固體氧化物燃料電池的製作方法

2023-09-09 14:45:10 3

專利名稱：固體氧化物燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種固體氧化物燃料電池。
背景技術：
最近，除了文獻I中公開 的固體氧化物燃料電池(SOFC)之外的多種類型固體氧化物燃料電池都已應用到許多不同的領域。[文獻 I]KR 10-2008-0087027A 2008. 9. 28固體氧化物燃料電池通過使用固體陶瓷作為電解質，經燃料(H2, CO)和氧氣(空氣)在600-1000°C高的溫度下發生電化學反應來產生電力。因此，燃料電池中的固體氧化物燃料電池具有最高的發電效率，因此有助於使用高溫廢氣的廢熱發電廠。同時，用於開發固體氧化物燃料電池的核心技術是用於製造元件和電池組(stacks)的工藝技術，其中，元件是配置了包括能夠製造單元電池的電極和電解質，電池組在極端環境下具有耐久性和長期穩定性。目前，在具有多種形狀，例如，圓柱形、扁平形、碟形等等的固體氧化物燃料電池中，圓柱形固體氧化物燃料電池在耐久性、啟動時間、抗熱衝擊性和氣密性等方面幾乎沒有負擔。進一步，圓柱形固體氧化物燃料電池的優勢在於增加電池的尺寸和具有出色的機械強度，這些顯示了最先進的技術發展水平。因此，圓柱形固體氧化物燃料電池被評價為最有可能接近商業化的技術。在陽極、電解質、陰極、隔膜、密封材料的技術領域中，已經在進行材料的開發，此材料使每個元件和電解質具有相同的熱膨脹係數，和抗高溫循環的耐久性、化學穩定性、電化學活性、長期穩定性與可靠性。此外，為了實現大容量的固體氧化物燃料電池系統，已迫切需要開發每個被配置了包括電解質和電極的單元電池的電連接方式，被供應的燃料和空氣的分隔，用作機械支撐體的連接體，在氧化氣氛下的抗氧化的集電體材料結構。

發明內容
本發明已經致力於提供一種用於固體氧化物燃料電池的材料以及使用該材料的固體氧化物燃料電池，所述材料能夠在氧化還原反應中保持穩定結構。根據本發明的優選實施方式，提供了一種固體氧化物燃料電池，該固體氧化物燃料電池包括單元電池(unit cell)，所述單元電池包括第一電極、電解質和第二電極；以及連接體(interconnector),所述連接體在所述第一電極上形成，並且所述連接體的兩側與所述電解質接觸，其中，所述連接體包括陶瓷基材料和玻璃基材料或者導電材料和玻璃基材料。
所述陶瓷基材料為LaCrO3基材料時，所述第一連接體可以由5_20重量％的玻璃基材料和80-95重量％的所述LaCrO3基材料組成。
所述連接體可以包括第一連接體和第二連接體，其中，所述第一連接體在所述第一電極上形成並且由所述玻璃基材料和所述陶瓷基材料製成；所述第二連接體在所述第一連接體上形成並且由所述玻璃基材料和所述陶瓷基材料製成。
所述第一電極為陽極時，所述第一連接體的所述陶瓷基材料可以由NiO-YSZ組成。
所述第一電極為陽極時，所述第一連接體的所述陶瓷基材料可以由所述NiO-YSZ 組成，並且所述玻璃基材料的含量可以為5-20重量％和所述NiO-YSZ的含量可以為80-95重量％。
所述第一電極為陽極時，所述第二連接體的所述陶瓷基材料可以由所述LaCrO3基材料。
所述第一電極為陽極時，所述第二連接體的所述陶瓷基材料可以由所述LaCrO3基材料組成，並且所述玻璃基材料的含量可以為5-20重量％和所述LaCrO3基材料的含量可以為80-95重量％。
所述第一電極為陰極時，所述第一連接體的所述陶瓷基材料可以由所述LaCrO3基材料組成。
所述第一電極為陰極時，所述第一連接體的所述陶瓷基材料可以由所述LaCrO3基材料組成，並且所述玻璃基材料的含量可以為5-20重量％和所述LaCrO3基材料的含量可以為80-95重量％。
所述第一電極為陰極時，所述第二連接體的所述陶瓷基材料可以由所述NiO-YSZ 組成。
所述第一電極為陰極時，所述第二連接體的所述陶瓷基材料可以由所述NiO-YSZ 組成，並且所述玻璃基材料的含量可以為5-20重量％和所述NiO-YSZ的含量可以為80-95重量％。
