基於高衝擊聚醯胺的組合物的製作方法

2023-09-09 21:54:15 2

專利名稱：：基於高衝擊聚醯胺的組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及基於高衝擊聚醯胺的組合物，更特別地，本發明涉及包括至少一種聚醯胺(A)及至少一種乙烯共聚物(B)與至少一種不飽和羧酸酐或酸的共聚物(B)，以致對每10份(B)包括90份(A)的組合物的衝擊/流動性對基本上不含玻璃纖維的組合物高於1.5，以及以致對每10份(B)包括60份(A)和玻璃纖維的組合物的衝擊/流動性高於0.9。衝擊/流動(IF)性定義為包括(A)和(B)組合物的MFI(熔體流動指數)乘在23℃時Izod缺口衝擊的乘積(i)與相同組合物但不包括(B)的MFI乘衝擊的乘積(ii)的比值。可由選擇(A)與(B)的比例及共聚物(B)中酐或酸的數量得到IF值，這在以後將作解釋。一般由以分散相形式摻混衝擊性改性劑達到聚醯胺衝擊強度的改進，其中所述衝擊性改性劑具有彈性並具有能與聚醯胺基料的官能基反應的活性官能基(丙烯酸，馬來酸酐等)。此反應性使其有可能確保彈性體的細緻和均勻的分散，及在球/基料界面處的良好粘合，但導致流動性相當大下降。這種粘度的大變化不利於加工，尤其在注模薄或大尺寸製品情況時。現有技術已描述了基於聚醯胺的高抗衝組合物。EP96264敘述了用酸或酐含量為0.5至8％(重量)(實施例僅為4％含量)的乙烯/(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯/不飽和酸或酐共聚物增強粘度在2.5和5之間的聚醯胺；US5070145敘述了用(i)聚乙烯或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與(ii)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物的混合物增強聚醯胺。所用共聚物包含2.5至3％(重量)的馬來酸酐。US4174358敘述了以分散的球小於1μm的聚醯胺基料形式並具有某些也必須是聚醯胺模量係數模量的增強聚醯胺。其中公開了許多增強劑，包括一些含環氧化物官能團的增強劑，大多數是具有中和酸或酸酐官能基的聚合物或是基於EPDM的混合物。所有這種現有技術只列舉了具有酸或酸酐官能團的增強劑或EPDM，並沒有提到已增強聚醯胺的粘度。在本發明的比較例中將會看到現有技術中改性劑的性能與本發明改性劑的性能毫無關係。在實施例中，只製備小尺寸(4×6×50mm)的試樣用於進行衝擊強度的測量。很清楚具有上述尺寸及在實驗室條件下，粘度不重要。在制品薄或尺寸大或另外複雜形狀情況下，當必須以工業化速度生產這些製品時，情況就完全不同。EP186790敘述了用包含少於現有技術的酸酐的乙烯/丙烯酸正丁酯/馬來酸酐共聚物改性聚醯胺6，以避免流動性大幅度降低。實施例表明0.22％或0.7％(重量)的馬來酸酐的酸酐值。共聚物對每100份聚醯胺的數量或者為8.7份或者為25份(也就是說用8或20％共聚物改性的聚醯胺)。申請人的公司發現了給予更有利IF值的共聚物(B)的數量及共聚物(B)中酸酐或酸的含量。現在將詳細說明本發明。聚醯胺是指一種或多種胺基酸(例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一(烷)酸和12-氨基十二烷酸)，一種或多種內醯胺(例如己內醯胺、庚內醯胺和10-十二碳內醯胺)的縮合產物；聚醯胺是指一種或多種二胺(例如六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間-亞二甲苯基二胺、雙-對氨基環己基甲烷和三甲基六亞甲基二胺)與二酸(例如間苯二酸、對苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、脂肪酸和十二烷二羧酸的鹽或混合物或者這些單體中的一些的混合物的縮合產物，上述單體生產共聚醯胺。例如，己內醯胺和ω-十二碳內醯胺縮合反應生成PA-6/12。本發明更有益地涉及PA-6(聚己內醯胺)、PA-6，6(聚己二醯己二胺)、PA-11(聚氨基十一烷酸)、PA-12(聚ω-十二碳內醯胺)和PA-6/12，在PA-6和PA-6，6情況時更特別有用。可由與乙烯共聚合或者通過枝到聚乙烯上製得乙烯與不飽和羧酸酐或酸的共聚物(B)。可以在溶劑相或在過氧化物存在下熔融聚乙烯上進行接枝反應。這些接枝技術本身是已知的。至於乙烯與不飽和羧酸酐或酸的共聚反應，可以使用所謂的自由基聚合反應方法，該方法通常在壓力200和2500巴之間進行。不飽和羧酸的例子是包含2至20個碳原子的不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸以及它們的酸酐。