一種多維氣相色譜質譜儀保留時間的預測方法
2023-09-10 05:54:35 1
專利名稱：一種多維氣相色譜質譜儀保留時間的預測方法
技術領域：
本發明涉及多維氣相色譜領域，特別涉及一種多維氣相色譜質譜儀保留時間的預測方法。
背景技術：
目前，毛細管氣相色譜是一種非常普遍而且高效的分離技術，但面對複雜多樣的樣品成分，傳統的一維氣相色譜不僅費時，而且由於峰容量不夠，峰重疊十分嚴重，只能實現部分組分的分離，在準確定性上面臨一定的困難。在用一根色譜柱難以完全分離的情況下，往往需要多維氣相色譜(MDGC)技術來實現。如果能讓複雜的樣品先通過一根色譜柱得到初步的分離，然後將未完全分離的感興趣組分導入(中心切割)另一根極性不同的色譜柱上進行二次分離，並通過質譜檢測器(MS)檢測，多維氣相色譜是將兩個氣相色譜儀(IstGC和2ndGC)通過中心切割技術串聯到一起，與普通的雙柱串聯所不同的是，兩根不同極性的色譜柱在不同的柱溫箱進行不同的程序升溫，而且可以對IStGC氣相中的組分進行選擇性切割，既可以增強分離度，又可以消除基質幹擾。該項技術在提高未知物定性的準確度、消除幹擾方面有新的突破，成為近年來國際上研究的熱點。多維氣相色譜增加了分離條件選擇的複雜性，只有選擇一個最優的色譜分離條件，才能到達最好的分析效果。通常實驗人員會根據自己的經驗來選擇升溫程序，這種經驗式的操作模式往往帶有偶然性，而且因為個人經驗的不同，為得到一個相對滿意的分析效果，他們所付出的代價會相差很大，很可能要做很多重複的工作。對於此聯機儀器，第二維的分離條件要根據第一維的切割時間和組分而定，而第一維的分離條件要根據樣品組分和進樣量來選擇。因此，為了在最短的時間內和原料消耗最少的條件下確定最適宜的分離條件，我們先利用塔板理論對化合物程序升溫保留時間進行預測，最後確定最好的分離條件。目前，關於氣相色譜保留時間預測的文獻已有很多。雖然近年來多維氣相色譜質譜法越來越廣泛，但是關於保留時間的預測尚未見到報導。
發明內容
本發明提供了一種多維氣相色譜質譜儀保留時間的預測方法，本方法減少了實驗次數、降低了工作量、節約了分析時間並且提高了預測精度，詳見下文描述:一種多維氣相色譜質譜儀保留時間的預測方法，所述方法包括以下步驟:(I)確定待測組分在第一維氣相色譜、第二維氣相色譜任意溫度點的容量因子；(2)確定第一維氣相色譜、第二維氣相色譜在程序升溫段中任意時刻的溫度值；(3)通過所述容量因子和所述溫度值對待測組分保留時間進行預測。所述確定待測組分在第一維氣相色譜的容量因子的步驟具體為:(I)設定第一維氣相色譜任意溫度點的虛擬死時間tM1 ；測定待測組分在預設溫度點下的保留時間，確定最小保留時間，將小於最小保留時間的任意一個時間值作為虛擬死時間tM1 ；
(2)通過保留時間和虛擬死時間tM1得到待測組分在預設溫度點下相應的各個容量因子k』 1;(3)將容量因子k』 !與相應的溫度值分別代入Ink』 i=AT3+BT2+CT+D中，得到未知係數A、B、C和D的值；(4)通過A、B、C和D得到待測組分在IstGC上任意溫度點的容量因子k』 10所述確定待測組分在第二維氣相色譜的容量因子的步驟中保留時間的確定具體為:將第二維氣相色譜在40°C下保持預設時間，等待測組分全部進入柱子後以80°C /min的速度升到所需等溫點，獲取初始保留時間；獲取標準物2-乙基蒽醌分別在等溫點、從40°C以80°C /min的速度升到等溫點的保留時間值，獲取保留時間差值，並對所述初始保留時間進行校正。所述通過所述容量因子和所述溫度值對待測組分保留時間進行預測的步驟具體為:·
