使用由富鈦礦石的氯化中得到的助催化劑將戊烯腈和/或2－甲基－3－丁烯腈氫氰化的製作方法

2023-09-10 02:14:10 2

專利名稱：使用由富鈦礦石的氯化中得到的助催化劑將戊烯腈和/或2－甲基－3－丁烯腈氫氰化的製作方法
背景技術：
本發明涉及使用零價鎳催化劑及使用富鈦礦石氯化的副產物作為助催化劑，將2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或它們的混合物氫氰化以產生己二腈(ADN)和/或2-甲基戊二腈(MGN)。
在1970年公布的美國專利3,496,217公開了使用很多種金屬陽離子化合物和各種陰離子化合物作為助催化劑對氫氰化作用的改進。1975年公布的美國專利3,925,445中公開了以金屬滷化物和有機硼化合物作為助催化劑的零價鎳氫氰化催化劑。1988年公布的美國專利4,774,353中公開了以三有機錫化合物作為助催化劑的零價鎳氫氰化催化劑。1989年公布的美國專利4,874,884公開了使用起協同作用的組合助催化劑對零價鎳氫氰化催化劑的促進作用。在2000年公布的美國專利6,048,996中公開了一種難溶的路易斯酸助催化劑對零價鎳氫氰化催化劑的促進作用。
發明概述本發明提供了一種製備己二腈的方法，該方法包括在零價鎳催化劑以及作為由富鈦礦石的氯化中得到的副產物的助催化劑存在的條件下，將氫氰酸加到2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈或它們的混合物中。該副產物包含氯化亞鐵(II)和氯化錳(II)。粗副產物無需經分離步驟即可直接用於氫氰化反應中。
本發明也提供了一種製備2-甲基戊二腈的方法，包括在零價鎳催化劑以及作為由富鈦礦石的氯化中得到的副產物—包含氯化亞鐵(II)和氯化錳(II)—的助催化劑存在的條件下，將氫氰酸加到2-甲基-3-丁烯腈中。
在本發明中，己二腈和2-甲基戊二腈的製備可以是獨立的過程，也可以同時在相同的過程中進行。
發明詳述本發明可以用於生產多種腈。尤其涉及己二腈(ADN)的製備，因為它是用於生產六亞甲基二胺的中間體，而六亞甲基二胺是被用於製備聚六亞甲基二醯胺(polyhexamethyleneadipamide)(尼龍-6，6)，其為一種用於生產纖維、薄膜和模型製品的商業化聚醯胺。通過將己二腈部分氫化的方法，ADN也可以作為製備己內醯胺—其用於生產聚己內醯胺(尼龍-6)-的前體。因此，本發明優選的實施方案是包括在零價鎳催化劑和作為由富鈦礦石的氯化中得到的副產物的助催化劑存在的條件下，將2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈或它們的混合物與HCN反應生產AND的方法。
2-甲基戊二腈(MGN)也同樣被涉及，它是用於生產改性尼龍-6，6和尼龍-6聚合物的中間體。因此，本發明的另一實施方案是作為在零價鎳催化劑和包括由富鈦礦石的氯化過程中得到的副產物的助催化劑存在的條件下，將2-甲基-3-丁烯腈與HCN反應生成MGN的方法。
本發明進一步的實施是通過將戊烯腈的任何和所有比例的混合物在零價鎳催化劑和由富鈦礦石的氯化過程中得到的副產物助催化劑存在的條件下氫氰來製備AND和MGN的方法。
該方法所使用的催化劑包括零價鎳和配位體如膦、胂、銻化氫、亞磷酸酯、亞砷酸酯、黃銻華及其混合物的絡合物。在給定的時間裡加入相對於與鎳理論配位的量過量的配位體。過量的配位體可以利於提高鎳催化劑的穩定性。該催化劑可以預先形成或者在氫氰化環境中在原位製備。
優選有如下通式結構的鎳(O)催化劑 其中L1、L2、L3和L4是可以相同或不同的中性配位體，並具有式P(XYW)，其中X和Y選自R和OR』，W為OR」，其中R、R』、R」可以相同或不同，並且其中R、R』和R」選自烷基和含有至多18個碳原子的芳基，優選芳基。烷基可以是直鏈或支鏈的。在前述零價鎳催化劑中特別優選的一組公開於美國專利3,903,120。該催化劑的優選一組可以用通式NiL4來表示，其中L是中性配位體，例如式P(OAr)3表示的三芳基亞磷酸酯，其中的Ar是含有至多18個碳原子的芳基。該芳基的例子有甲氧基苯基、甲苯基、二甲苯基和苯基。優選的芳基為間甲苯基、對甲苯基、苯基及其混合物。
本發明中合適的配位體也可為二齒含磷配位體，選自二齒亞磷酸酯和二齒次膦酸酯(phosphinite)。優選的配位體為二齒亞磷酸酯配位體。
