對位酯的合成方法與流程

2023-12-01 00:48:36

本發明涉及染料中間體技術領域，尤其涉及一種對位酯的合成方法。

背景技術：

對氨基苯基－β－羥乙基碸硫酸酯，簡稱對位酯，是乙烯碸型活性染料最重要的中間體，用於合成km型、m型、kn型等活性染料。

目前，傳統生產是以乙醯苯胺為原料，採用氯磺酸進行氯磺化，氯乙醇作縮合劑縮合，再加硫酸水解、酯化得到對位酯。因氯磺酸用量過量較多，通常為理論用量的3－5倍，產生大量酸性廢水，使得生產成本和後續處理費用增加。而且單獨僅用氯磺酸進行氯磺化的過程中部分氯原子直接連在苯環上，形成氯化芳香胺這類有毒的物質。

有鑑於此，提出本發明。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種對位酯的合成方法，採用單獨的磺化反應和氯化反應兩個反應，代替傳統反應中直接用氯磺酸進行醯氯化反應，可以減少廢酸的生成，同時，減少對氯乙醯苯胺副產物的生成。此外，該對位酯的合成方法，反應原料易得，反應條件溫和，產品質量穩定，適合大規模工業化生產。

為實現上述目的，本發明採用的技術方案為：

一種對位酯的合成方法，包括以下步驟：

(a)磺化反應：乙醯苯胺與磺化試劑先進行磺化反應，得到磺化物；

(b)氯化反應：再加入氯化劑進行氯化，得到氯磺化物；

(c)還原反應：加入到亞硫酸鈉溶液中，並控制ph值，得到還原反應液；

(d)縮合反應：將環氧乙烷加入到還原反應液中，得到對－β－羥乙基碸基乙醯苯胺；

(e)水解、酯化反應：加入硫酸，對－β－羥乙基碸基乙醯苯胺進行水解、酯化反應，得到對位酯。

進一步地，步驟(a)中，所述磺化試劑為發煙硫酸與氯磺酸的混合物。

更進一步地，步驟(a)中，所述磺化試劑中發煙硫酸與氯磺酸的物質的量之比為(3－4)：1。

進一步地，步驟(a)中，所述乙醯苯胺與所述磺化試劑的物質的量之比為1：(2－3)。

進一步地，步驟(a)中磺化反應的反應溫度為10－20℃，反應時間為4－6小時。

進一步地，步驟(b)中，所述氯化劑為氯化亞碸或者五氯化磷。

進一步地，步驟(b)中，所述氯化劑與所述乙醯苯胺的物質的量之比為(1.2－1.5)：1。

進一步地，步驟(b)中，氯化反應中反應溫度為40－50℃，反應時間為3－5小時。

進一步地，步驟(b)中還可加入四氯化碳作為助劑。

更進一步地，所述對位酯的合成方法包括以下步驟：

(a)磺化反應：向反應罐中加入發煙硫酸後，降溫到10－15℃，再加入氯磺酸，攪拌均勻，反應2－3小時後，加入乙醯苯胺，控制反應溫度為10－20℃，反應3－5小時；

(b)氯化反應：將反應後的溶液升溫到40－50℃，加入氯化亞碸，再加入四氯化碳，反應3－5小時；

(c)還原反應：加入亞硫酸鈉，攪拌均勻，控制反應溫度為25－30℃，用氫氧化鈉溶液保持ph＝7－8，反應2－3小時後，得到還原反應液；

(d)縮合反應：將環氧乙烷加入到還原反應液中，升溫至55－65℃，反應3－5小時；

(e)水解、酯化反應：加入硫酸進行酯化，升溫至100－105℃，水解2－3小時，再升溫至130－135℃，酯化3－5小時，得到對位酯。

與現有技術相比，本發明的有益效果在於：

本發明提供的對位酯的合成方法，採用單獨的磺化反應和氯化反應兩個反應，代替傳統反應中直接用氯磺酸進行醯氯化反應，一方面可以減少氯磺酸的用量，減少廢酸的產生，另一方面，由於發煙硫酸的存在，可以改變反應的氯磺酸與乙醯苯胺反應活性，減少對氯乙醯苯胺副產物的生成。同時本發明的對位酯的合成方法，反應原料易得，反應條件溫和，產品質量穩定，適合大規模工業化生產。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

傳統的生產對位酯的生產工藝，以乙醯苯胺為起始原料，依次經過氯磺化、還原、縮合和酯化等步驟得到對－β－羥基乙碸苯胺硫酸酯，即對位酯。因氯磺酸用量過量較多，通常為理論用量的3－5倍，產生大量酸性廢水，使得生產成本和後續處理費用增加。而且直接用氯磺酸進行氯磺化的過程中部分氯原子直接連在苯環上，形成氯化芳香胺這類有毒的物質。

