用於聚氯乙烯樹脂的基於三甘醇酯的增塑劑組合物及其製備方法

2023-09-10 04:01:00 2

專利名稱：：用於聚氯乙烯樹脂的基於三甘醇酯的增塑劑組合物及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種新型的基於三甘醇的化合物以及一種包含該化合物的用於聚氯乙烯樹脂的增塑劑組合物，更具體而言，涉及用於製備具有低加熱減量(heatingloss)、優異的粘合性、高增塑效率、高伸長率、高抗張強度和高透明度的聚氯乙烯樹脂的基於三甘醇酯的增塑劑組合物。
背景技術：
：聚氯乙烯樹脂為氯乙烯單體的均聚物或包含50%或大於50%氯乙烯的共聚物，其為優選由擠出模塑、注射模塑、壓延等製備的廣泛使用的樹脂。聚氯乙烯樹脂應用廣泛，例如管材、電線、電和機械產品、玩具、薄膜、片材、人造皮革、防水油布、磁帶(tape)、食品包裝和醫學產品，並且其都可以使用上述方法製備。取決於在其中以適當比例加入的如增塑劑、穩定劑、填料、顏料等的添加劑，聚氯乙烯樹脂可以有多種性質。必須使用添加到聚氯乙烯樹脂中的增塑劑，以向聚氯乙烯樹脂提供加工性能、柔性、電絕緣性、粘合性等。這樣的增塑劑的例子包括鄰苯二曱酸酯、己二酸酯和偏苯三酸酯。尤其是，通常使用如鄰苯二曱酸二乙基己酯(DEHP)、鄰苯二曱酸二丁酯(DBP)、鄰苯二曱酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二曱酸丁千酯(BBP)和鄰苯二曱酸二異壬酯(DINP)的鄰苯二曱酸酯，以及如己二酸二(2-乙基)己酯(DEHA)的己二酸酯。同時，廣泛用於家庭應用的食品薄膜需要伸長率、粘合性、透明度和低加熱減量的性質。尤其是，由於食品薄膜用於食品包裝，需要透明度以能用肉眼直接看到包裝的食品，需要伸長率以能夠良好地包裝食品，以及需要粘合性以使食品薄膜不與包裝在食品薄膜中的食物分開。此外，需要低加熱減量，以降低製備過程中產生的氣體的量，並增加產品產率。關於單組分三甘醇酯，例如，通過三甘醇僅與作為脂族酸的2-乙基己酸或苯曱酸反應而合成的酯，在食品薄膜生產過程中其與聚氯乙烯樹脂的溶混性降低。結果，這樣的單組分三甘醇酯不能用做聚氯乙烯樹脂的增塑劑，但其適用於潤滑油和其他應用。當使用通過新戊二醇與作為脂族酸的2-乙基己酸反應合成的單組分酯時，向其中加入所述增塑劑酯的聚氯乙烯樹脂顯示高硬度、低透明度和低伸長率；並且當使用由三甘醇與2-乙基己酸反應合成的單組分酯時，向其中加入增塑劑酯的聚氯乙烯樹脂顯示高可加工性，但是低伸長率、低粘合性和低透明度。此外，即使當使用多組分基於酯的增塑劑組合物時，向其中加入增塑劑組合物的聚氯乙烯樹脂會根據用於生產過程中使用的羧酸和醇的種類和組成而顯示出不同的性質。即，當上述單組分或多組分基於酯的增塑劑組合物加入到聚氯乙烯樹脂時，很難獲得在加熱減量、粘合性和增塑效率方面具有所需性質的聚氯乙烯樹脂。因此，需要開發一種多組分基於酯的增塑劑組合物，以使與聚氯乙烯樹脂的溶混性、伸長率、粘合性、透明度和抗張強度最優化。
發明內容技術問題本發明提供一種新型基於三甘醇的化合物。本發明也提供一種包含所述新型基於三甘醇的化合物的增塑劑組合物。本發明也提供一種製備所述增塑劑組合物的方法。本發明也提供一種包含所述增塑劑組合物的聚氯乙烯樹脂。本發明也提供一種包含所述增塑劑組合物的用於食品包裝的食品薄膜。技術方案根據本發明的一個技術方案，提供一種由通式1表示的基於三甘醇的化合物R40CO-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2-OCOR2...(l)其中，Ri為C3C12烷基，以及R2為C6C10芳基。根據本發明的另一個技術方案，提供一種包括通式1表示的化合物的增塑劑組合物。