優選的二齒亞磷酸酯配位體有如下結構式(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，I 和 在式I，II和III中，R1為未取代的或被一個或多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基；或為未取代的或被一個或多個C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的萘基；且Z和Z1獨立地選自式IV、V、VI、VII和VIII結構的基團 其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨立地選自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；X為O、S或CH(R10)；R10為H或C1-C12烷基； 其中R11和R12獨立地選自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基；和CO2R13，R13為C1-C12烷基或未取代或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳基；
Y為O、S、CH(R14)；R14為H或C1-C12烷基； 其中R15選自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基；以及CO2R16，R16為C1-C12烷基或未取代或被C1-C4烷基取代的C6-C10芳基。
在式I到式VIII的結構中，C1-C12烷基和C1-C12烷氧基可以是直鏈或支鏈的。
在本方法中有用的二齒亞磷酸酯配位體的例子包括那些具有式IX至XXXII的化合物，在下面中各通式中，R17選自甲基、乙基或異丙基，R18和R19獨立地選自H或甲基

合適的二齒亞磷酸酯的類型在美國專利5,512,695；5,512,696；5,663,369；5,668,986；5,723,641；5,847,191；5,959,135；6,120,700；6,171,996；6,171,997和6,399中有公開。合適的二齒次膦酸酯(phosphinite)的類型在美國專利5,523,453和5,693中有公開。
本發明中的助催化劑是從富鈦礦石的氯化方法中所得到的副產物。
在四氯化鈦的製備中，原料包括鈦鐵礦、金紅石礦石或其它來自這些礦石的富鈦原料，與氯氣在還原條件下生成金屬氯化物的混合物，其中四氯化鈦可以回收。在每個以含鐵礦石為原料的氯化產物中幾乎都有氯化鐵存在。在氯化的含鈦原料中鐵常以化合物或絡合物的形式出現。通常含鐵物質會佔到約0.5-50％重量。大部分含鐵物質是以氧化鐵的形式出現。在含鈦原料中的鐵化合物通常反應生成氯化鐵，可以是氯化亞鐵或者氯化鐵。另外，其它金屬氯化物，如錳、釩氯化物等在混合物中也有少量的出現。在美國專利5,585,078中描述了一種典型的氯化法。
特別是已知的在流動床反應器中氯化含鈦原料的方法。這些合適的方法公開在下列美國專利中2,701,179；3,883,636和2,446,181。在這些方法中，將煤顆粒、承載鈦的原料顆粒、氯氣和任選的氧氣或空氣一同進料入反應室中，保持合適的反應溫度、壓力及流速以持續流動床中的反應。氣態的四氯化鈦和其它的金屬氯化物如鐵基氯化物從反應室中排出。由此生成氣態的四氯化鈦，然後將其分離，所留下的副產物物質可以作為本發明的助催化劑。
本發明所用的流動床的典型條件和技術規範如下反應溫度約為900-1300℃，壓力約為1.5-3個大氣壓，反應器尺寸是直徑約為6-25英尺以及在底部或底部附近有多個氯氣噴嘴，反應器表面速率約為0.5-1.5英尺每秒，固定床的深度約為6-25英寸。含鈦的原料通常的初始投料顆粒直徑約為70-800微米，煤的初始投料粒徑約為300-3000微米。優選地是將氯氣噴嘴定位於離反應器底部0-10英寸處。
承載鈦的原料可以是任意的鈦源原料，例如含鈦礦石，包括金紅石、鈦鐵礦或銳鈦礦等；它們的選礦；含鈦的副產物或礦渣；以及它們的混合物。通常，承載鈦的原料所含氧化鐵約0.5-50％重量，優選最高達約20％重量。
在美國專利4,961,911中描述的氯化法可以生產本發明的副產物助催化劑。流動床反應器可以在1000℃下運行。向反應器中投入摻合礦，包含大約74％TiO2、21.5％氧化鐵和4.5％其它雜質和煤。向反應器底部的分料器中注入流態化氣體，其組成為約75％的氯氣和主要包含氮氣、氯化氫、碳氧化物和氧氣的稀釋氣體。礦石、煤和流態化氣體分別以100-200磅每小時每平方英尺反應器橫斷面面積的速率投入反應器中。在固定床水平面上約5英尺處，粗四氯化鈦的流束約以20磅每小時每平方英尺反應器橫斷面面積的速率注入。從氯化器中出來的氣體通常所含組分及其體積百分數如下四氯化鈦22％、氯化鐵7％、二氧化碳23％、一氧化碳3％、氮氣36％、氯化氫7％和氯氣0.03％。四氯化鈦廢氣直接冷卻收集。
