包含摻雜鹼金屬的氧化鎂粒子的吸氣劑組合物的製作方法

2023-09-10 03:10:30 3

相關申請的交叉引用

本申請要求於2015年1月2日在韓國知識產權局提交的韓國專利申請no.10-2015-0000060和於2015年12月22日在韓國知識產權局提交的韓國專利申請no.10-2015-0184054的權益，這兩項申請的公開內容通過引用全部併入本文中。

本發明涉及一種包含摻雜鹼金屬的氧化鎂粒子的吸氣劑組合物、包含該吸氣劑組合物的吸氣劑層以及包括該吸氣劑層的有機電子器件。

背景技術：

有機電子器件(oed)是指包括產生電荷的交流電流的有機材料層的器件，例如，可以包括光伏器件、整流器、發射器和有機發光二極體(oled)等。

在有機電子器件中，與現有光源相比，有機發光二極體(oled)具有更小的功耗和更快的響應速度，並且有利於顯示設備或照明設備的薄化。此外，oled具有優異的空間利用率，因此，期望應用於各種領域，包括各種可攜式設備、顯示器、筆記本電腦和tv。

由於作為有機電子器件中的重要元件的發光元件如果與水分接觸就會被氧化，因此，在製備過程中著重考慮有機電子器件的密封性，以便提高有機電子器件的耐久性和預期壽命。因此，為了有效地阻止發光元件與水分接觸，以兩種方式阻擋水分，一種是通過物理密封來阻擋水分，另一種是在有機電子器件的內部一起密封能夠吸收水分的材料，即，吸溼劑。

物理密封方法使用高粘性的密封劑連接前基板和後基板，使得發光元件不會暴露在外部。然而，由於水分可以通過使用有機電子器件的外部環境滲透，因此，可以將吸溼劑與發光元件一起密封來防止發光元件與水分接觸。由此，將包含吸溼劑的組合物稱為吸氣劑組合物。

通常，通過在後基板上形成發光器件，在前側用吸氣劑組合物形成吸氣劑層，並密封后基板和前基板來製備有機電子器件。作為吸氣劑層，應當使用具有較高的吸溼量並且不容易排出所吸收的水分的材料。此外，吸氣劑層應當具有透光率，以便傳遞從發光元件中發射的光。

通常，將金屬罐或玻璃加工成具有凹槽的帽子的形式，並在凹槽上裝載粉末形式的吸溼用乾燥劑，或者將乾燥劑製備成薄膜的形式並使用雙面膠粘貼。然而，乾燥劑的裝載方法不能用於前側發光元件，因為處理較複雜並由此增加材料和工藝成本、使基板的整體厚度變厚以及密封用基板不透明。

另外，韓國專利公開no.10-2007-0072400描述了一種在環氧密封劑中包含水分吸附劑來化學吸附進入有機發光器件中的水分，從而延緩水分進入有機發光器件的滲透速度的方法。然而，水分吸附劑會與水分反應使體積膨脹，從而物理地損壞有機發光器件，在使用金屬氧化物作為水分吸附劑時，它會與水分反應形成強鹼性物質，從而化學地損壞保護層和負極層等。

另外，先前使用的乾燥劑或水分吸附劑的粒徑較大，難以實現透明的吸氣劑層，因此，不能應用於能夠使發光效率最大化的頂部發光型有機電子器件，例如，oled器件，並且不具有良好的吸溼能力，從而降低有機電子器件的耐久性和預期壽命。

因此，本發明人在對具有優異的吸溼性和透明性的吸氣劑組合物的研究過程中證實，與通常使用的氧化鎂粒子相比，下面描述的摻雜鹼金屬的氧化鎂粒子具有顯著提高的吸溼性，從而完成本發明。

技術實現要素：

技術問題

本發明的一個目的是提供一種不僅具有優異的吸溼性和透明性，而且可以在基板上均勻地形成的吸氣劑層的製備方法。

本發明的另一目的是提供一種包括通過上述製備方法製備的吸氣劑層的有機電子器件。

技術方案

本發明提供一種包含摻雜鹼金屬的氧化鎂粒子的吸氣劑組合物。

如本文中所使用的，術語「吸氣劑組合物」是指包含能夠吸收水分的物質的組合物，並且是指吸收滲入設備，包括水敏性設備如有機電子器件的水分的物質。特別地，在有機電子器件中，由於發光器件尺寸較小並且需要能夠傳遞在發光器件中產生的光的吸氣劑層，因此，需要包含上述具有透明性和吸溼性的吸氣劑組合物的吸氣劑層。

通常，已經使用包含氧化鎂粒子的吸氣劑組合物。氧化鎂可以製備成直徑為100nm以下的粒子，在這種情況下，它不僅具有透明性，而且具有氧化鎂本身的吸溼性，因此，可以有效地用於吸氣劑層。然而，由於在60℃和40％的相對溼度的條件下，基於氧化鎂，氧化鎂粒子吸收約10重量％的水分，因此，需要水分吸收量進一步提高的材料。

