環氧樹脂組合物及半導體裝置的製作方法
2023-09-09 21:54:35
專利名稱：環氧樹脂組合物及半導體裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及半導體密封用環氧樹脂組合物及半導體裝置。
背景技術：
近幾年來，在電子設備的小型化、輕質化、高性能化的市場動向中，半導體的高集成化在逐年不斷發展，並且，促進了半導體組件的表面安裝技術的發展。另外，企業活動對地球環境的影響也受到重視，作為有害物質的鉛，要求在2006年前除特定用途之外要求全部廢除。由於無鉛焊錫的熔點比原來的鉛/錫焊錫高，所以，紅外線回流、焊錫浸漬等焊錫安裝時的溫度，今後也從以往的220～240℃升高到240～260℃。由於該安裝溫度的上升，安裝時在半導體裝置的樹脂部產生裂紋，產生不能保證半導體裝置的可靠性的問題。進一步，對於引線框架，從無鉛的觀點看，代替外裝焊錫電鍍，向適用事先實施了鍍鎳·鈀的引線框架的方向發展。由於鎳·鈀電鍍與環氧樹脂組合物的粘合性低，安裝時在界面上產生剝離，樹脂部也容易產生裂紋。
針對該課題，可通過採用低吸水性及低彈性係數的環氧樹脂組合物或固化劑(例如，參照專利文獻1、2、3)，來應對安裝溫度的上升。但另一方面，顯示這種低吸水性及低彈性係數的環氧樹脂組合物，由於交聯密度低，剛固化後的成型製品柔軟。其結果是，在連續生產時，樹脂粘在模具上等，對成型性產生不良影響，產生生產效率下降的問題。
另外，作為提高生產效率的方法，有人提出採用脫模效果高的脫模劑(例如，參見專利文獻4)。然而，脫模效果高的脫模劑必然容易在成型製品表面浮出，當連續生產時，存著在成型製品的外觀受到顯著汙染的缺點。有人提出作為對成型製品外觀優良的環氧樹脂組合物添加具有特定結構的矽化合物的方法等(例如，參照專利文獻5、6)。然而，該環氧樹脂組合物因脫模性不充分，在連續成型時，樹脂堵塞氣孔部分，發生模具中未填充樹脂等成型不良的情況等，引起生產效率下降的問題。如上所述，要求一種可以解決焊錫耐熱性、脫模型、連續成型性、成型製品外觀、模具汙染等全部課題的半導體密封用環氧樹脂組合物。
專利文獻1特開平9-3161號公報(第2～5頁)專利文獻2特開平9-235353號公報(第2～7頁)專利文獻3特開平11-140277號公報(第2～11頁)專利文獻4特開2002-80695號公報(第2～5頁)專利文獻5特開2002-97344號公報(第2～10頁)專利文獻6特開2001-310930號公報(第2～8頁)發明的公開發明要解決的問題本發明是為了解決上述問題點而研製的，其目的是提供一種焊錫耐熱性良好，並且，針對脫模型、連續成型性、成型製品外觀、模具汙染等全部課題的，生產效率優良的半導體密封用環氧樹脂組合物及半導體裝置。
解決問題的手段上述目的是通過下述[1]～[7]中記載的本發明來實現的。
一種半導體密封用環氧樹脂組合物，其特徵在於，將(A)環氧樹脂；(B)酚醛樹脂；(C)(C-1)具有羧基的有機聚矽氧烷及/或(C-2)具有羧基的有機聚矽氧烷與環氧樹脂的反應產物；以及(D)丙三醇三脂肪酸酯作為必要成分。
按照上述第[1]項中所述的半導體密封用環氧樹脂組合物，其特徵在於，上述(C)中具有羧基的有機聚矽氧烷是以通式(1)表示的有機聚矽氧烷 (式中，R為有機基，其中至少一個以上的有機基是含有羧基的碳原子數為1～40的有機基，其餘的基團為選自氫、苯基或甲基的基團，其相互之間既可以相同也可以相異。n為平均值，且為1～50的正數)。