所述固體氧化物燃料電池可以進一步包括在所述連接體上形成的集電體 (current collector),並且所述集電體由所述陶瓷材料和所述玻璃材料或者所述導電金屬和所述玻璃基材料製成。
所述固體氧化物燃料電池可以進一步包括在所述單元電池底部形成的陶瓷支撐體。
所述固體氧化物燃料電池的形狀可以為扁平形、圓柱形或平管形(plate tubular shape)。


圖1是根據本發明 的一種優選實施方式，顯示固體氧化物燃料電池板配置的簡
圖2是根據本發明另一種優選實施方式，顯示固體氧化物燃料電池板配置的簡圖3是顯示在圖1中顯示的所述固體氧化物燃料電池的連接體的另一個例子的簡圖4是顯示在圖1中顯示的所述固體氧化物燃料電池的堆疊(stack)結構的簡圖。
具體實施方式
從下面參考附圖的描述，本發明的各種特徵和優點將變得更加顯而易見。
在本發明說明書和權利要求中使用的術語和詞語不應被理解為僅限於特有的意思或字典的定義，而應基於特定原則被理解為具有與本發明所述技術範圍有關的意思和概念，根據此原則發明者能夠恰當地定義所述術語的概念從而為了執行本發明最恰當地描述他或她所知的最佳方法。
從下面結合附圖所做的詳細描述，將更清楚地理解本發明所述的以上和其他目的、特徵與優點。在本說明書中，需注意，給所有所述圖示中的組件加注的參考數字中，即使在不同圖示中顯示的組件，相同的參考數字指定相同的組件。更進一步，當確定與本發明有關的相關已知技術的詳細描述可能模糊本發明的要旨時，現有技術的詳細描述將被省略。 在描述中，使用術語「第一」、「第二」區分一個組件與另一個組件，並且所述組件未被上面的術語定義。
下文中，本發明的優選實施方式將參考附圖詳細描述。
用於固體氧化物燃料電池的組合物
根據本發明的優選實施方式，用於所述固體氧化物燃料電池的所述組合物可以包括陶瓷基材料和玻璃基材料或者導電材料和玻璃基材料。
具體來說，用於所述固體氧化物燃料電池的所述組合物可以含有陶瓷基材料和玻璃基材料，或者可以含有導電材料和玻璃基材料。
另外，當所述陶瓷基材料為LaCrO3基材料時，用於所述固體氧化物燃料電池的所述組合物可以由5-20重量％的玻璃基材料和80-95重量％的所述LaCrO3基材料組成。
進一步，所述陶瓷基材料可以是LaMnO3基材料、LaFeO3基材料、LaCrO3基材料、 La203、Y2O3和NiO-YSZ材料中的一種或多種。
進一步，所述導電金屬可以是N1、Co、Cu和Fe中的一種或多種。
另外，所述玻璃基材料可以是BaO-SiO基材料。
應用於本發明的優選實施方式的所述玻璃基材料是具有結晶轉變溫度Tg為 850°C的結構的材料,是BaO-SiO基混合材料(alloy materials)。當所述導電金屬或陶瓷的混合物受到熱處理時，玻璃具有填充劑功能，通過提高燒結能力形成緻密的薄膜，同時保持材料的主 要功能。
在此情況下，當所述陶瓷粉末和所述玻璃混合均勻時，在所述陶瓷的顆粒之間形成以玻璃陶瓷材料覆蓋的結構。
因此，所述結構能夠獲得高導電性，高導電性可以提高所述固體氧化物燃料電池的電池、束(bundle)和堆疊的性能。
進一步，根據本發明的優選實施方式，所述玻璃容易塗覆在用於所述固體氧化物燃料電池(陽極、陰極和陶瓷)等的支撐體的表面，並且在熱處理後通過改善粘合交界處的粘合性使交界電阻(interfacial resistance)最小化,從而提供所述高性能和高耐久性的固體氧化物燃料電池。
所述組合物可以應用到所述連接體或所述集電體上。
考慮到所述連接體的特性，所述組合物需要壓實並含有高導電性材料。
通常，由於所述電解質的表面被壓實，很難形成粗糙面，因此當所述電解質的表面用所述連接體覆蓋時，所述電解質的表面被共燒(co-fired)，從而造成所述連接體薄膜因缺少粘合性而分層的現象。進一步，即使在燒結後不發生所述薄膜分層，但是由於在高溫下操作所述電池的時侯產生的應力，所述薄膜分層仍會作為所述電池耐久性下降的主要因素。
為了解決上述問題，本發明的優選實施方式可以改善所述耐久性，這歸因於通過添加所述高導電陶瓷或所述導電金屬到所述玻璃粉末中，在所述界面處的燒結促進作用和粘合性改進作用的緣故。
進一步，本發明的優選實施方式能夠憑藉所述玻璃的添加實現低溫燒結，從而在不發生化學反應的情況下，製造具有穩定的電池結構的高導電連接體。
