改進的螢光增白劑的製作方法

2023-09-09 14:48:00 2

專利名稱：改進的螢光增白劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及1，2-二苯乙烯型螢光增白劑，所述增白劑高度溶於水，同時當於施膠機或於顏料塗布組合物中塗布於紙張表面時具有優越的螢光增白效果，並具有減少的陰離子電荷。
現有技術下式的1，2-二苯乙烯型螢光增白劑(OBA) 其中，M通常為鹼金屬原子，n為0、1或2，和R為胺基酸氨基的一個氫原子被脫除後的胺基酸殘基，如日本特開62-106965、PCT申請WO96/00221和PCT申請WO98/42685中的公開，代表了生產高白度塗布紙的現有技術水平。
所述式的化合物通常具有良好的水溶性，這對於造紙工業是有利的，因為在造紙工業中，螢光增白劑主要以水溶液的形式方便地銷售和使用。
但胺基酸殘基產生的高陰離子電荷可能給希望回收廢紙(即對造紙工藝中產生的任何紙張廢料二次打漿)的造紙工帶來困難，因為螢光增白劑可在二次打漿過程中被提取出來，導致系統中陰離子電荷的堆積，這可能對所用的陽離子化學品(如用於施膠或留著和濾水目的)造成幹擾。
因此需要同時具有高度水溶特性和減少的陰離子電荷的螢光增白劑。
發明描述我們意外發現式(1)化合物同時具有減少的陰離子電荷和高度的水溶性，同時當於施膠機或於顏料塗布組合物中塗布於紙張表面時具有優越的螢光增白效果。
本發明提供了式(1)化合物或其混合物 其中，M為氫、鹼金屬陽離子、銨或被C2-C3-羥烷基單-、雙-或三取代的銨，n為0、1或2，R1為氫、可未被雜原子取代的直鏈C1-C8烷基或支鏈C3-C8烷基，和R2和R3彼此獨立地為可未被雜原子取代並可未成環的直鏈C1-C8烷基或支鏈C3-C8烷基。
本發明的進一步的目的是製備式(1)化合物的方法及式(1)化合物作為螢光增白劑的用途，特別是用於紙張。
式(1)化合物通過氰尿醯滷與a)、b)和c)的分步反應製備a)式(2)的二胺 b)式(3)的胺 和c)式(4)的胺 這裡可採用的氰尿醯滷為氰尿醯氟、氰尿醯氯或氰尿醯溴。優選氰尿醯氯。
各反應可在水介質中進行(氰尿醯滷懸浮在水中)或在水/有機介質中進行(氰尿醯滷溶解在溶劑如丙酮中)。各種胺可不稀釋或以水溶液或懸浮液的形式引入。所述胺可以任何順序反應，但優選芳胺先反應。各種胺可以化學計量或過量的量反應。通常，芳胺以化學計量或稍過量的量反應；脂族胺通常以比化學計量過量5-30％的量使用。
為取代氰尿醯滷的第一個滷原子，反應優選在0-20℃的溫度範圍內和在酸性到中性pH條件下進行，優選的pH範圍為2-7。為取代氰尿醯滷的第二個滷原子，反應優選在20-60℃的溫度範圍內和在弱酸性到弱鹼性條件下進行，優選的pH範圍為4-8。為取代氰尿醯滷的第三個滷原子，反應優選在60-102℃的溫度範圍內和在弱酸性到鹼性條件下進行，優選的pH範圍為7-10。所述pH可通過按需要加入適合的酸或鹼加以調節，優選的酸為例如鹽酸、硫酸、甲酸或乙酸，優選的鹼為例如鹼金屬(如鋰、鈉或鉀)氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽、或脂族叔胺(如三乙醇胺或三異丙醇胺)。
式(3)的芳胺的實例為苯胺、苯胺-2-磺酸、苯胺-3-磺酸、苯胺-4-磺酸、苯胺-2，4-二磺酸和苯胺-2，5-二磺酸。優選(3)為苯胺-2，5-二磺酸。