I)待測組分在第一維氣相色譜柱上保留時間的預測；( I)將第一維氣相色譜確定的色譜柱溫度Til代入容量因子與溫度的關係式中，計算待測組分在溫度Til時的容量因子k』:；(2)運用容量因子k』:值，計算隨流動相流到第i個等份距離時固定相和流動相的濃度:k ! X 「CSinl/CMinlCSinl+CMinl-Cinl^ ,為第一維氣相色譜色譜柱的相比，Csinl和CMinl分別為流動相流到第i個等份距離時，待測化合物在第n個等份距離中固定相和流動相中的濃度；Cinl為第一維氣相色譜色譜柱流動相流到第i個等份距離時，待測化合物在第n個等份距離中的總濃度；流動相流到第i_l個、第i個和第i+1個等份距離時，在色譜柱最後一個等份距離即第N個等份距離上，待測化合物在流動相的濃度分別為 Cmn(1-1)I> Cmil 和 Cmn(R1)1,當Cmn^1)工 Cm(i+1)1時,停止計算,計算等份距離數為i時,共需要的時間ti，該時間即為保留時間tpl ；當不滿足上述不等式時，繼續重複上述計算，直至滿足不等式為止，確定出保留時間V ;2)待測組分經第一維氣相色譜分離後在第二維氣相色譜上保留時間的預測；保留時間tpl即為第二維氣相色譜的進樣時間，tpl時刻的第二維氣相色譜的儀器條件是第二維氣相色譜保留時間預測的初始條件，將tpl時刻作為第二維氣相色譜的開始時間；運用溫度Ti2對應容量因子值，計算隨流動相流到第i個等份距離時固定相和流動相的濃度以及通過濃度比較確定保留時間tp2 ；3)保留時間的預測:總保留時間tp=tpl+tp2。本發明提供的技術方案的有益效果是:本發明運用待測組分在lstGC，2ndGC色譜柱上恆溫條件下的保留時間，預測了兩單獨氣相色譜儀通過中心切割技術串聯到一起的多維氣相聯機儀器在程序升溫條件下的保留時間。此預測方法操作簡單，不僅減少了實驗次數，降低工作量，節約分析時間，而且從預測結果得知，此方法可靠性強，預測精度高。此外，本發明還可以實現多維氣相色譜條件的自動優化處理，為最佳分離條件的選擇提供可行途徑。
圖1為一種多維氣相色譜質譜儀保留時間的預測方法的流程圖；圖2為預測過程的示意圖。
具體實施例方式為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明實施方式作進一步地詳細描述。一種多維氣相色譜質譜儀保留時間的預測方法，以塔板理論和微積分理論為基礎，針對MDGC/MS聯機儀器，利用兩柱的恆溫保留時間，預測程序升溫下此聯機儀器的保留時間，參見圖1和圖2，包括以下過程:101:確定待測組分在第一維氣相色譜IstGC、第二維氣相色譜2ndGC任意溫度點的容量因子；I)確定待測組分在IstGC任意溫度點的容量因子k』 !；( I)設定IstGC任意溫度點的虛擬死時間tM1 ；在60-300°C範圍內設定至少四個溫度點，測定待測組分在這些溫度點下的保留時間，確定最小保留時間，將小於最小保留時間的任意一個時間值作為虛擬死時間tM1。(2)將步驟(I)確 定的保留時間和虛擬死時間tM1分別代入式I中，得到待測組分在上述溫度點下相應的各個容量因子:k』 !=^/^-1式 I式I中:tK1為待測組分在對應溫度點的保留時間；tM1為選取的虛擬死時間；k』i為待測組分在對應溫度點的容量因子。(3)將由式I計算得到的容量因子與相應的溫度值分別代入式2中，得到一個方程組，通過解方程組，確定IstGC未知係數A、B、C和D的值:Ink，1=AT3+BT2+CT+D式 2(4)將確定後的A、B、C和D再代入式2中，得到待測組分在IstGC上任意溫度點的容量因子k』 102)確定待測組分在2ndGC任意溫度點的容量因子:(I)在溫度40_300°C範圍內設定至少四個溫度點；(2)先將2ndGC在40°C下保持一段時間，等待測組分全部進入柱子後馬上以80°c /min的速度升到所需等溫點，獲取初始保留時間；獲取標準物2-乙基蒽醌分別在等溫點、從40°C以80°C /min的速度升到等溫點時的保留時間，獲取保留時間差值；利用保留時間差值對初始保留時間進行校正，確定2ndGC校正保留時間tK2。(3)虛擬死時間tM2、容量因子k』 2及待測組分在2ndGC上任意溫度點的容量因子確定過程與步驟I)相同，本發明實施例在此不做贅述。102:確定lstGC、2ndGC在程序升溫段中任意時刻的溫度值；
I)確定IstGC在程序升溫段中任意時刻的溫度值；( I)確定程序升溫需要的總時間ttQtal ；當採用單階程序升溫時用式3確定程序升溫需要的總時間ttotal ；
權利要求
1.一種多維氣相色譜質譜儀保留時間的預測方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟: (1)確定待測組分在第一維氣相色譜、第二維氣相色譜任意溫度點的容量因子； (2)確定第一維氣相色譜、第二維氣相色譜在程序升溫段中任意時刻的溫度值； (3)通過所述容量因子和所述溫度值對待測組分保留時間進行預測。