本發明將傳統工藝中的氯磺化反應分為磺化和氯化兩個單獨的反應，先用乙醯苯胺與磺化試劑進行磺化反應，然後再加入氯化劑進行氯化，得到氯磺化物。

發煙硫酸作磺化試劑時，親電試劑主要是三氧化硫，適用於反應活性較低的芳香化合物磺化，反應穩定，溫度較低，同時具有工藝簡單、設備投資低、易操作等優點，磺化效果優於濃硫酸。氯磺酸起到了活化乙醯氨基對位的h的作用，選擇性好，使發煙硫酸更容易與苯環發生親電取代。但是，加入的氯磺酸的量過多，氯原子直接連在苯環上，容易形成氯化芳香胺這類有毒的物質。

氯化亞碸作為親核試劑，氯原子取代羥基，形成磺醯氯基，取代效果好，氯原子不會直接取代苯環上的氫，減少了氯化芳香胺這類有毒的物質的生成。

相較於直接用氯磺酸進行醯氯化反應，採用單獨的磺化反應和氯化反應兩個反應，一方面可以減少氯磺酸的用量，減少廢酸的產生，另一方面，由於發煙硫酸的存在，可以改變反應的氯磺酸與乙醯苯胺反應活性，減少對氯乙醯苯胺副產物的生成。

本發明提供的對位酯的生產工藝，包括如下步驟：

(a)磺化反應：乙醯苯胺與磺化試劑先進行磺化反應，得到磺化物；

(b)氯化反應：再加入氯化劑進行氯化，得到氯磺化物；

(c)還原反應：加入到亞硫酸鈉溶液中，並控制ph值，得到還原反應液；

(d)縮合反應：將環氧乙烷加入到還原反應液中，得到對－β－羥乙基碸基乙醯苯胺；

(e)水解、酯化反應：加入硫酸，對－β－羥乙基碸基乙醯苯胺進行水解、酯化反應，得到對位酯。

作為本發明的可選實施方式，步驟(a)中，磺化試劑為發煙硫酸與氯磺酸的混合物。本發明採用發煙硫酸作為主要的磺化劑，加入少量氯磺酸促進反應的順利進行。

本發明中，發煙硫酸中so3的質量分數為20％，若折合成硫酸的質量分數，則硫酸的質量分數為104.5％。

作為本發明的可選實施方式，步驟(a)中，磺化試劑中發煙硫酸與氯磺酸的物質的量之比為(3－4)：1。

本發明中，磺化試劑中發煙硫酸與氯磺酸的物質的量典型但非限制性為：3.0：1，3.1：1，3.2：1，3.3：1，3.4：1，3.5：1，3.6：1，3.7：1，3.8：1，3.9：1或4.0：1。

作為本發明的可選實施方式，乙醯苯胺與磺化試劑的物質的量之比為1：(2－3)。

本發明中，乙醯苯胺與磺化試劑的物質的量之比典型但非限制性為：1：2.0，1：2.1，1：2.2，1：2.3，1：2.4，1：2.5，1：2.6，1：2.7，1：2.8，1：2.9，1：3.0。

作為本發明的可選實施方式，磺化反應的反應溫度為10－20℃，反應時間為4－6小時。

本發明中，磺化反應的反應溫度典型但非限制性為：10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或20℃。

本發明中，磺化反應的反應時間典型但非限制性為：4小時、4.5小時、5小時、5.5小時或6小時。

作為本發明的可選實施方式，步驟(b)中，氯化劑為氯化亞碸或者五氯化磷。

作為本發明的可選實施方式，所述氯化劑與所述乙醯苯胺的物質的量之比為(1.2－1.5)：1。

本發明中，氯化劑與乙醯苯胺的物質的量之比典型但非限制性為：1.2：1，1.25：1，1.3：1，1.35：1，1.4：1，1.45：1或1.5：1。

作為本發明的可選實施方式，步驟(b)中，氯化反應中反應溫度為40－50℃，反應時間為3－5小時

本發明中，步驟(b)中，氯化反應的反應溫度典型但非限制性為40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃。