因此，在本發明中，使用摻雜鹼金屬的氧化鎂粒子代替常規使用的氧化鎂粒子，可以證實，在這種情況下，水分吸收量明顯提高。

摻雜鹼金屬的氧化鎂粒子是指在氧化鎂粒子的晶體結構中加入鹼金屬。此處，鹼金屬的加入量可以通過下面的等式計算：

鹼金屬原子的摻雜量(重量％)＝(鹼金屬原子的質量(g))/(mgo質量(g)+鹼金屬原子的質量(g))×100

雖然在理論上沒有限定，但是如果在氧化鎂粒子的晶體結構中加入鹼金屬，它會代替並滲入晶格原子以產生表面缺陷，因此，表面積變大，由此，水分吸收量會顯著提高。

優選地，鹼金屬為na、li或k。鹼金屬的摻雜量為0.1至5重量％。下面將說明用鹼金屬摻雜氧化鎂粒子的方法。

此外，氧化鎂粒子的直徑優選地為5至50nm。

另外，本發明提供一種摻雜鹼金屬的氧化鎂的製備方法，包括如下步驟：

1)混合氧化鎂和鹼金屬鹽製備混合物；

2)乾燥上述混合物；以及

3)熱處理乾燥後的混合物。

步驟1是將氧化鎂與待摻雜氧化鎂的鹼金屬的前體鹼金屬鹽混合的步驟。

氧化鎂可以商業購得，或者通過下面描述的比較例的方法製備。此外，作為鹼金屬鹽，可以使用nan3、naco3、naoh、nacl、nano3、na2so4、ch3coona、lin3、li2co3、lioh、licl、lino3、li2so4、ch3cooli、kn3、k2co3、koh、kcl、kno3、k2so4或ch3cook。可以通過控制氧化鎂和鹼金屬鹽的重量比來控制鹼金屬的摻雜量，優選地，基於氧化鎂，混合0.1至5重量％的鹼金屬鹽。

對混合物的溶劑沒有特別地限制，只要它能夠溶解氧化鎂和鹼金屬鹽即可，例如，可以使用水、乙二醇、甲醇或乙醇。

步驟2是除去步驟1的混合物的反應產物中的溶劑的步驟。

如果步驟1的混合物進行反應，則生成mg(oh)2，可以乾燥混合物的溶劑來得到粉末形式的產物。

優選地，進行乾燥以使溶劑被充分除去，例如，可以在100至200℃的溫度下進行乾燥，或者通過真空乾燥或冷凍乾燥進行乾燥。

步驟3是對在步驟2中得到的粉末進行熱處理來製備摻雜鹼金屬的氧化鎂粒子的步驟。

在熱處理過程中形成氧化鎂，其中，一起存在的鹼金屬被包含在形成的氧化鎂中，並且鹼金屬摻雜在氧化鎂的晶體結構中。

優選地，在300至800℃的溫度下進行熱處理。如果溫度低於300℃，氧化鎂的形成會不明顯，如果溫度超過800℃，粒徑會變得較大。

優選地，在形成氧化鎂的過程中，進行充分時間的熱處理，例如，優選地，進行30分鐘至2小時的熱處理。

優選地，在惰性氣體下進行熱處理，作為惰性氣體，可以使用n2或ar。

同時，根據本發明的實例，摻雜鹼金屬之前的氧化鎂的晶體結構與摻雜有鹼金屬的氧化鎂的晶體結構之間沒有實質的差異。這表示，即使在氧化鎂中摻雜鹼金屬，也不會對氧化鎂的晶體結構產生較大的影響，因此，氧化鎂的性能如透明性可以保持不變。

另外，本發明提供一種包含上述吸氣劑組合物的吸氣劑層。該吸氣劑層包含上述摻雜鹼金屬的氧化鎂，並且由於透明性和吸溼性，可以有效地用作有機電子器件的吸氣劑層。

除了吸氣劑組合物之外，吸氣劑層還可以包含粘合劑等，以便保持吸氣劑層的形狀並且提高對與吸氣劑層接觸的基板的粘附性。作為粘合劑的實例，可以提出聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸、纖維素、丙烯酸酯聚合物、聚氨酯和聚酯等。

對使用吸氣劑組合物作為有機電子器件的吸氣劑層的方法沒有特別地限制，例如，可以通過將吸氣劑組合物與吸附劑溶液混合，然後將其塗覆或塗布在基板的前側來形成吸氣劑層。對塗布方法沒有特別地限制，例如，可以使用浸塗法、旋塗法、印刷塗布法和噴塗法等。

另外，優選地，吸氣劑層的厚度為1至50μm。如果厚度小於1μm，吸氣劑層的水分吸收量會較小，如果厚度超過50μm，由於吸氣劑層的厚度太厚，透明性會降低，或者不適合於有機電子器件的小型化。

在有機電子器件中使用吸氣劑層的方法的一個實例示意性地示於圖1中。

如圖1中所示，在後基板(10)上形成有機電致發光部件(12)，在前基板(11)上形成吸氣劑層(13)，然後，用密封劑(14)密封后基板(10)和前基板(11)，使得有機電致發光部件(12)和吸氣劑層(13)彼此面對。