2.根據權利請求I所述的一種多維氣相色譜質譜儀保留時間的預測方法，其特徵在於，所述確定待測組分在第一維氣相色譜的容量因子的步驟具體為: (1)設定第一維氣相色譜任意溫度點的虛擬死時間tM1； 測定待測組分在預設溫度點下的保留時間，確定最小保留時間，將小於最小保留時間的任意一個時間值作為虛擬死時間tM1 ； (2)通過保留時間和虛擬死時間tM1得到待測組分在預設溫度點下相應的各個容量因子 k，1; (3)將容量因子k』I與相應的溫度值分別代入Ink』 i=At3+BT2+CT+D中，得到未知係數A、B、C和D的值； (4)通過A、B、C和D得到待測組分在IstGC上任意溫度點的容量因子k』10
3.根據權利請求I所述的一種多維氣相色譜質譜儀保留時間的預測方法，其特徵在於，所述確定待測組分在第二維氣相色譜的容量因子的步驟中保留時間的確定具體為: 將第二維氣相色譜在40°C下保持預設時間，等待測組分全部進入柱子後以80°C /min的速度升到所需等溫點，獲取初始保留時間； 獲取標準物2-乙基蒽醌分別在等溫點、從40°C以80°C /min的速度升到等溫點的保留時間值，獲取保留時間差值，並對所述初始保留時間進行校正。
3、根據權利請求I所述的一種多維氣相色譜質譜儀保留時間的預測方法，其特徵在於，所述通過所述容量因子和所述溫度值對待測組分保留時間進行預測的步驟具體為: I)待測組分在第一維氣相色譜柱上保留時間的預測； (D將第一維氣相色譜確定的色譜柱溫度Til代入容量因子與溫度的關係式中，計算待測組分在溫度Til時的容量因子k』:； (2)運用容量因子k』:值，計算隨流動相流到第i個等份距離時固定相和流動相的濃度:k IX 「CSinl/CMinl Csinl+Cjlinl-Cinl e !為第一維氣相色譜色譜柱的相比，Csinl和CMinl分別為流動相流到第i個等份距離時，待測化合物在第n個等份距離中固定相和流動相中的濃度；Cinl為第一維氣相色譜色譜柱流動相流到第i個等份距離時，待測化合物在第n個等份距離中的總濃度； 流動相流到第i_l個、第i個和第i+1個等份距離時，在色譜柱最後一個等份距離即第N個等份距離上，待測化合物在流動相的濃度分別為 當 Cmn(1-1)I〈。腿1， CmniI〉。麗「+1)1 時，停止計算，計算等份距離數為i時，共需要的時間ti，該時間即為保留時間tpl; 當不滿足上述不等式時，繼續重複上述計算， 直至滿足不等式為止，確定出保留時間Upl 2)待測組分經第一維氣相色譜分離後在第二維氣相色譜上保留時間的預測； 保留時間tpl即為第二維氣相色譜的進樣時間，tpl時刻的第二維氣相色譜的儀器條件是第二維氣相色譜保留時間預測的初始條件，將tpl時刻作為第二維氣相色譜的開始時間；運用溫度Ti2對應容量因子值，計算隨流動相流到第i個等份距離時固定相和流動相的濃度以及通過濃度比較確定保留時間tp2 ； 3)保留時間的預測:總保留 時間tp=tpl+tp2。
全文摘要
本發明公開了一種多維氣相色譜質譜儀保留時間的預測方法，確定待測組分在第一維氣相色譜、第二維氣相色譜任意溫度點的容量因子；確定第一維氣相色譜、第二維氣相色譜在程序升溫段中任意時刻的溫度值；通過所述容量因子和所述溫度值對待測組分保留時間進行預測。本發明運用待測組分在1stGC，2ndGC色譜柱上恆溫條件下的保留時間，預測了兩單獨氣相色譜儀通過中心切割技術串聯到一起的多維氣相聯機儀器在程序升溫條件下的保留時間。此預測方法操作簡單，不僅減少了實驗次數，降低工作量，節約分析時間，從預測結果得知，本方法可靠性強，預測精度高；還可以實現多維氣相色譜條件的自動優化處理，為最佳分離條件的選擇提供可行途徑。
文檔編號G01N30/86GK103197016SQ20131013592
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月18日 優先權日2013年4月18日
發明者範國樑, 董梅, 龔彩榮, 陳碩, 寧雲龍 申請人:天津大學