在美國專利4,994,255中描述了由富鈦礦石氯化法得到本發明的副產物助催化劑的工藝。上述工藝闡明的是一種普遍的方法，它可以由本領域技術人員依據需要來改進。在氯化過程後，在夾帶流富集器中形成的FeCl2通過一系列經導管相連的旋分器從粗二氧化鈦中分離。由入料口導入的冷液態四氯化鈦使氣態氯化亞鐵淬火。這導致氯化亞鐵固化，將氯化亞鐵固體顆粒通過另一管道導入收集器中，由此收集到本發明中的副產物助催化劑。該收集器也可以直接投入氯化亞鐵氧化劑，氧化亞鐵的進一步氧化可以實現氯氣的再循環。通過這種方式生產和收集到的副產物(含有氯化鐵)在本發明的氫氰化方法中用作助催化劑。
氫氰化反應可以這樣進行將所有反應物填充反應器，或者優選在反應器中填充催化劑或催化劑組分、預期的戊烯腈混合物和/或2-甲基-3-丁烯腈、副產物助催化劑及所使用的任意溶劑，然後用氫氰酸氣體吹掃反應混合物的表面或者將其通入反應混合物中鼓泡。另一技術是在反應器中填充催化劑、副產物助催化劑、氫氰酸和所使用的任意溶劑，再向反應混合物中緩慢地投入預期的戊烯腈混合物和/或2-甲基-3-丁烯腈。優選地在氫氰化反應中持續一個或多個步驟或階段的攪拌。氫氰化反應可以在有溶劑或無溶劑存在下進行。本發明的副產物助催化劑可以與溶劑或腈混合物混合投入氫氰化反應混合物中。該副產物助催化劑可以溶於溶劑或氰的混合物中均勻地加入，或者將其以漿料的形式加入。在將副產物助催化劑加入氫氰化反應混合物中之前，無需先行純化或分離。
典型的副產物助催化劑包含氯化亞鐵(II)、少量的氯化錳(II)和其他更少量的金屬氯化物副產物，另外還有如沙或煤等物質。在氫氰化過程中，該副產物助催化劑的某些組分不溶於與底物腈混合的溶劑。副產物助催化劑可以直接以固體形式加入到氫氰化反應混合物中；或以在氫氰化溶劑或腈混合物中的漿液形式被加入；或者在濾掉不溶於底物腈或溶劑的物質後以均勻的溶液形式被加入。本發明中所運用的典型過濾方法教導於Perry’s Chemical Engineer’sHandbooK，McGraw-Hill Publishing Company中。
實施例本發明的方法由下面非限制性的典型實施例闡明。除非有另外指明，所有份數、比例和百分比均按重量計算。
催化劑溶液是由亞磷酸酯配位體和Ni(COD)2(「COD」指1，5-環辛二烯)按1.1∶1的摩爾比混合溶於甲苯製得。將副產物助催化劑加入反式3-戊烯腈(t-3PN)中，攪拌混合物。濾掉不溶物後，該溶液無需進一步處理即可在氫氰化反應中使用。在催化劑溶液中加入副產物助催化劑混合物溶於底物t-3PN中的溶液。t-3PN與Ni的摩爾比為200。將催化劑溶液和助催化劑混合物溶於底物t-3PN的溶液結合形成均勻的反應混合物。反應容器置於反應器中，氫氰酸則置於與反應器相連的貯液槽中，氫氰酸通過緩慢的蒸發運送到反應容器中。反應在50℃下持續24小時，之後所有的氫氰酸消耗掉。使用標準氣相色譜技術對反應混合物進行分析。
下式為本實施例中所使用的二齒亞磷酸酯配位體 t-3PN轉換為二腈的轉換率為92.8％，己二腈佔所有的二腈總數的96.1％。
權利要求
1.將至少一種選自2-戊烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的底物氫氰化的方法，包括將底物與氫氰酸在零價鎳氫氰化催化劑和助催化劑存在下接觸，其中所述助催化劑是在由鈦礦石生產四氯化鈦的方法中作為副產物得到的，該方法包括以下步驟將含鈦礦石在還原條件下與氯氣反應得到氣態反應產物，從反應產物中回收四氯化鈦，留下殘餘物，將殘餘物冷凝得到副產物，其中所述副產物包括至少一種選自氯化亞鐵(II)和氯化錳(II)的化合物。
全文摘要
在零價鎳催化劑和作為鈦礦石氯化副產物得到的助催化劑存在下，將選自2－、3－或4－戊烯腈和/或2－甲基－3－丁烯腈或其混合物的底物與HCN接觸來氫氰化所述底物的方法。
文檔編號C07C255/04GK1660788SQ20041004717
公開日2005年8月31日 申請日期2004年10月28日 優先權日2003年10月28日
發明者T·福, C·P·倫格斯 申請人:因維斯塔技術有限公司