式(4)的脂族胺的實例為異丙胺、N-甲基異丙胺、N-乙基異丙胺、2-丁胺、2-氨基-3-甲基丁胺、1-乙基丙胺、1，3-二甲基丁胺和1，5-二甲基己胺。優選(4)為異丙胺、N-甲基異丙胺或2-丁胺。
本發明的螢光增白劑與現有技術的類似化合物相比具有陰離子電荷低的優勢。令人驚奇的是，這樣的螢光增白劑也較其中的脂族胺在α-碳上僅有一個烷基取代基或其中的脂族胺被羥基所取代的類似化合物具有更高的水溶性。前一種類型的脂族胺的實例為二乙胺，如瑞士專利CH532,686中所述。後一種類型的脂族胺其實例為2-氨基-1-丙醇，如Wilkowska和Konopski在Organika，2001，第1999-2000卷，第85-94頁中所述。
如果需要，式(1)的合成化合物可通過常規方法分離，如鹽析或加酸沉澱，然後過濾、洗滌和乾燥。如果需要，所述合成化合物的溶液可經脫鹽並任選經濃縮(如通過超濾或膜濾)。或者，經過濾、洗滌並任選乾燥的化合物也可被重新溶解在水中，這樣形成的溶液可經脫鹽並任選經濃縮。如果需要，可將所述化合物經脫鹽的水溶液乾燥。所述液體或幹化合物可直接使用，或如果需要可與常規的調合劑(例如增溶助劑或水溶助長劑，如尿素或單-、二-或三乙醇胺，或其他添加劑如聚乙二醇或聚乙烯醇)混合。在本發明的優選方面，式(1)化合物以濃縮水溶液的形式使用，如5-55％重量的濃度，優選10-40％重量的濃度。在本發明的進一步優選的方面，式(1)化合物的濃縮水溶液含2-40％重量、優選含5-20％重量的聚乙二醇。
式(1)化合物適於用作螢光增白劑，特別是用於纖維素基體如紡織品、無紡織物或紙張的螢光增白。
對於紡織品和無紡織物的螢光增白，式(1)化合物可例如用在軋染工藝中，其中處理浴中的增白劑濃度可保持基本恆定。在用粘合劑(特別是合成樹脂)整理紡織品(織物或優選無紡織物)時，所述螢光增白劑可於處理浴中或之前加到合成樹脂中。可按冷堆法或通過熱處理(任選在中間烘燥後)固定增白劑並使整理劑交聯。由於其對酸和鹽(如氯化鎂和氯化鋅)的穩定性，式(1)化合物也適於用作棉的螢光增白和同步防皺整理。其使用濃度可佔幹基體的0.01-2.5％，優選0.03-1.0％。
式(1)化合物特別適於用作紙張和無紡織物增白的螢光增白劑，更特別優選用於紙頁成形後紙張或成網後無紡織物的螢光增白。
更優選式(1)化合物適用於紙頁成形後紙張的增白。這可通過將所述螢光增白劑加到著色塗料組合物中或加到施膠溶液或懸浮液中實現。所述紙張可為細紙或粗糙紙，其纖維素可經漂白或未經漂白。
為在施膠機中處理紙張，可用含0.2-30、優選1-15克/升的螢光增白劑的施膠溶液或懸浮液。所述施膠溶液或懸浮液也含濃度優選為2-15％重量的粘合劑。pH通常在5-9的範圍內，優選6-8。
所述粘合劑或施膠劑通常為酶或化學改性澱粉，如氧化澱粉、羥乙基化澱粉或乙醯化澱粉。
著色塗料組合物基本為含水組合物，含至少一種粘合劑和白色顏料，特別是不透明的白色顏料，並可另外含其他的添加劑如分散劑和消泡劑。
儘管可生產不含白色顏料的塗料組合物，但最好的印刷用白色基體由含10-70％重量的白色顏料的不透明塗料組合物製得。這樣的白色顏料通常為無機顏料，如矽酸鋁(高嶺土，或者稱為瓷土)、碳酸鈣(白堊)、二氧化鈦、氫氧化鋁、碳酸鋇、硫酸鋇或硫酸鈣(石膏)。