按照上述第[1]或[2]項中所述的半導體密封用環氧樹脂組合物，其特徵在於，上述(D)丙三醇三脂肪酸酯為丙三醇與碳原子數為24～36的飽和脂肪酸的三酯。
按照上述第[1]、[2]或[3]項中的任何一項所述的半導體密封用環氧樹脂組合物，其特徵在於，上述(C)成分與上述(D)成分的重量比(C)/(D)為3/1～1/5。
按照上述第[1]～[4]項中的任何一項所述的半導體密封用環氧樹脂組合物，其特徵在於，上述(A)環氧樹脂為以通式(2)表示的環氧樹脂 (式中，n為平均值，且為1～10的正數)。
按照上述第[1]～[5]項中的任何一項所述的半導體密封用環氧樹脂組合物，其特徵在於，上述(B)酚醛樹脂為以通式(3)表示的酚醛樹脂 (式中，n為平均值，且為1～10的正數)。
一種半導體裝置，其特徵在於，其採用上述第[1]～[6]項中的任何一項所述的半導體密封用環氧樹脂組合物來密封半導體元件而製成的。
發明的效果按照本發明，可得到一種生產效率優良的半導體密封用環氧樹脂組合物及半導體裝置，其在半導體裝置安裝時，顯示出優良的焊錫耐熱性，同時在半導體元件的密封成型時，可解決作為以往缺陷的脫模性、連續成型性、成型製品外觀、模具汙染等課題。
附圖的簡單說明
圖1是採用本發明涉及的環氧樹脂組合物的半導體裝置之一例的剖面結構圖。
附圖標記說明101半導體元件102晶片墊片103金屬線104引線框架105密封樹脂106晶片焊接材料固化體實施發明的最佳方式本發明通過配合作為必要成分的、具有羧基的有機聚矽氧烷及丙三醇三脂肪酸酯，可以得到在半導體元件密封成型時脫模性、連續成型性、成型製品外觀良好，模具汙染也難以發生且顯示出優良的生產效率的同時在半導體裝置安裝時的焊錫耐熱性優良的半導體密封用環氧樹脂組合物。
下面，對本發明加以詳細說明。
作為本發明中使用的(A)環氧樹脂，意指一分子內具有兩個以上環氧基的全部的單體、低聚物、聚合物，對其分子量、分子結構未作特別限定。例如，可以舉出聯苯基型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、茋型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、烷基改性三酚基甲烷型環氧樹脂、含三嗪核的環氧樹脂、雙環戊二烯改性酚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂(具有亞苯基骨架、聯亞苯基骨架等)、萘酚型環氧樹脂等。這些既可以單獨使用也可混合使用。
從提高耐焊錫裂紋性考慮，其中，優選為苯酚芳烷基型環氧樹脂，更優選為具有聯亞苯基骨架等的苯酚芳烷基型環氧樹脂，特別優選為以用通式(2)表示的環氧樹脂
(式中，n為平均值，且為1～10的正數)作為本發明中使用的(B)酚醛樹脂，意指一分子內具有兩個以上酚性羥基的全部的單體、低聚物、聚合物，對其分子量、分子結構未作特別限定。例如，可以舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯改性酚醛樹脂、萜烯改性酚醛樹脂、三酚基甲烷型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(具有亞苯基骨架、聯亞苯基骨架等)、萘酚型芳烷基樹脂等。這些既可以單獨使用也可混合使用。
從提高耐焊錫裂紋性考慮，其中，優選為苯酚芳烷基樹脂，更優選為具有聯亞苯基骨架等的苯酚芳烷基樹脂，特別優選為以通式(3)表示的酚醛樹脂。另外，作為酚醛樹脂的配合量，優選全部環氧樹脂的環氧基數與全部酚醛樹脂的酚性羥基數之比為0.8～1.3。