所述增塑劑組合物可以進一步包括由通式2表示的化合物和通式3表示的化合物R3OCO-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2-OCOR4...(2)R50CO-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2-OCOR6…(3)其中，R3和R4各自獨立地為C3-C12烷基，以及Rs和R^各自獨立地為C6-C10芳基。根據本發明的又一個技術方案，提供一種製備增塑劑組合物的方法，該方法包4舌知的有機溶劑，例如正己烷、乙酸乙酯、氯仿或曱苯。例如，所述流動相為正己烷或乙酸乙酯。但是，所述流動相不限於上述材料。儘管根據要分離的化合物的極性和固定相而改變流動相的種類，但是通常使用通過以適當的混合比率混合具有高極性的流動相和具有低極性的流動相而獲得具有適當極性的流動相。在通式1的化合物中，&可為l-乙基戊基，並且R2可為苯基。但是R!和R2不限於此。根據本發明的實施方案的增塑劑組合物包括通式1的化合物。本發明的發明人發現，與使用常規的增塑劑組合物製備的聚氯乙烯產物相比，使用包含通式1的化合物的增塑劑組合物製備的聚氯乙烯產物顯示出更低的加熱減量、優異的粘合性和更高的增塑效率。使用具有一般技能的人員公知的任何方法，通過加入通式1的化合物可以製備包含通式1的化合物的增塑劑組合物。基於所述增塑劑組合物的總量，通式1的化合物的量可以在0.1wt%99.5wt%,優選5wt%~85wt%，更優選15wt%~70wt%,並且最優選為30wt%60wt%的範圍內。基於所述增塑劑組合物的總量，當通式1的化合物少於O.lwt。/。時，則不能獲得如低加熱減量、高粘合性和高增塑效率的通過包含通式1的化合物可獲得的組合物的優異的物理性質。另一方面，基於所述增塑劑組合物的總量，當通式1的化合物多於99.5wt。/。時，加入所述增塑劑組合物的聚氯乙烯產品的熱穩定性、耐遷移性和粘合性降低。在包括通式1的化合物的增塑劑組合物中，R,可為l-乙基戊基，且R2可為苯基。但是，R!和R2不限於此。根據本發明另一個實施方式的增塑劑組合物可以進一步包括通式2和3表示的三甘醇酯R3OCO-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2-OCOIU..(2)R5OCO-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2-OCOR6...(3)其中，R3和R4各自獨立地為C3~C12烷基，以及R5和各自獨立地為C6-C10芳基。使用包含通式2和3的三甘醇酯的增塑劑組合物製備的聚氯乙烯產物顯示出比使用常規增塑劑組合物製備的聚氯乙烯產物更低的加熱減量、優異的粘合性和更高的增塑效率。可以使用製備通式1的化合物的方法製備通式2和3的化合物。可以使用本領域中具有一般技能的人員公知的任何方法製備包含通式2和3的化合物的增塑劑組合物。但是，該製備方法沒有限制。基於所述增塑劑組合物的總量，通式1~3的化合物的量的範圍為0.1wt%~99.5wt°/。，優選為5wt%85wt%，更優選為15wt%70wt%,以及最優選為30wt%60wt°/。。當通式1~3的化合物的量少於所述增塑劑組合物的0.1城％時，不能獲得通過包含通式13的化合物可獲得的組合物的如高粘合性、高增塑效率和高伸長率的物理性質。另一方面，當通式13的化合物的量多於所述增塑劑組合物的99.5wt。/。時，向其中加入增塑劑組合物的聚氯乙烯產物顯示低熱穩定性、低耐遷移性和更低的加熱減量。在通式13中，R3和fU可以為C4C10烷基。但是，R,、R3或R4不限於此。