有機電致發光部件(12)可以通過沉積形成，並且可以依次包括第一電極、有機薄膜和第二電極。此外，有機薄膜包括空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子注入層和/或電子傳輸層。

作為前基板(11)，可以使用玻璃基板或透明塑料基板，並且在前基板由塑料基板形成時，還可以在塑料基板的內側形成用於防水的保護膜。

此外，優選地，將由前基板(11)和後基板(10)分隔的內部空間保持為真空狀態或用惰性氣體填充。

另外，本發明提供一種包括所述吸氣劑層的有機電子器件。該有機電子器件的實例可以包括光伏器件、整流器、發射器和有機發光二極體(oled)等。

有益效果

根據本發明的包含摻雜鹼金屬的氧化鎂粒子的吸氣劑組合物具有顯著提高的吸溼性，同時保持先前使用的氧化鎂粒子的透明性，因此，使用在包含所述組合物的吸氣劑層以及包含該吸氣劑層的有機電子器件中，從而有效地保護水敏性設備。

附圖說明

圖1示意性地示出了應用本發明的吸氣劑層的有機電子器件的結構；

圖2示出了在比較例中製得的mgo的xrd分析結果；

圖3示出了在本發明的實施例1中製得的k摻雜的mgo的xrd分析結果；

圖4示出了在本發明的實施例2中製得的li摻雜的mgo的xrd分析結果；

圖5示出了在本發明的比較例、實施例1和2中製得的mgo、k摻雜的mgo和li摻雜的mgo的吸溼性測試結果；

圖6示出了在本發明的實施例3至5中製得的li摻雜的mgo和na摻雜的mgo的吸溼性測試結果。

具體實施方式

下文中，提出優選的實施例以便更好地理解本發明。然而，提供這些實施例僅用於更容易地理解本發明，並且本發明的範圍不限於此。

比較例：mgo粉末的製備

將51.3g的mg(no3)2-6h2o溶解於75ml的蒸餾水中，向其中加入25ml的乙二醇。將16g的naoh溶解於30ml的水中，將其加入到上述溶液中以析出mg(oh)2。依次用蒸餾水和乙醇洗滌沉澱物，並在150℃下充分乾燥來得到粉末。將得到的粉末在400℃的氮氣氣氛下熱處理1小時來得到mgo粉末。

實施例1：k摻雜的mgo粉末的製備

將3g的在比較例中製得的mgo加入到20ml的蒸餾水中，向其中加入溶解有0.054g的k2co3的20ml的蒸餾水的溶液，並攪拌混合溶液。將該溶液在150℃下充分乾燥來得到粉末。將得到的粉末在400℃的氮氣氣氛下熱處理1小時來得到k摻雜的mgo粉末。k的摻雜量通過icp(電感耦合等離子體)確認為1重量％。

實施例2：li摻雜的mgo粉末的製備

除了使用0.161g的li2co3代替k2co3之外，通過與實施例1相同的方法得到li摻雜的mgo粉末。li的摻雜量通過icp確認為1重量％。

實施例3：li摻雜的mgo粉末的製備

除了使用0.183g的lioh-h2o代替k2co3之外，通過與實施例1相同的方法得到li摻雜的mgo粉末。li的摻雜量通過icp確認為1重量％。

實施例4：li摻雜的mgo粉末的製備

除了使用0.301g的lino3代替k2co3之外，通過與實施例1相同的方法得到li摻雜的mgo粉末。li的摻雜量通過icp確認為1重量％。

實施例5：na摻雜的mgo粉末的製備

除了使用0.086g的nan3代替k2co3之外，通過與實施例1相同的方法得到na摻雜的mgo粉末。na的摻雜量通過icp確認為1重量％。

試驗實施例1：xrd結果

為了確認分別在比較例和實施例1和2中製得的mgo粉末和k摻雜的mgo粉末的mgo結晶度，進行xrd分析，結果示於圖2至圖4中。

如圖2和圖3中所示，可以證實，圖2中比較例的mgo的xrd圖案與圖3中實施例1的k摻雜的mgo的xrd圖案幾乎一致。還可以證實，圖4中實施例2的li摻雜的mgo的xrd圖案與圖2中比較例的mgo的xrd圖案幾乎一致。

從上述結果可以證實，即使在mgo摻雜有鹼金屬時，mgo的結晶度也保持不變。

試驗實施例2：吸溼性測試

分別將0.3至0.5g的在比較例和實施例1至5中製得的粉末放入小瓶中，並將它們放入恆溫恆溼器(60℃，相對溼度為40％)中，然後，在固定的時間測定質量，由此測定水分吸收量。

測試結果示於圖5和圖6中。如圖5和圖6中所示，與比較例的mgo相比，吸溼性顯著提高，特別地，在實施例1的情況下，水分吸收量顯著提高約2.5倍。

[符號說明]

10：後基板

11：前基板

12：有機電致發光部件

13：吸氣劑層

14：密封劑