不飽和羧酸的例子是包含2至20個碳原子的不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。包含4至10個碳原子的不飽和二羧酸及其酸酐是特別優選的單體。這些單體包括，例如，馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、4-環亞己基-1，2-二羧酸、4-甲基-4-環亞己基-1，2-二羧酸、雙環[2.2.1]七-5-烯-2，3-二羧酸和X-甲基雙環[2.2.1]七-5-烯-2，3-二羧酸和馬來酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、4-環亞己基-1，2-二羧酸、4-甲基-4-環亞己基-1，2-二羧酸、雙環[2.2.1]七-5-烯-2，3-二羧酸和X-甲基雙環[2.2.1]七-5-烯-2，3-二羧酸酐。使用(甲基)丙烯酸或馬來酸酐作為單體是有利的。關於在其中聚合不飽和羧酸酐或酸的共聚物(B)，共聚物(B)除了乙烯可以包含例如能選自—α-烯烴，如丙烯、1-丁烯或己烯—飽和羧酸的乙烯酯，如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯—不飽和羧酸酯，如可含高達24個碳的(甲基)丙烯酸烷基酯。關於在其中接枝不飽和羧酸或酐的共聚物(B)，有聚乙烯均聚物或共聚物以及含乙烯的彈性體。作為實例，有可能在以下聚合物上進行接枝—聚乙烯，乙烯共聚物與α-烯烴的共聚物，諸如VLDPE(非常低密度PE)、ULDPE(超低密度PE)或金屬茂PE之類的聚乙烯；—乙烯共聚物與至少一種飽和羧酸的乙烯基酯(如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯)的共聚物；—乙烯共聚物與至少一種不飽和羧酸酯(例如可具有高達24個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯)的共聚物；—EPR(乙烯/丙烯橡膠)或EPDM(乙烯/丙烯/二烯烴)彈性體；—選自上述聚合物的混合物。只要滿足衝擊/流動性值的值要求，共聚物(B)中酸酐或酸的數量可以在寬範圍內變化。此數值至多0.5％(重量)是有利的，優選在0.1和0.5％(重量)之間。給出這些數值只是為了說明本發明；優選使用考慮到(B)中酸酐含量和在(A)中(B)的比例的IF數值。共聚物(B)有利地是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和羧酸或酐的共聚物。有利地該共聚物可含高達40％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯及高達0.5％(重量)的酐或酸，優選0.2至0.4％。(甲基)丙烯酸烷基酯有利地選自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的數量有利地為20至35％。可在例如200至3000巴的高壓下由自由基聚合這些單體製得此共聚物。它的熔體流動指數可在0.5和50之間(在190℃，2.16kg負荷下)。衝擊/流動性值是下列比值出現在分母中的組合物是沒有衝擊改性劑(B)但含有任意添加劑的如增強組合物。例如，如果問題就在於基於聚醯胺(A)和玻璃纖維的增強組合物上的話，出現在IF分子內的組合物包含(A)、(B)和玻璃纖維，出現在分母內的組合物包含(A)和玻璃纖維。按ISO標準1133在2.16kg重量下測量MFI。測量溫度隨聚醯胺類型而變化，例如，對PA-6測量溫度為235℃及對PA-6，6測量溫度為275℃。本發明組合物可以包含抗氧劑、紫外線穩定劑、填充劑、阻燃劑等。特別地，它們可以包含玻璃纖維。這些纖維的數量對每60份(A)可高達40份，及有利地對每70份(A)可高達30份。本申請人的公司已發現本發明組合物的IF值及其變化非常不同於現有技術的那些。此數值高於包含(A)和(B)並在其中(B)的酐或酸含量較高的組合物的數值。如果含量太低，例如低於0.1％(重量)的話，就不能得到足夠的衝擊強度；如果含量高於0.7或0.9％的話，那麼MFI就有大的降低，而衝擊強度不能得到改進。申請人的公司也已發現不需要使用高比例的(B)。因此需要某些數量的(B)否則就不能改進性能。此低數值對每90份的(A)總量和可選擇性纖維大致為10份(B)，此數值並不嚴格，應理解此數值可能是或9或11。上面提到的(B)的這個最小數量和(B)的酐或酸含量只對本領域熟練人員製備本發明的組合物起指導作用。本申請人公司更喜歡使用IF值，因為IF值根據其數量及根據其酐(或酸)的含量，較好表示(B)的效果。