也就是說，含有以上所述組合物的所述連接體改善了與所述電解質的粘合性，從而提供了具有穩定結構的所述固體氧化物燃料電池。
例如，通過應用流延法技術到所述連接體和所述集電體，能夠將用於上述固體氧化物燃料電池的所述組合物應用於單片薄膜(如，Ni的金屬薄膜等等)，從而所述組合物可以作為具有多層結構而非單層的複合材料應用。
因此，所述連接體和所述集電體膜的厚度可以增加，並且可以容易地製造所述高密度薄膜和高導電薄膜。
進一步，用於所述固體氧化物燃料電池的所述組合物可以作為所述塗層薄膜 (如，眾液、粉末、網狀物、泡沫、毛租製品(pelt type)等等)應用。
同時，根據本發明優選實施方式，在所述連接體結構中，所述支撐體可以與陽極或陰極相互替代，並且可以應用於多種電池結構(例如，扁平形、圓柱形、扁平管形等等)。
固體氧化物燃料電池
圖1是根據本發明一種優選實施方式，顯示固體氧化物燃料電池板配置的簡圖， 圖3是顯示在圖1中顯示的所述固體氧化物燃料電池的連接體的另一個例子的簡圖，而且圖4是顯示在圖1中顯示的所述固體氧化物燃料電池的堆疊結構的簡圖。
圖2顯示了根據本發明的另一 種優選實施方式的固體氧化物燃料電池的配置。下文，將通過舉例的方式對所述陶瓷支撐體進行描述。
如圖1所示，所述固體氧化物燃料電池100可包括單元電池和連接體140，所述單元電池包括第一電極110、電解質120和第二電極130，所述連接體140於所述第一電極110 上形成，並且形成的所述連接體140的兩側都與所述電解質120接觸。
在此，所述連接體140可以包括所述陶瓷基材料和所述玻璃基材料或者所述導電金屬和所述玻璃基材料。
具體來說，所述連接體140可以由所述陶瓷基材料和所述玻璃基材料組成，或者可以由所述導電材料和所述玻璃基材料組成。
根據本發明的優選實施方式，所述連接體140結構中，所述支撐體可以用所述陽極或所述陰極相互替代。
例如，對應所述支撐體的所述第一電極110可以是所述陽極或所述陰極。所述第一電極110為所述陽極時，所述第二電極130可以為所述陰極；而且所述第一電極110為所述陰極時，所述第二電極130可以為所述陽極。
另外，所述陶瓷基材料為所述LaCrO3基材料時，所述連接體140可以由5_20重量％的所述玻璃基材料和80-95重量％的所述LaCrO3基材料組成。
同時，如圖3所示，所述連接體140可以配置成多層。
首先，所述第一電極100為所述陽極時，在所述第一電極110上形成所述連接體 140，並且所述連接體140可以包括由所述玻璃基材料和所述陶瓷基材料製成的第一連接體141以及在所述第一連接體141上形成的並由所述玻璃基材料和所述陶瓷基材料製成的第二連接體142。
在此，所述連接體141的所述陶瓷基材料可以由NiO-YSZ組成。
此時，所述第一連接體141可以由5-20重量％的所述玻璃基材料和80_95重量％ 的所述NiO-YSZ製成。
進一步,所述第二連接體142的所述陶瓷基材料可以由所述LaCrO3基材料組成。
此時，所述第二連接體142可以由5 -20重量％的所述玻璃基材料和80_95重量％ 的所述LaCrO3基材料製成。
另外，所述第一電極110為所述陰極時，在所述第一電極110上形成所述連接體 140，並且所述連接體140可以包括由所述玻璃基材料和所述陶瓷基材料製成的所述第一連接體141以及在所述第一連接體141上形成的並由所述玻璃基材料和所述陶瓷基材料製成的所述第二連接體142。
在此，所述第一連接體141的所述陶瓷基材料可以由所述LaCrO3基材料組成。
此時，所述第一連接體141可以由5-20重量％的所述玻璃基材料和80_95重量％ 的所述LaCrO3基材料製成。
進一步，所述第二連接體142的所述陶瓷基材料可以由所述NiO-YSZ組成。
此時，所述第二連接體142可以由5-20重量％的所述玻璃基材料和80_95重量％ 的所述NiO-YSZ製成。
同時，如圖2所示，當所述支撐體是所述陶瓷支撐體時，所述固體氧化物燃料電池 100可進一步包括在所述單元電池110、120和130的所述底部形成的陶瓷支撐體150。