才艮據本發明的實施方式的增塑劑組合物包括(a)10~80wt。/。通式1表示的化合物；(b)10~80wt。/。通式2表示的化合物；以及(c)O~60wt%通式3表示的化合物。當通式1的化合物的量少於10wt。/。時，向其中加入所述增塑劑組合物的聚氯乙烯產物具有高加熱減量、低粘合性和低增塑效率。另一方面，當通式1的化合物的量高於80wt。/。時，向其中加入所述增塑劑組合物的聚氯乙烯產物具有低熱穩定性、低耐遷移性和低粘合性。當通式2的化合物的量少於10wt。/。時，向其中加入所述增塑劑組合物的聚氯乙烯產物具有低粘合性、低增塑效率和低伸長率。另一方面，當通式2的化合物的量高於80wt。/。時，向其中加入所述增塑劑組合物的聚氯乙烯產物具有低熱穩定性、低耐遷移性和高加熱減量。當通式3的化合物的量高於60Wt。/。時，向其中加入所述增塑劑組合物的聚氯乙烯產物的增塑效率明顯降低，並且液相結晶而被硬化。在根據本實施方式的當前的實施方式的增塑劑組合物中，通式1的化合物的量的範圍可以為2065wt%,並且優選為3055wt%;通式2的化合物的量可以為20~65wt%,並且優選為30~55wt%;以及通式3的化合物的量的範圍可以為140wt%，並且優選為520wt%。使用本領域中具有一般技能的人已知的方法，通過(i)1040wt%的三甘醇、(ii)180wt。/。的C3C12脂族酸、(iii)1~60wt。/。的C6C10芳族酸和(iv)0.0013wt。/。的催化劑的混合物的反應製備上述增塑劑組合物。反應器可以為間歇式反應器、混流反應器或管式反應器。但是，所述反應器不限於此。當三甘醇、脂族酸和芳族酸的量不在這些範圍內時，很難製備具有所需混合比率的增塑劑組合物。當所述催化劑的量少於0.001wt%時，不會發生反應催化效應。另一方面，當所述催化劑的量高於3wt%時，反應物;容液變色。該反應為酯化過程，並可在100300。C下進行410小時。當所述反應溫度低於IO(TC時，反應發生得太慢，以至於不能有效製備反應產物。另一方面，當所述反應溫度高於30(TC時，反應產物分解和變色。當所述反應時間少於4小時時，發生不充分反應，因此轉化率低並且產率小。另一方面，當所述反應時間多於10小時時，反應幾乎達到了平衡轉化率，因此幾乎不再發生進一步的反應。所述反應混合物可以進一步包括1~10Wt。/。的夾帶劑。所述夾帶劑可以為如正己烷、曱苯、二曱苯的有機溶劑；或如氮氣的惰性氣體。優選，所述夾帶劑可以為正己烷、曱苯、二曱苯或惰性氣體。但是所述夾帶劑不限於上述這些材料。所述催化劑促進了酯化反應。所述催化劑的例子包括酸催化劑，如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對曱苯磺酸、曱磺酸、烷基硫酸等；金屬鹽，如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、磷酸鋁等；金屬氧化物，如雜多酸等；天然/合成沸石；陽離子和陰離子交換樹脂；以及有機金屬，如四烷基鈦酸酯及其聚合物等。例如，所述催化劑可以為對曱苯磺酸或四異丙基鈦酸酯。但是，所述催化劑不限於此。酯化反應完成後所需的後處理沒有限制。例如，通過真空蒸餾除去未反應的反應物材料，然後使用如NaOH水溶液的石鹹溶液進行中和反應。然後，用水洗滌中和產物並在減壓下選擇性地脫水，然後向其中加入吸附劑，然後過濾。結果獲得增塑劑組合物。但是，所述後處理不限於此。根據本發明的實施方式，使用本發明的增塑劑組合物作為增塑劑的聚氯乙烯樹脂顯示出低加熱減量、優異的粘合性和高增塑效率。使用所述增塑劑組合物作為增塑劑製備聚氯乙烯樹脂的方法沒有限制，且可以4吏用本領域公知的任何方法。發明的實施方式參考下述實施例更詳細地描述本發明。這些實施例Y義為說明目的，其不意於限制本發明的範圍。