本發明中，步驟(b)中，氯化反應的反應時間典型但非限制性為：3小時、3.5小時、4小時、4.5小時或5小時。

作為本發明的一種優選實施方式，步驟(b)的氯化反應中還可以加入四氯化碳作為助劑，可以促進氯化反應的進行，提高反應收率。

本發明中，步驟(c)採用亞硫酸鈉作為還原劑，並用氫氧化鈉溶液調節ph。

本發明中，步驟(d)採用環氧乙烷做縮合劑，反應溫度低，副產少，收率高，縮合物效果好。

本發明中，步驟(e)加入硫酸進行酯化，升溫至100－105℃，水解2－3小時，再升溫至130－135℃，酯化3－5小時，得到對位酯。

本發明中，水解溫度典型但非限制性為：100℃、101℃、102℃、103℃、104℃或105℃。

本發明中，酯化溫度典型但非限制性為：130℃、131℃、132℃、133℃、134℃或135℃。

本發明提供的對位酯的合成方法，採用單獨的磺化反應和氯化反應進行醯氯化，一方面可以減少氯磺酸的用量，減少廢酸的產生，另一方面，由於發煙硫酸的存在，可以改變反應的氯磺酸與乙醯苯胺反應活性，減少對氯乙醯苯胺副產物的生成。同時本發明的對位酯的合成方法，反應原料易得，反應條件溫和，產品質量穩定，適合大規模工業化生產。

下面結合具體實施例對本發明進行進一步解釋。

實施例1

實施例1提供的對位酯的合成方法，包括如下步驟：

(a)磺化反應：向反應罐中加入發煙硫酸20mol後，降溫到12℃，加入5mol的氯磺酸，攪拌反應2小時後，加入乙醯苯胺10mol，控制反應溫度為15℃，反應4小時；

(b)氯化反應：將反應後的溶液升溫到45℃，加入14mol的氯化亞碸，並加入四氯化碳作為助劑，反應4小時；

(c)還原反應：加入10mol的亞硫酸鈉，攪拌均勻，控制反應溫度28℃，用氫氧化鈉溶液保持ph＝7.5，反應2.5小時後，得到還原反應液；

(d)縮合反應：將15mol的環氧乙烷加入到還原反應液中，升溫至60℃，反應4小時；

(e)水解、酯化反應：再加入硫酸進行酯化，升溫至102℃，水解2.5小時，再升溫至132℃，酯化4小時，得到對位酯。

計算對位酯的收率為87.16％，並取樣測產品中對氯乙醯苯胺含量為86ppm/kg。

實施例2

實施例2提供的對位酯的合成方法，包括如下步驟：

(a)磺化反應：向反應罐中加入發煙硫酸15mol後，降溫到15℃，加入5mol的氯磺酸，攪拌反應2小時後，加入乙醯苯胺10mol，控制反應溫度為15℃，反應3小時；

(b)氯化反應：將反應後的溶液升溫到40℃，加入12mol的氯化亞碸，並加入四氯化碳作為助劑，反應3小時；

(c)還原反應：加入11mol的亞硫酸鈉，攪拌均勻，控制反應溫度30℃，用氫氧化鈉溶液保持ph＝7.5，反應2小時後，得到還原反應液；

(d)縮合反應：將15mol的環氧乙烷加入到還原反應液中，升溫至55℃，反應4小時；

(e)水解、酯化反應：再加入硫酸進行酯化，升溫至100℃，水解2小時，再升溫至130℃，酯化5小時，得到對位酯。

計算對位酯的收率為84.48％，並取樣測產品中對氯乙醯苯胺含量為104ppm/kg。

實施例3

實施例3提供的對位酯的合成方法，包括如下步驟：

(a)磺化反應：向反應罐中加入發煙硫酸24mol後，降溫到12℃，加入6mol的氯磺酸，攪拌反應3小時後，加入乙醯苯胺10mol，控制反應溫度為20℃，反應5小時；

(b)氯化反應：將反應後的溶液升溫到50℃，加入15mol的五氯化磷，反應5小時；

(c)還原反應：加入10mol的亞硫酸鈉，攪拌均勻，控制反應溫度30℃，用氫氧化鈉溶液保持ph＝8.0，反應3小時後，得到還原反應液；

(d)縮合反應：將13mol的環氧乙烷加入到還原反應液中，升溫至65℃，反應5小時；

(e)水解、酯化反應：再加入硫酸進行酯化，升溫至105℃，水解2小時，再升溫至135℃，酯化3小時，得到對位酯。

計算對位酯的收率為85.38％，並取樣測產品中對氯乙醯苯胺含量為120ppm/kg。

實施例4

實施例4提供的對位酯的合成方法，與實施例1的區別在於，氯化反應中味加入四氯化碳作為助劑，具體地，包括如下步驟：

(a)磺化反應：向反應罐中加入發煙硫酸20mol後，降溫到12℃，加入5mol的氯磺酸，攪拌反應2小時後，加入乙醯苯胺10mol，控制反應溫度為15℃，反應4小時；