(式中，n為平均值，且為1～10的正數)本發明中使用的(C)成分，是(C-1)具有羧基的有機聚矽氧烷及/或(C-2)具有羧基的有機聚矽氧烷與環氧樹脂的反應產物。
本發明的(C)成分中使用的具有羧基的有機聚矽氧烷，是一分子中具有一個以上的羧基的有機聚矽氧烷，且必須與丙三醇三脂肪酸酯並用。當單獨使用具有羧基的有機聚矽氧烷時，脫模性不充分，連續成型性降低。當單獨使用丙三醇三脂肪酸酯時，成型製品的外觀差。通過並用具有羧基的有機聚矽氧烷與丙三醇三脂肪酸酯，可以使丙三醇三脂肪酸酯相溶化，成型製品的外觀與脫模性可達到兩全其美，使連續成型良好。本發明的(C)成分與丙三醇三脂肪酸酯(D)的並用配合比例(C)/(D)優選為按重量比3/1～1/5，在該範圍內效果最好。
作為(C)成分中使用的具有羧基的有機聚矽氧烷，優選為以通式(1)表示的有機聚矽氧烷。通式(1)中的R為有機基，在全部有機基中，至少一個以上的有機基是含有羧基的碳原子數為1～40的有機基，其餘的有機基為選自氫、苯基、或甲基的基團，它們相互既可以相同也可以相異。當具有羧基的有機基的碳原子數超過上限時，與樹脂的相溶性差，有惡化成型製品的外觀之慮。還有，所謂通式(1)表示的有機聚矽氧烷的具有羧基的有機基的碳原子數，意指有機基中的烴基與羧基的碳原子數的總數。
(式中，R為至少具有一個以上羧基的碳原子數為1～40的有機基，其餘的基為選自氫、苯基、或甲基的基團，它們相互既可以相同也可以相異。n為平均值，且為1～50的整數)。
另外，R中，作為具有羧基的碳原子數為1～40的有機基，未作特別限定，只要是具有羧基，在不損害本發明效果的範圍內也可具有其他取代基，還可以是羧基本身。作為具有羧基的碳原子數為1～40的有機基，可以舉出烴基中的氫被羧基取代的有機基。上述烴基，包括直鏈狀、支鏈狀及環狀烴，還包括飽和及不飽和的烴。另外，環狀烴包括芳香族烴與脂環式烴。其中，優選為直鏈狀飽和烴基中的氫被羧基取代的烴基。更優選為碳原子數為1～30的直鏈狀飽和烴基中的氫被羧基取代的烴基。
另外，通式(1)中的n為平均值，且為1～50的正數。作為具有羧基的有機聚矽氧烷，優選為油狀。當n值超過上限值時，有機聚矽氧烷單體的粘度升高，有流動性惡化之慮。當使用以通式(1)表示的有機聚矽氧烷時，不會引起流動性的降低，成型製品的外觀變得特別優良。
作為本發明的(C)成分，也可採用(C-2)具有羧基的有機聚矽氧烷與環氧樹脂的反應產物。此時，優選通過環氧樹脂與固化促進劑使具有羧基的有機聚矽氧烷進行預熔、反應。當採用此方法時，難以發生連續成型後的模具汙染，使連續成型性變得極好。這裡所說的固化促進劑，只要能促進羧基與環氧基的固化反應即可，可以採用與能促進下述環氧基與酚性羥基的固化反應的固化促進劑同樣的材料。
優選具有羧基的有機聚矽氧烷的配合量為全部環氧樹脂組合物中的0.01～3重量％。當低於下限時，效果不充分，有不能抑制由於脫模劑引起的成型製品外觀汙染之慮，當超過上限時，則存在由於有機聚矽氧烷本身使成型製品外觀受汙染之慮。
另外，在不損害本發明中使用的具有羧基的有機聚矽氧烷的添加效果的範圍內，也可以合用其它的有機聚矽氧烷。