以下述方式測定根據實施例和對比實施例製備的試樣的性質。抗張強度和伸長率基於ASTM，使用D412UTM測定抗張強度和伸長率。設定十字頭速度(crossheadspeed)為200mm/min，試樣的斷裂點用於測量。使用公式1和2計算抗張強度和伸長率。[公式1]抗張強度(kgf/mm2)=負載(kgf)/(厚度(mm)x寬度(mm)〉[公式2]伸長率(％)={被拉伸後的長度/初始長度}x100硬度測量硬度以限定增塑效率。基於ASTMD2240,硬度檢測器(A型)的針與試樣的一個點完全接觸，5分鐘後讀取硬度值。測定各試樣的五個點，得到各自的平均值。製備樣品後直接測定硬度，並在試樣製備後一天測定硬度。透明度使用兩種方法。在第一種方法中，製備樣品後直接用濁度計測定試樣的濁度。在第二種方法中，製備食品薄膜，並在7天後用肉眼測定所述食品薄膜試樣，以比較使用作為標準增塑劑的己二酸二(2-乙基)己酯(DEHA)製備的食品薄膜試樣。所得結果被評價為"較好"、"相同，，和"較差，，。"較好"的表述表明所述食品薄膜試樣顯示出比使用標準增塑劑製備的食品薄膜試樣更好的透明度。"相同"的表述表明所述食品薄膜試樣顯示出與使用標準增塑劑製備的食品薄膜試樣相同的透明度。"較差"的表述表明所述食品薄膜試樣顯示出比使用標準增塑劑製備的食品薄膜試樣更差的透明度。粘合性直接用手接觸試樣，並與使用DEHA製備的食品薄膜試樣相比較。所得結果用5-點等級示出更好的粘合性(5)、相同的粘合性(3)和較差的粘合'性(l)。基於三甘醇酯的增塑劑組合物的製備2.5mol的三甘醇、5.25mol的2-乙基己酸、2.25mol的苯曱酸、60g作為夾帶劑的二曱苯和1.5g作為催化劑的四異丙基鈦酸酯加入到具有攪拌器和冷凝器的2L4-口圓底燒瓶中，溫度升高到220°C,然後所述混合物反應6小時。然後，在220。C下使用真空泵將燒瓶減壓為壓力為lmmHg,以除去未反應的酸，然後使用10wt。/。的NaOH水溶液進行中和反應。使用水洗滌中和產物並脫水，向其中加入吸收劑並過濾。結果，得到三甘醇酯混合物。分析所得的三甘醇酯混合物，發現得到的組合物為45wt。/o的2-(2-(2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基)乙氧基)乙基2-乙基己酸酯(2-(2-(2-(2-ethylhexanoyloxy)ethoxy)ethoxy)ethyl2-ethylhexanoate)、45wt。/。的2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基)乙氧基)乙基2-乙基己酸酯,ethoxy)ethoxy)ethyl2畫ethylhexanoate)和9wt。/。的2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基)乙氧基)乙基苯甲酸酯(2-(2-(2-phenylcarbonyloxyethoxy)ethoxy)ethylbenzoate)。聚氯乙烯樹脂的製備為了測定獲得的作為增塑劑的基於三甘醇酯的混合物的性能，基於ASTMD638製備了試樣。即，100重量份的聚氯乙烯(由LG化學公司製備，產品名LS100S)與36重量份獲得的作為增塑劑的三甘醇酯混合物、14重量份的環氧大豆油(由ShindongbangCo.製備)、2重量份的由日本RinkenVitaminCo.製備的用作基於乙二醇的防霧劑KA-901和1.2重量份的由韓國DaehyupCo.，Ltd.製備的用作Ca-Zn有機複合穩定劑的LTX-630P混和，然後在175。C下使用輥軋機加工所得混合物3分鐘以形成5mm-厚的片。然後，所得片使用擠壓裝置在185。