此時，所述連接體140可以形成為像所述固體氧化物燃料電池一樣與所述電解質 120部分接觸，在所述固體氧化物燃料電池中，圖1的所述陽極或所述陰極是所述支撐體; 也可以形成為部分包圍所述第二電極(所述陰極或所述陽極)的所述頂部。
另一方面，如圖3所示，在所述連接體140上形成的所述固體氧化物燃料電池100 可以進一步包括由所述陶瓷基材料和所述玻璃基材料或者所述導電金屬和所述玻璃基材料製成的集電體160，所述固體氧化物燃料電池是處於由多個電池堆疊而成的狀態。
在這種情況下，用於上述固體氧化物燃料電池的所有所述組合物都應用於所述集電體160，並且作為舉例描述的所述組合物也可以應用於所述連接體。
如圖3所示，在多個電池堆疊的所述結構中，重要的是在所述電池相互連接的時侯將電阻損失減到最少。
根據本發明優選實施方式，所述連接體可以同時符合高密度薄膜和高導電薄膜的角色，從而具有所述高耐久性連接體特徵。
更具體的說，如圖2和3所示，應用具有雙層結構的薄膜。
當所述支撐體，S卩，所述第一電極是所述陽極時，少量玻璃粉末加入到在所述陽極上的所述第一連接體的所述NiO-YSZ材料中，這樣可以使所述陽極形成為在所述還原氣氛中具有穩定的結構。
此後，在所述陽極氧化氣氛中將少量玻璃粉末加入到所述穩定的陶瓷材料(例如，LaCrO3基材料)中，形成在所述氧化氣氛下穩定的高導電薄膜。
所述第一連接體通過燒結與同樣的陽極功能層材料粘結，從而具有基本上相似的熱膨脹，這樣所述第一連接體可以具有對抗所述熱應力沒有任何問題的穩定結構，並且可以在所述還原氣氛下保持所述高導電性。
根據現有技術，由於在所述還原氣氛下的低導電性，所述陶瓷連接體材料具有差的長期的耐久性結構。
另一方面，本發明的優選實施方式使用具有鈣鈦礦結構的所述連接體材料，這樣所述連接體具有更穩定的結構，並具有改善了的耐久性。所述鈣鈦礦結構與所述陽極的結構一樣，這是在所述陽極氧化氣氛下所述玻璃基材料添加到所述高導電陶瓷材料即，所述 LaCrO3M料中的緣故。
另外，當所述支撐體，S卩，所述第一電極是所述陰極時，可以將所述連接體結構應用到所述陽極支撐體的對面。
將少量玻璃加入到與所述陰極功能層材料或所述LaCrO3基材料相同的材料中，並且加入到所述NiO-YSZ的少量玻璃可以應用於暴露在所 述還原氣氛下的部分。
就是說，本發明的優選實施方式能夠通過分別在所述氧化和還原氣氛下穩定的所述連接體材料，提供所述高耐久性的束疊加結構(bundle stack structure)。
雖然圖1僅顯示了所述固體氧化物燃料電池100具有圓柱形的情況，但是優選實施方式並不限於此。因此，所述固體氧化物燃料電池100也可以有扁平形或扁平管形。
所述固體氧化物燃料電池的所述結構大部分已開發為所述扁平形或所述管形。所述管形可以再細分為所述圓柱形和具有所述扁平形的所述扁平管形，以致有助於所述電池的堆積(stacking)。根據本發明的優選實施方式所述固體氧化物燃料電池可以應用於上述所有結構。
根據本發明的優選實施方式，在所述穩定結構甚至是處於所述氧化和所述還原氣氛下，所述固體氧化物燃料電池通過所述玻璃基添加物能有助於所述高密度薄膜，並改善其他材料間所述界面處的所述粘合性，從而在高溫下具有所述高導電性和高穩定性。
另外，本發明的優選實施方式能夠開發所述束和組(bundle and stack),並能夠很簡單地形成所述電池之間的所述集電體連接體和縮短加工時間(因為較低的熱處理溫度)，實現批量生產，所述束和組通過使用所述玻璃基金屬和所述陶瓷合金材料連接所述電池使所述集電體電阻減少到最小，並實現在所述氧化和還原氣氛下的所述高性能和高耐久性的特性。
儘管出於示例說明的目的公開了本發明的實施方式，但是可以領會到根據本發明的固體氧化物燃料電池並不局限於此，並且本領域技術人員會領會到，不脫離本發明的所述範圍和構思，各種修改、添加和替換都是可能的。
相應地 ，任一和所有的修改、變化或等同的安排應被考慮進本發明的所述範圍，並且本發明的所述詳細範圍將通過附帶的權利要求公開。
權利要求
1.一種固體氧化物燃料電池，該固體氧化物燃料電池包括 單元電池，所述單元電池包括第一電極、電解質和第二電極；以及， 連接體，所述連接體在所述第一電極上形成，並且所述連接體兩側均與所述電解質接觸， 其中，所述連接體包括陶瓷基材料和玻璃基材料或者導電材料和玻璃基材料。