本發明中使用的丙三醇三脂肪酸酯，是從丙三醇與飽和脂肪酸得到的三酯，也可以是三縮水甘油酯，其脫模性非常優良。採用一酯、二酯時，由於殘留羥基的影響，環氧樹脂的固化物的耐溼性下降，其結果是對焊錫耐熱性有不良影響，故為不優選。作為本發明中使用的丙三醇三脂肪酸酯，具體可以舉出丙三醇三己酸酯、丙三醇三辛酸酯、丙三醇三癸酸酯、丙三醇三月桂酸酯、丙三醇三肉豆蒄酸酯、丙三醇三棕櫚酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、丙三醇三花生酸酯、丙三醇三山嵛酸酯、丙三醇三木焦油酸酯、丙三醇三蠟酸酯、丙三醇三褐煤酸酯等。本發明中使用的丙三醇三脂肪酸酯，既可以是一分子中的脂肪酸基為相同的單一甘油酯，也可以是一分子中含兩種或三種脂肪酸基的混合甘油酯。另外，也可以將兩種以上的丙三醇三脂肪酸酯混合使用。其中，從脫模性與成型製品的外觀考慮，優選為與碳原子數為24～36的飽和脂肪酸的丙三醇三脂肪酸酯。還有，所謂本發明中的飽和脂肪酸的碳原子數，意指飽和脂肪酸中的烷基與羧基的碳原子數的總數。
在不損害本發明中使用的對丙三醇與飽和脂肪酸進行酯化而成的丙三醇三脂肪酸酯的添加效果的範圍內，也可以並用其他脫模劑。例如，可以舉出巴西棕櫚蠟(carnauba wax)等天然蠟、聚酯蠟等合成蠟、硬脂酸鋅等高級脂肪酸的金屬鹽類。
另外，作為丙三醇三脂肪酸酯的配合量，優選為全部環氧樹脂組合物中達到0.02～1重量％。當低於下限時，得不到充分的脫模性，而當超過上限時，有引起成型製品的外觀汙染及粘合性降低之慮。
在本發明的環氧樹脂組合物中，將環氧樹脂、苯酚固化劑、具有羧基的有機聚矽氧烷以及丙三醇三脂肪酸酯作為必要成分，但也可以配合其它作為主要構成成分的固化促進劑、無機填料等。
作為本發明中使用的固化促進劑，只要能促進環氧基與酚性羥基的固化反應即可，可以使用密封材料中通常使用的固化促進劑。例如，可以舉出1，8-二氮雜雙環(5，4，0)十一碳烯-7等二氮雜雙環鏈烯烴及其衍生物、三苯基膦、甲基二苯基膦等有機膦類；2-甲基咪唑等咪唑化合物、四苯基鏻鎓·四苯基硼酸酯等四取代鏻鎓·四取代硼酸酯等，這些既可單獨使用，也可混合使用。作為固化促進劑的配合量，優選為全部環氧樹脂組合物中達到0.05～0.8重量％。
作為本發明中使用的無機填料，可以使用半導體密封用環氧樹脂組合物中通常使用的無機填料。例如，熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、滑石、氧化鋁、氮化矽等，作為最優選使用的無機填料為球狀熔融二氧化矽。這些無機填料，既可單獨使用，也可混合使用。另外，也可對這些無機填料用偶合劑進行表面處理。作為無機填料的形狀，為了改善流動性，儘可能採用真球狀，並且粒度分布寬者為優選。優選無機填料的配合量，在全部環氧樹脂組合物中達到78～93重量％。當低於下限時，得不到充分的耐焊錫性，而當超過上限時，有得不到充分的流動性之慮。
本發明的環氧樹脂組合物是由環氧樹脂、苯酚固化劑、具有羧基的有機聚矽氧烷、丙三醇三脂肪酸酯、固化促進劑及無機填料構成，除此以外，還可根據需要適當配合環氧矽烷、巰基矽烷、氨基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等的矽烷偶合劑；鈦酸酯偶合劑、鋁偶合劑、鋁/鋯偶合劑等的偶合劑；炭黑等的著色劑；矽油、橡膠等的低應力添加劑；溴化環氧樹脂及三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅、磷腈等的阻燃劑等添加劑。
另外，本發明的環氧樹脂組合物是用混合機把原料充分混合均勻後，再用熱輥或捏合機等進行熔融混煉，冷卻後進行粉碎而得到。