C下預熱3分鐘，加熱3分鐘，然後冷卻3分鐘，因此形成lmm-厚的片。此後，由lmm的片製備C型的啞鈴形試樣。防霧劑為可以防止水蒸汽等在食品薄膜表面冷凝並因此形成渾濁的添加劑。上述測試的結果示於表2。具體而言，以下述方式測定加熱減量。首先，在165。C下4吏用輥軋才幾加工所述混合物3分鐘以形成0.8mm-厚的片。然後，在185。C下使用輥軋機加工60g的0.8mm-厚的片10分鐘以製備0.4mm-厚的試樣。24小時後，測定試樣的重量，並使用公式3測定加熱減量。[公式3]加熱減量(wt%)={1-(在185。C下加工IO分鐘的試樣的重量)/60g)x100除了如表1所示改變使用的反應物材料的量以外，以與實施例1相同的方式製備基於三甘醇酯的增塑劑組合物。分析所得的三甘醇酯混合物，發現獲得的組合物為30wt。/。的2-(2-(2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基)乙氧基)乙基2-乙基己酸酯、52wt。/。的2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基)乙氧基)乙基2-乙基己酸酯和18wt。/。的2-(2-(2-笨基羰氧基乙氧基)乙氧基)乙基苯甲酸酯。然後，以與實施例l相同的方式，使用上述獲得的基於三甘醇酯的增塑劑組合物製備試樣。在製備的試樣上進行如實施例1的相同的試驗。其結果示於表2。除了如表1所示改變使用的反應物材料的量以外，以與實施例1相同的方式製備基於三甘醇酯的增塑劑組合物。分析所得的三甘醇酯混合物，發現獲得的組合物為82wt。/。的2-(2-(2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基)乙氧基)乙基2-乙基己酸酯、l5wto/。的2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基)乙氧基)乙基2-乙基己酸酯和1wt。/。的2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基)乙氧基)乙基笨曱酸酯。然後，以與實施例l相同的方式，使用基於三甘醇酯的增塑劑組合物製備試樣。在製備的試樣上進行如實施例1的相同的試驗。其結果示於表2。除了使用最常用於形成食品薄膜的己二酸二(2-乙基)己酯(由LG化學株式會社製備，產品名DOA)作為增塑劑外，以與實施例l相同的方式製備試樣。在製備的試樣上進行如實施例1的相同的試驗。其結果示於表2。<對比實施例2〉除了使用最常用於形成食品薄膜的己二酸二異壬酉旨(由LG化學林式會社製備，產品名DINA)作為增塑劑外，以與實施例l相同的方式製備試樣。在製備的試樣上進行如實施例1的相同的試驗。其結果示於表2。除了使用用於食品包裝的環境友好增塑劑LGflexEBNW(由LG化學抹式會社製備)作為增塑劑外，以與實施例l相同的方式製備試樣。在製備的試樣上進行如實施例1的相同的試驗。其結果示於表2。除了使用乙醯-單酸甘油酯(由IIShinPetrochemistryCo.,Ltd製備，產品名SOLFA-AM-GT90)作為增塑劑外，以與實施例l相同的方式製備試樣。在製備的試樣上進行如實施例1的相同的試驗。其結果示於表2。表1tableseeoriginaldocumentpage19tableseeoriginaldocumentpage20如表2所示，使用根據實施例1~3製備的根據本發明的一個實施方式的增塑劑組合物製備的試樣顯示出比根據對比實施例1、3和4製備的試樣更低的加熱減量、優異的粘合性、更高的透明度和更高的伸長率。此外，當與根據對比實施例2製備的試樣相比時，根據實施例1~3製備的試樣顯示出更低的加熱減量和優異的粘合性。