2.根據權利要求1所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述陶瓷基材料是LaCrO3基材料時，所述連接體由5-20重量％的所述玻璃基材料和80-95重量％的所述LaCrO3基材料組成。
3.根據權利要求1所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述連接體包括 第一連接體，所述第一連接體在所述第一電極上形成，並且由所述玻璃基材料和所述陶瓷基材料製成；以及 第二連接體，所述第二連接體在所述第一連接體上形成，並且由所述玻璃基材料和所述陶瓷基材料製成。
4.根據權利要求3所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述第一電極為陽極時，所述第一連接體的所述陶瓷基材料由NiO-YSZ組成。
5.根據權利要求3所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述第一電極為陽極時，所述第一連接體的所述陶瓷基材料由NiO-YSZ組成，並且以所述第一連接體的總量為基準，所述玻璃基材料的含量為5-20重量％，所述NiO-YSZ的含量為80-95重量％。
6.根據權利要求3所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述第一電極為陽極時，所述第二連接體的所述陶瓷基材料由所述LaCrO3基材料組成。
7.根據權利要求3所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述第一電極為陽極時，所述第二連接體的所述陶瓷基材料由所述LaCrO3基材料組成，並且以所述第二連接體的總量為基準，所述玻璃基材料的含量為5-20重量％，所述LaCrO3基材料的含量為80-95重量％。
8.根據權利要求3所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述第一電極為陰極時，所述第一連接體的所述陶瓷基材料由所述LaCrO3基材料組成。
9.根據權利要求3所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述第一電極為陰極時，所述第一連接體的所述陶瓷基材料由所述LaCrO3基材料組成，並且以所述第一連接體的總量為基準，所述玻璃基材料的含量為5-20重量％，所述LaCrO3基材料的含量為80-95重量％。
10.根據權利要求3所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述第一電極為陰極時，所述第二連接體的所述陶瓷基材料由所述NiO-YSZ組成。
11.根據權利要求3所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述第一電極為陰極時，所述第二連接體的所述陶瓷基材料由所述NiO-YSZ組成，並且以所述第二連接體的總量為基準，所述玻璃基材料的含量為5-20重量％，所述NiO-YSZ的含量為80-95重量％。
12.根據權利要求1所述的固體氧化物燃料電池，該固體氧化物燃料電池還包括在所述連接體上形成的集電體，並且所述集電體由所述陶瓷材料和所述玻璃材料或者所述導電金屬和所述玻璃基材料製成。
13.根據權利要求1所述的固體氧化物燃料電池，該固體氧化物燃料電池還包括在所述單元電池底部形成的陶瓷支撐體。
14.根據權利要求1所述的固體氧化物燃料電池，其中，所述固體氧化物燃料電池的形狀為扁平形、 圓柱形或平管形。
全文摘要
本發明公開了一種固體氧化物燃料電池，該固體氧化物燃料電池包括陶瓷基材料和玻璃基材料或者導電金屬和玻璃基材料。本發明的所述固體氧化物燃料電池能夠在氧化還原反應中保持穩定的結構。
文檔編號H01M4/66GK103066300SQ20121007300
公開日2013年4月24日 申請日期2012年3月19日 優先權日2011年10月19日
發明者閔慶福, 吉宰亨, 李彥洙 申請人:三星電機株式會社