根據有益形式，本發明也涉及組合物，以致分別對每10和20份(B)包含90至80份(A)，及基本不包含玻璃纖維的組合物的衝動流動性值保持高於1.5及分別對每10和20份(B)包含60至50份(A)，也包含玻璃纖維的組合物的衝擊流動性值保持高於0.9。例如，在基本上不包括玻璃纖維PA-6情況下及在(B)富含酐含量(例如0.8和1.5％)的情況下，當(B)的數量分別對每90和80份(A)從10變化到20時IF值經過最小值，反之，在本發明中在(85)份(A)中有15份(B)的情況下，IF值經過最大值。關於它基本不包含玻璃纖維的PA-6，6及在(B)富含酐含量(例如0.8和1.5％)的情況下，當(B)的用量分別對每90和80份(A)從(10)份變化到(20)份的時候，低的IF值降低或通過最大值。另一方面，在本發明中，在(B)的用量分別對每90和80份的(A)從(10)份變化到(20)份的情況下，IF值高得多並稍有增加。因而，在基本上不用玻璃纖維填充的聚醯胺情況下，不需要使用大量的(B)；分別對每90和85份(A)，(B)的數量大致在10和15之間就足夠了。15這一數值不是嚴格的數值及必須理解為可以是14或16或者甚至17。在EP186790的現有技術中當然既沒有敘述過也沒有建議過所有這一切。在實施例4和5中的這一現有技術表示(B)的酐含量分別為0.22和0.7％(重量)是等效的，反之，本申請人公司已表明(見本發明下面的實施例和比較例)數值為0.35％(根據本發明)和0.8％(非常接近於EP186790中的0.7％)沒有共同之處。另外，EP186790隻表示了對每100份PA-6包含25份(B)的PA-6混合物(B)中酐含量為0.22和0.7％(重量))，或100份PA-6與8.7份酐含量為0.22％(重量)的(B)的混合物。在(B)數量如比小的情況下對衝擊性能沒有顯著改進；此外這就是為什麼實施例不表示衝擊數值的原因。此現有技術絕對沒有列出衝擊/流動性值；它也沒有提到任何有關用玻璃纖維增強聚醯胺的事。本申請人公司也已發現在用玻璃纖維填充PA-6情況下及在(B)富含酐含量(例如其酐含量為1.5％)的情況下，當分別對每60和55份(A)或者對(A)和纖維的總量為90和85份，(B)的數量從10增加到15份時IF值降低僅僅在本發明中，當分別對每60和55份(A)或者對(A)和纖維的總量為90和85份，(B)的數量從10變化到15份時IF值稍有改進並稍有點增加。至於用玻璃纖維填充PA-6，6，當把富含馬來酸酐(例如1.5％)的共聚物(B)改變為本發明的共聚物時，IF值幾乎是兩倍。因而，在用玻璃纖維填充的聚醯胺情況下，沒有必要使用大量的(B)；在基本上不用玻璃纖維填充的聚醯胺情況下，有可能取已在上面提到的相同數值，也就是說分別對每60至55份的(A)或者對(A)和纖維的總量為90和85份，(B)的數量從10變化到15份。如上所述，數值15不必理解成嚴格的數值。由用於熱塑性塑料的常見技術，例如擠塑或雙螺杆混合機，製備本發明的這些組合物。有利地，把聚醯胺加入到料鬥中，並把可選擇性的玻璃纖維加入到熔融區域內，然後在可選擇性加入玻璃纖維以後將共聚物(B)放入熔融區域內。本申請人公司已發現這種方法比如果把聚醯胺(A)和共聚物(B)加入到料鬥內並然後把可選擇性的玻璃纖維加到熔融區域內，得到更好IF值。本發明也涉及用上面剛描述的組合物製造注模製品，特別把具有薄和大尺寸的注模製品。本發明也涉及包括至少一種聚醯胺(A)，至少一種乙烯共聚物(B)與至少一種不飽和羧酸酐或酸的共聚物(B)及可選擇性地包括玻璃纖維，以致—分別對氨90和85份(A)的總量和可選擇性的纖維，(B)的數量在10和15份之間。—(B)中酐(或酸)的數量為0.1至0.5％(重量)，優選0.2至0.4％(重量)。(A)和(B)已經在上面定義了。(B)有利地是如上定義的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和羧酐或酸的共聚物。本發明的各種成份、優選質量和優選數量與上面已經描述的相同。實施例混料在裝有排氣系統和斜綴條切割器(lace-cutter)，產量為40公斤/小時和速度為150轉/分的Wemerφ40，L/D雙螺杆擠出機上進行配料製得組合物。所使用的溫度分布圖如下在未增強配料組份情況時，以顆粒狀，幹混然後加入到料鬥中。在有玻璃纖維存在下所用的方法是將PA放入料鬥中，然後順序放入增強劑和改性劑到熔融區域內。樣品的模塑在減壓下於溫度80℃，乾燥顆粒，然後在以下條件下在KraussMaffeiB1型注塑壓機(60t封閉)上注模在23℃和50％相對溼度下把由此製得的標準試樣(80×10×4mm3)放置14天。評價—根據ISO標準178測量撓曲模量—在各種溫度(23℃，-20℃，-40℃)條件下，對根據IS0標準179-93的Charpy型和根據IS0標準180的Izod型的預先缺口試樣測量衝擊強度。