所述粘合劑可為造紙工業中為生產塗料組合物通常所用的任何粘合劑並可由單一粘合劑或主粘合劑和助粘合劑的混合物組成。所述單一或主粘合劑優選為合成膠乳，通常為苯乙烯-丁二烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯或乙烯-醋酸乙烯酯聚合物。所述助粘合劑可為例如澱粉、羧甲基纖維素、酪素、大豆聚合物或聚乙烯醇。
所述單一的或主粘合劑的用量通常在白色顏料的5-25％重量範圍內。所述助粘合劑的用量通常在白色顏料的0.1-2％重量範圍內；但澱粉的用量通常在白色顏料的5-10％重量範圍內。
式(1)螢光增白劑的用量通常在白色顏料的0.01-1％重量範圍內，優選在白色顏料的0.05-0.5％重量範圍內。
下面的實施例將對本發明給予更詳細的描述。如非另外指出，「％」和「份」均按重量計。
實施例製備實施例1將26.6份苯胺-2，5-二磺酸和8.4份氫氧化鈉在40份水中的溶液加到攪拌著的19.4份氰尿醯氯/60份冰水的懸浮液中。滴加30％的氫氧化鈉使pH保持6。混合物於10℃下攪拌直至採用重氮化反應不能再檢測到伯芳胺基團。然後加入18.5份4，4』-二氨基1，2-二苯乙烯-2，2』-二磺酸和4.0份氫氧化鈉在25份水中的溶液，用30％的氫氧化鈉將pH調至6.5-7.5之間，混合物在30℃下攪拌，直至重氮化反應向負方向進行。加入8.4份2-丁胺，加熱回流混合物2小時，用30％的氫氧化鈉使pH保持8-9。產物用水稀釋到400份，得到含16.3％的六鈉鹽形式的(5)和4.4％的氯化鈉的水溶液。

製備實施例2將26.6份苯胺-2，5-二磺酸和8.4份氫氧化鈉在40份水中的溶液加到攪拌著的19.4份氰尿醯氯/60份冰水的懸浮液中。滴加30％的氫氧化鈉使pH保持6。混合物於10℃下攪拌直至採用重氮化反應不能再檢測到伯芳胺基團。然後加入18.5份4，4』-二氨基1，2-二苯乙烯-2，2』-二磺酸和4.0份氫氧化鈉在25份水中的溶液，用30％的氫氧化鈉將pH調至6.5-7.5之間，混合物在30℃下攪拌，直至重氮化反應向負方向進行。加入8.4份2-丁胺，加熱回流混合物2小時，用30％的氫氧化鈉使pH保持8-9。將所得水溶液冷卻到80℃並用20份平均分子量為1500的聚乙二醇處理。溶液重新回流10分鐘，然後用水稀釋到400份。所得包含16.3％的六鈉鹽形式的(5)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液的陰離子電荷為0.75μeq/g(Lasertrim粒子電荷分析儀)，並在5℃下存放2周後無任何沉澱的跡象。
對照實施例2A用15.3份亞氨基二乙酸代替84份2-丁胺重複製備實施例2，得到含18.9％的十鈉鹽形式的(6)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。該溶液的陰離子電荷為1.35μeq/g(Lasertrim粒子電荷分析儀)。

對照實施例2B用8.4份二乙胺代替8.4份2-丁胺重複製備實施例2，得到含16.3％的六鈉鹽形式的(7)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。該溶液在5℃下於6天內沉澱。
對照實施例2C用8.6份DL-2-氨基-1-丙醇代替84份2-丁胺重複製備實施例2，得到含16.4％的六鈉鹽形式的(8)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。該溶液在5℃下於6天內沉澱。