參考本發明的示範性實施例已經具體展示和描述了本發明，本領域的技術人員應該能夠理解，形式和細節上的多種變化包括在其中，而不偏離下述權利要求中限定的本發明的實質和範圍。工業實用性使用根據本發明的基於三甘醇酯的增塑劑組合物作為增塑劑製備的聚氯乙烯樹脂具有更低的加熱減量、優異的粘合性、高增塑效率、高伸長率、高抗張強度和高透明度。權利要求1、一種由通式1表示的基於三甘醇的化合物R1OCO-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-OCOR2...(1)其中，R1為C3～C12烷基，以及R2為C6～C10芳基。2、如權利要求1所述的基於三甘醇的化合物，其中，R,為1-乙基戊基，以及R2為苯基。3、一種包含由通式1表示的化合物的增塑劑組合物R！OCO-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2-OCOR2...(1)其中，R^為C3C12烷基，以及R2為C6C10芳基。4、如權利要求3所述的增塑劑組合物，其中，R,為l-乙基戊基，以及R2為苯基。5、如權利要求3所述的增塑劑組合物，其中，所述通式l的化合物的量在0.199.5wt。/。的範圍內。6、如權利要求3所述的增塑劑組合物，其進一步包括通式2表示的化合物和通式3表示的化合物formulaseeoriginaldocumentpage2".formulaseeoriginaldocumentpage2其中，R3和R4各自獨立地為C3C12烷基，以及Rs和R6各自獨立地為C6C10芳基。7、如權利要求6所述的增塑劑組合物，其中，所述R,、R3或R4的烷基具有410個碳原子。8、如權利要求6所述的增塑劑組合物，其包含10~80wt。/。通式1表示的4b合物；10~80wt。/o通式2表示的化合物；以及0~60wt。/。通式3表示的化合物。9、一種製備增塑劑組合物的方法，其包括使10~40wt。/。的三甘醇、1~80城％的C3~C12月旨力^酉交、1~60城％的C6~C10芳力笑酉t禾口0.001~3wt。/。的催化劑的混合物反應。10、如權利要求9所述的方法，其中，所述脂族酸為2-乙基己酸，以及所述芳族酸為苯曱酸。11、如權利要求9所述的方法，其中，所述反應在100300。C下進4亍4~10小時。12、如權利要求9所述的方法，其中，所述混合物進一步包括110城％的夾帶劑。13、如權利要求12所述的方法，其中，所述夾帶劑為曱苯、二曱苯或惰性氣體。14、如權利要求9所述的方法，其中，所述催化劑為對曱苯磺酸或四異丙基鈥酸酯。15、一種包含權利要求3~8任一項所述的增塑劑組合物的聚氯乙烯樹脂。16、一種用於食品包裝的食品薄膜，其包含權利要求38任一項所述的增塑劑組合物。全文摘要本發明提供一種新型的基於三甘醇的化合物、一種包含該化合物的用於聚氯乙烯樹脂的增塑劑組合物、及製備該增塑劑組合物的方法。具體而言，所述用於聚氯乙烯樹脂的增塑劑組合物以適當的混合比率包括新型化合物2-(2-(2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基)乙氧基)乙基2-乙基己酸酯和2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基)乙氧基)乙基苯甲酸酯。使用所述增塑劑組合物製備的聚氯乙烯具有低加熱減量、優異的粘合性、高增塑效率、高伸長率、高抗張強度和高透明度。文檔編號C07C69/708GK101155772SQ200680011690公開日2008年4月2日申請日期2006年4月12日優先權日2005年4月12日發明者李啟錫,李揆一,田炳圭,金顯圭申請人:Lg化學株式會社