當在試樣缺口底部處，裂紋橫過小於厚度的90％的時候，用星號(*)標註記號「無斷裂」。—根據ISO標準1133，在2.16kg重量下及在235℃和275℃時分別測量基於PA6和PA66組合物的熔體指數(MFI)。原料所測試的聚醯胺分別是由BASF根據標記UltramidB3和A3標誌的聚醯胺6和66。所用玻璃纖維來自P327Vetrotex。所測試的三元聚合物是TERPO1乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐三元共聚物68.5/30/1.5％(重量)，MFI(190℃，2.16kg)＝7TERPO2乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐三元聚合物64.1/35/0.8％(重量)，MFI(190℃，2.16kg)＝7TERPO3乙烯/丙烯酸乙酯/馬來酸酐三元聚合物69.7/30/0.35％(重量)，MFI(190℃，2.16kg)＝7未增強PA6的配料比較例1至6—改性劑含量為10至20％—當改性劑含量在10和20％之間的時候，Terpos1和2使得衝擊強度得到改進，但MFI大幅度降低。根據本發明的實施例1-2-3—在另一方面，Terpo3使得有可能同時得到優越的衝擊強度和流動性。結果列於表1。未增強PA66配料比較例7至12—改性劑含量為10至20％。—Terpos1，2以流動性為代價使得衝擊強度得到明顯的改進。根據本發明實施例4-5-6—Terpo3使得有可能獲得適當的衝擊強度，次於Terpo1-2，但具有優良的流動性，導致較好衝擊/流動性的綜合平衡。結果列於表2。增強的PA6和66配料使用的混料方法如下—把PA加到料鬥中—把玻璃纖維加到熔融區域中—在加入玻璃纖維以後，將衝擊改性劑加入到熔融區域中比較例13至16—將10-15％高反應活性Terpol加入到PA+30％GF內使得衝擊強度明顯得到改進，但MFI降低。實施例7至10—當與Terpol比較時，使用低活性的Terpo3，使得到類似要保持的衝擊強度水平同時也改進了增強配料的流動性。結果列於表3和4。表1(PA-6)<無斷裂表3(PA-6+玻璃纖維)*無斷裂表4(PA-6，6+玻璃維)權利要求1.一種組合物，包括至少一種聚醯胺(A)和至少一種乙烯共聚物(B)與至少一種不飽和羧酐或酸的共聚物(B)，以致在基本上不包含玻璃纖維組合物情況下，對每10份(B)包含90份(A)組合物的衝擊/流動性(IF)值高於1.5，及以致對每10份(B)和玻璃纖維包含60份(A)組合物的IF值高於0.9；將IF值定義為包括(A)和(B)組合物的MFI(熔體流動指數)乘在23℃時艾佐德缺口衝擊的乘積(i)與相同組合物但不包括(B)的MFI乘衝擊的乘積(ii)的比值。2.根據權利要求1的組合物，也包括玻璃纖維，其用量對每60份(A)有利地高達40份，優選對每70份(A)用量為30份。3.根據前述權利要求任一組合物，其中酐或酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐。4.根據前述權利要求任一組合物，其中(B)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物。5.根據前述權利要求任一組合物，其中(B)中的酐(或酸)的含量在0.1和0.5％(重量)之間。6.根據前述權利要求任一組合物，其中(B)的數量分別對每90和85份的構成(A)的總量和可選擇性纖維在10和15份之間。7.包含至少一種聚醯胺(A)、至少一種乙烯共聚物(B)與至少一種不飽和羧酐或酸構成的共聚物(B)和可選擇性地包含纖維的組合物，以致—(B)的數量分別對每90和85份(A)的總量和可選擇性纖維在10和15份之間，—(B)中酐(或酸)的數量為0.1至0.5％(重量)，及優選為0.2至0.4％(重量)。8.根據權利要求7的組合物，其中(B)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物。全文摘要本發明涉及一種組合物,包括至少一種聚醯胺(A)和至少一種乙烯共聚物(B)與至少一種不飽和羧酸酐或酸的共聚物(B),以致在基本上不包含玻璃纖維組合物的情況下,對每10份(B)包含90份(A)組合物的衝擊/流動性(IF)值高於1.5,及以致對每10份(B)和玻璃纖維包含60份(A)組合物的IF值高於0.9;將IF值定義為包括(A)和(B)組合物的MFI(熔體流動指數)乘在23℃時Iz0d缺口衝擊的乘積(i)與相同組合物但不包括(B)的MFI乘衝擊的乘積(ii)的比值。文檔編號C08L33/02GK1174215SQ9711782公開日1998年2月25日申請日期1997年7月23日優先權日1996年7月23日發明者P·佩雷特,A·波伊羅克斯申請人:埃勒夫阿託化學有限公司