製備實施例3重複製備實施例2直至完成與2-丁胺的反應。所得水溶液用膜濾法脫鹽並濃縮至溶液中含高達40％的六鈉鹽形式的(5)。將該溶液加熱至80℃並用10份平均分子量為1500的聚乙二醇處理。溶液重新回流10分鐘，然後用水稀釋到200份。所得水溶液在20℃時的粘度為0.02-0.03Pa.s，並含32.6％的六鈉鹽形式的(5)、5％的聚乙二醇1500和0.1％的氯化鈉。
製備實施例4用6.8份異丙胺代替8.4份2-丁胺重複製備實施例2，得到含16.0％的六鈉鹽形式的(9)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。
製備實施例5用8.4份N-甲基異丙胺代替8.4份2-丁胺重複製備實施例2，得到含16.3％的六鈉鹽形式的(10)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。
製備實施例6用10.0份1，2-二甲基丙胺代替8.4份2-丁胺重複製備實施例2，得到含16.7％的六鈉鹽形式的(11)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。
製備實施例7用11.6份1，3-二甲基丁胺代替8.4份2-丁胺重複製備實施例2，得到含17.0％的六鈉鹽形式的(12)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。
製備實施例8用14.9份1，5-二甲基己胺代替8.4份2-丁胺重複製備實施例2，得到含17.7％的六鈉鹽形式的(13)、5％的聚乙二醇1500和4.4％的氯化鈉的水溶液。
製備實施例9將18.2份苯胺-4-磺酸和4.2份氫氧化鈉在20份水中的溶液加到攪拌著的19.4份氰尿醯氯/60份冰水的懸浮液中。滴加30％的氫氧化鈉使pH保持6。混合物於10℃下攪拌直至採用重氮化反應不能再檢測到伯芳胺基團。然後加入18.5份4，4』-二氨基1，2-二苯乙烯-2，2』-二磺酸和4.0份氫氧化鈉在25份水中的溶液，用30％的氫氧化鈉將pH調至6.5-7.5之間，混合物在30℃下攪拌，直至重氮化反應向負方向進行。加入8.4份2-丁胺，混合物加熱回流2小時，用30％的氫氧化鈉使pH保持8-9。將所得水溶液冷卻到80℃並用20份平均分子量為1500的聚乙二醇和80份尿素處理。溶液重新回流10分鐘，然後用水稀釋到400份。所得水溶液含13.8％的四鈉鹽形式的(14)、5％的聚乙二醇1500、20％的尿素和4.4％的氯化鈉。
應用實施例1向60℃下攪拌著的陰離子馬鈴薯澱粉水溶液(來自AVEBE B.A.的Perfectamyl A4692)中加入按製備實施例2所述製備的鈉鹽形式的增白劑(5)的溶液(濃度範圍為10-80g/l)來製備施膠溶液。用水稀釋該溶液至澱粉含量為5％並冷卻。
將該施膠溶液倒進實驗室用施膠機的動輥之間並塗布到商用的75g/m2、經AKD(烷基乙烯酮二聚物)施膠並經漂白的紙張基頁上。經處理的紙張在平床乾燥機中於70℃乾燥5分鐘。將乾燥後的紙張調溼，然後在校準的Elrepho分光光度計上測定CIE白度。測量值表明具有令人意外的白度。
結果也在

圖1中以圖的形式給出。