其次，圖1是採用本發明涉及的環氧樹脂組合物來密封半導體元件而得到的半導體裝置之一例的剖面結構圖。在晶片墊片102上，通過晶片焊接材料固化體106，固定半導體元件101。半導體元件101與引線框架104之間通過金屬線103連接。半導體元件101被密封樹脂105所密封。該半導體裝置是採用上述組成的本發明的環氧樹脂組合物作為密封樹脂105，採用傳遞模塑、壓縮模、注射模等以往的成型方法進行成型而得到的。
實施例下面示出本發明的實施例，但本發明不受這些實施例的限定。配合比例為重量份。
實施例1
將下列組分進行混合，用熱輥於95℃下混煉8分鐘，冷卻後進行粉碎，得到環氧樹脂組合物。將得到的環氧樹脂組合物，用下面的方法進行評價。將結果示於表1中。
E-1用式(2)表示的環氧樹脂(日本化藥(株)製造，NC3000P，軟化點58℃，環氧當量274)8.13重量份 H-1用式(3)表示的環氧樹脂(明和化成(株)製造，MEH-7851SS，軟化點107℃，羥基當量203)5.47重量份 有機聚矽氧烷1用式(4)表示的有機聚矽氧烷0.20重量份
丙三醇三硬脂酸酯；0.20重量份1，8-二氮雜雙環(5，4，0)十一碳烯-7(一下稱作DBU)0.20重量份熔融球狀二氧化矽(平均粒徑21μm)85.00重量份偶合劑(γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)0.40重量份炭黑0.40重量份。
(1)螺旋流動採用低壓傳遞模塑成型機，向EMMI-1-66為基準的螺旋流動測定用模具中，於模具溫度175℃、注入壓力6.9MPa、固化時間120秒的條件下，注入環氧樹脂組合物，測定流動長度。單位為cm。判斷標準是低於70cm為不合格(×)，70cm以上為合格(○)。
(2)連續成型性採用低壓傳遞模塑自動成型機，採用模具溫度175℃、注入壓力9.6MPa、固化時間70秒，對80pQFP(CuL/F，組件外尺寸14mm×20mm×2mm厚、墊片尺寸6.5mm×6.5mm，晶片尺寸6.0mm×6.0mm)進行連續成型至700射出。判斷標準是完全未發生末填充等問題的700射出連續成型的為◎，完全未發生末填充等問題的500射出連續成型的為○，其他為×。
(3)成型製品外觀及模具汙染在上述連續成型中，對經過500射出及700射出後的組件及模具，肉眼觀察汙染狀況。組件外觀判斷及模具汙染標準是，達到700射出未汙染的為◎，達到500射出未汙染的為○，汙染的為×。
(4)焊錫耐熱性將採用上述連續成型法成型的組件，於175℃下固化8小時後，將所得到的組件於85℃、相對溼度85％下加溼處理168小時後，分別於240℃與260℃的焊錫槽中，把各10個組件浸漬10秒中。用顯微鏡觀察組件，算出裂紋發生率[(裂紋發生率)＝(外部裂紋發生組件數)/(全部組件數)×100](單位為％)。評價的組件數為20個。另外，用超聲波探傷裝置觀察半導體元件與環氧樹脂組合物界面的粘合狀態，評價是否發生剝離。評價的組件數為20個。耐焊錫裂紋性判斷標準是於240℃及260℃的裂紋發生率為0％且無剝離的為◎，240℃的裂縫發生率為0且無剝離的為○，發生裂縫或剝離的為×。
實施例2～11、比較例1～6
按照表1、表2的配比，與實施例1同樣，得到環氧樹脂組合物，並與實施例1同樣進行評價。將結果示於表1、表2。
除實施例1中使用的原材料以外，在該實施例及比較例中採用的原材料示於如下。
