分析器分離的離子；和混合室，所述混合室具有第一輸入埠、第二輸入埠和輸出埠，其中所述第一輸入埠用於將第一氣體引入所述混合室，所述第二輸入埠用於將第二氣體引入所述混合室，所述輸出埠設置在所述離子化空間與所述檢測器表面之間，通過所述輸出埠將所述第一氣體與所述第二氣體的混合物弓I入所述樣品的所述流動路徑。10.如權利要求9的質譜儀，還包括位於所述質量分析器與所述檢測器之間的碰撞室；並且其中所述輸出埠被設置來將所述混合物弓I入所述碰撞室。11.一種質譜儀，包括輸入埠，用於接收樣品；包括離子化空間的離子源，在所述離子化空間中由所述樣品中存在的分析物生成離子；質量分析器，用於接收所述離子並將離子依其質荷比分離；具有檢測器表面的檢測器，用於檢測被所述質量分析器分離的離子；設置在所述離子化空間與所述檢測器表面之間的第一埠，通過所述第一埠將亞穩還原氣體引入所述質譜儀；和設置在所述離子化空間與所述檢測器表面之間的第二埠，通過所述第二埠將碰撞氣體引入所述質譜儀用於破碎所述樣品的離子。12.如權利要求11的質譜儀，還包括位於所述質量分析器與所述檢測器之間的碰撞室；並且其中所述第一埠和所述第二埠被設置來將所述第一氣體和所述第二氣體分別引入所述碰撞室。13.如權利要求11的質譜儀，還包括位於所述離子化空間與所述檢測器表面之間的腔室，並且所述第一埠與所述腔室連接以將所述亞穩還原氣體引入所述腔室；和位於所述離子化空間與所述檢測器表面之間的碰撞室，並且所述第二埠與所述碰撞室連接以將所述碰撞氣體弓I入所述碰撞室。14.一種質譜儀，包括輸入埠，用於接收樣品；包括離子化空間的離子源，在所述離子化空間中由所述樣品中存在的分析物生成離子；一個且僅有一個質量分析器，用於接收所述離子並將離子依其質荷比分離，其中所述質量分析器不是離子阱；具有檢測器表面的檢測器，用於檢測被所述質量分析器分離的離子；設置在所述離子化空間與所述檢測器表面之間的埠，通過所述埠將亞穩還原氣體引入所述質譜儀。15.如權利要求14的質譜儀，其中所述埠位於所述質量分析器與所述檢測器表面之間。16.如權利要求14的質譜儀，還包括位於所述離子化空間與所述檢測器表面之間的腔室，並且所述埠將所述亞穩還原氣體供給至所述腔室。17.如權利要求14的質譜儀，還包括具有向所述輸入埠提供所述樣品的輸出埠的氣相色譜。18.如權利要求14的質譜儀，其中所述質量分析器是四極質量分析器。全文摘要本發明涉及降低質譜分析中的噪聲的方法和裝置。在某些實施方式中，為了降低噪聲，額外量的載氣被引入質譜儀。文檔編號G01N27/68GK101498685SQ200910008549公開日2009年8月5日申請日期2009年1月23日優先權日2008年1月31日發明者託馬斯·P·多爾蒂,傑弗裡·T·凱爾南,詹姆斯·D·福特申請人:安捷倫科技有限公司