應用實施例2製備了含500份白堊(可以商品名Hydrocarb 90從OMYA買到)、500份粘土(可以商品名Kaolin SPS從IMERYS買到)、470份水、6份分散劑(聚丙烯酸的鈉鹽，可以商品名Polysalz S從BASF買到)、200份膠乳(丙烯酸酯共聚物，可以商品名Acronal S320D從BASF買到)和400份20％的陰離子氧化馬鈴薯澱粉(可以商品名PerfectamylA4692從AVEBE買到)水溶液的塗料組合物。加水將固含量調至65％，用氫氧化鈉將pH調至8-9。
將按製備實施例2所述製備的鈉鹽形式的增白劑(5)的溶液(濃度範圍0.1-0.6％)加到攪拌著的塗料組合物中。然後採用標準速度設置和標準棒載荷用自動的繞線棒式塗布機將該經增白的塗料組合物塗布到商用的75gsm中性施膠的白紙基頁上。然後將塗布紙在熱空氣流中乾燥5分鐘。將乾燥後的紙張調溼，然後在校準的Elrepho分光光度計上測定CIE白度。
結果也在圖2中以圖的形式給出。
權利要求
1.一種式(1)化合物 其中，M為氫、鹼金屬陽離子、銨或被C2-C3-羥烷基單-、雙-或三取代的銨，n為0、1或2，R1為氫、可未被雜原子取代的直鏈C1-C8烷基或支鏈C3-C8烷基，和R2和R3彼此獨立地為可未被雜原子取代並可未成環的直鏈C1-C8烷基或支鏈C3-C8烷基。
2.權利要求1的化合物，其中M為氫、鹼金屬陽離子或銨，n為1或2，R1為氫、可未被雜原子取代的直鏈C1-C4烷基或支鏈C3-C5烷基，和R2和R3彼此獨立地為可未被雜原子取代並可未成環的直鏈C1-C4烷基或支鏈C3-C6烷基。
3.權利要求2的化合物，其中M為氫、鈉或鉀，n為1或2，R1為氫、甲基、乙基、丙基或異丙基，和R2和R3彼.此獨立地為甲基、乙基或丙基、或異丙基、異丁基、異戊基或異己基。
4.權利要求3的化合物，其中M為氫或鈉，n為1或2，R1為氫或甲基，和R2和R3彼此獨立地為甲基或乙基。
5.一種含10-40％重量的權利要求1-4中任一項的化合物或其混合物並任選含5-20％重量的聚乙二醇的水溶液。
6.一種製備權利要求1-4中任一項的化合物的方法，所述方法包括氰尿醯滷與a)、b)和c)的分步反應a)式(2)的二胺 b)式(3)的胺 和c)式(4)的胺 其中，M、n和基團R1、R2和R3的含義同權利要求1-4中任一項的定義。
7.權利要求6的方法，其中所述式(3)芳胺為苯胺-2，5-二磺酸，所述式(4)脂族胺為異丙胺、N-甲基異丙胺或2-丁胺。
8.一種螢光增白整理階段的纖維素紡織品的方法，所述方法包含以下步驟a)於處理浴中或之前向可交聯的整理劑中加入權利要求1-4中任一項的螢光增白劑，b)使所述整理劑交聯，和c)乾燥經處理的紡織品。
9.一種螢光增白紙張的方法，所述方法包含步驟a)向著色塗料組合物或向施膠溶液或懸浮液中加入權利要求1-4中任一項的螢光增白劑，b)向紙張上塗布所述塗料組合物或施膠溶液或懸浮液，c)乾燥經處理的紙張。
10.權利要求9的方法，所述方法包含向所述施膠溶液或懸浮液中加入2-15％重量的粘合劑的附加步驟。
全文摘要
本發明涉及1，2－二苯乙烯型螢光增白劑，所述增白劑高度溶於水，同時當於施膠機或於顏料塗布組合物中塗布於紙張表面時具有優越的螢光增白效果，並具有減少的陰離子電荷。本發明的螢光增白劑也可用於紡織品整理。
文檔編號C07D251/68GK101094842SQ200580021200
公開日2007年12月26日 申請日期2005年6月24日 優先權日2004年6月28日
發明者A·C·傑克遜, N·P·洛克 申請人:克萊裡安特財務(Bvi)有限公司