E-2聯苯基型環氧樹脂(日本環氧樹脂(株)製造，YX-4000，環氧當量190g/eq，熔點105℃)E-3正甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥(株)製造，EOCN-1020 62，環氧當量200g/eq，軟化點62℃)H-2對二甲苯改性酚醛清漆型酚醛樹脂(三井化學(株)製造，XLC-4L，環氧當量168g/eq，軟化點62℃)有機聚矽氧烷2用式(5)表示的有機聚矽氧烷 有機聚矽氧烷3用式(6)表示的有機聚矽氧烷 有機聚矽氧烷4用式(7)表示的有機聚矽氧烷
熔融反應物A將雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(株)製造，YL-6810，環氧當量170g/eq，熔點47℃)66.1重量份於140℃下加熱熔融，添加33.1重量份的有機聚矽氧烷3(用式(6)表示的有機聚矽氧烷)及0.8重量份的三苯基膦，熔融混合30分鐘，得到相當於(C-2)具有羧基的有機聚矽氧烷與環氧樹脂的反應產物的熔融反應物A。
丙三醇三褐煤酸酯丙三醇二褐煤酸酯巴西棕櫚蠟[表1]
產業上的可利用性按照本發明，在半導體裝置安裝時，顯示出優良的焊錫耐熱性的同時，可以解決半導體元件密封成型時的作為以往缺陷的脫模性、連續成型性、成型製品外觀，模具汙染等問題，因此，可適用於工業上樹脂密封型半導體裝置的製造，特別是適用於表面安裝用的樹脂密封型半導體裝置的製造。
權利要求
1.一種半導體密封用環氧樹脂組合物，其特徵在於，含有(A)環氧樹脂、(B)酚醛樹脂、(C)(C-1)具有羧基的有機聚矽氧烷及/或(C-2)具有羧基的有機聚矽氧烷與環氧樹脂的反應產物、以及(D)丙三醇三脂肪酸酯。
2.按照權利要求1中所述的半導體密封用環氧樹脂組合物，其特徵在於，上述(C)中具有羧基的有機聚矽氧烷是以通式(1)表示的有機聚矽氧烷； 式中，R為有機基，其中，至少一個以上的有機基是含有羧基的碳原子數為1～40的有機基，其餘的基團為選自氫、苯基或甲基的基團，它們相互相同或者相異；n為平均值，且為1～50的正數。
3.按照權利要求1或2中所述的半導體密封用環氧樹脂組合物，其特徵在於，上述(D)丙三醇三脂肪酸酯為丙三醇與碳原子數為24～36的飽和脂肪酸的三酯。
4.按照權利要求1～3中任何一項所述的半導體密封用環氧樹脂組合物，其特徵在於，上述(C)成分與上述(D)成分的重量比(C)/(D)為3/1～1/5。
5.按照權利要求1～4中任何一項所述的半導體密封用環氧樹脂組合物，其特徵在於，上述(A)環氧樹脂為以通式(2)表示的環氧樹脂； 式中，n為平均值，且為1～10的正數
6.按照權利要求1～5中任何一項所述的半導體密封用環氧樹脂組合物，其特徵在於，上述(B)酚醛樹脂為以通式(3)表示的酚醛樹脂； 式中，n為平均值，且為1～10的正數。
7.一種半導體裝置，其特徵在於，其採用權利要求1～6中任何一項所述的半導體密封用環氧樹脂組合物來密封半導體元件而製成的。
全文摘要
本發明的目的是提供一種焊錫耐熱性良好，且生產效率優良的半導體密封用環氧樹脂組合物及半導體裝置。本發明通過採用含有(A)環氧樹脂、(B)酚醛樹脂、(C)(C－1)具有羧基的有機聚矽氧烷及/或(C－2)具有羧基的有機聚矽氧烷與環氧樹脂的反應產物、以及(D)丙三醇三脂肪酸酯的半導體密封用環氧樹脂組合物，達到上述目的。
文檔編號C08K5/103GK1934156SQ200580008459
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月15日 優先權日2004年3月16日
發明者二階堂廣基 申請人:住友電木株式會社