(b)氯化反應：將反應後的溶液升溫到45℃，加入14mol的氯化亞碸，反應4小時；

(c)還原反應：加入10mol的亞硫酸鈉，攪拌均勻，控制反應溫度28℃，用氫氧化鈉溶液保持ph＝7.5，反應2.5小時後，得到還原反應液；

(d)縮合反應：將15mol的環氧乙烷加入到還原反應液中，升溫至60℃，反應4小時；

(e)水解、酯化反應：再加入硫酸進行酯化，升溫至102℃，水解2.5小時，再升溫至132℃，酯化4小時，得到對位酯。

計算對位酯的收率為84.26％，並取樣測產品中對氯乙醯苯胺含量為143ppm/kg。

對比例1

對比例1提供的對位酯的合成方法與實施例1的區別在於，磺化反應中未加入氯磺酸，具體地，包括如下步驟：

(a)磺化反應：向反應罐中加入發煙硫酸20mol後，降溫到12℃，攪拌反應2小時後，加入乙醯苯胺10mol，控制反應溫度為15℃，反應4小時；

(b)氯化反應：將反應後的溶液升溫到45℃，加入14mol的氯化亞碸，並加入四氯化碳作為助劑，反應4小時；

(c)還原反應：加入10mol的亞硫酸鈉，攪拌均勻，控制反應溫度28℃，用氫氧化鈉溶液保持ph＝7.5，反應2.5小時後，得到還原反應液；

(d)縮合反應：將15mol的環氧乙烷加入到還原反應液中，升溫至60℃，反應4小時；

(e)水解、酯化反應：再加入硫酸進行酯化，升溫至102℃，水解2.5小時，再升溫至132℃，酯化4小時，得到對位酯。

計算對位酯的收率為78.48％，並取樣測產品中對氯乙醯苯胺含量為32ppm/kg。可見，磺化反應中未加入氯磺酸不利於乙醯苯胺的磺化，會使對位酯的收率變低。

對比例2

對比例2提供的對位酯的合成方法，與實施例1的區別在於磺化反應中，磺化劑的物質的量不在本發明保護的範圍內，具體地，包括如下步驟：

(a)磺化反應：向反應罐中加入發煙硫酸5mol後，降溫到12℃，加入5mol的氯磺酸，攪拌反應2小時後，加入乙醯苯胺10mol，控制反應溫度為15℃，反應4小時；

(b)氯化反應：將反應後的溶液升溫到45℃，加入14mol的氯化亞碸，並加入四氯化碳作為助劑，反應4小時；

(c)還原反應：加入10mol的亞硫酸鈉，攪拌均勻，控制反應溫度28℃，用氫氧化鈉溶液保持ph＝7.5，反應2.5小時後，得到還原反應液；

(d)縮合反應：將15mol的環氧乙烷加入到還原反應液中，升溫至60℃，反應4小時；

(e)水解、酯化反應：再加入硫酸進行酯化，升溫至102℃，水解2.5小時，再升溫至132℃，酯化4小時，得到對位酯。

計算對位酯的收率為74.37％，並取樣測產品中對氯乙醯苯胺含量為640ppm/kg。可見，磺化劑的物質的量對對位酯的收率有很大影響，發煙硫酸量過低不利於磺化反應的進行，對氯乙醯苯胺副產物的含量偏高。

對比例3

對比例3提供的對位酯的合成方法，與實施例1的區別在於磺化反應的反應溫度不在本發明保護的範圍內，具體地，包括如下步驟：

(a)磺化反應：向反應罐中加入發煙硫酸5mol後，降溫到12℃，加入5mol的氯磺酸，攪拌反應2小時後，加入乙醯苯胺10mol，控制反應溫度為15℃，反應4小時；

(b)氯化反應：將反應後的溶液升溫到45℃，加入14mol的氯化亞碸，並加入四氯化碳作為助劑，反應4小時；

(c)還原反應：加入10mol的亞硫酸鈉，攪拌均勻，控制反應溫度28℃，用氫氧化鈉溶液保持ph＝7.5，反應2.5小時後，得到還原反應液；

(d)縮合反應：將15mol的環氧乙烷加入到還原反應液中，升溫至60℃，反應4小時；

(e)水解、酯化反應：再加入硫酸進行酯化，升溫至102℃，水解2.5小時，再升溫至132℃，酯化4小時，得到對位酯。

計算對位酯的收率為73.97％，並取樣測產品中對氯乙醯苯胺含量為203ppm/kg。可見，磺化劑的溫度影響磺化反應的進行進而影響對位酯的收率。

對比例4

對比例4提供的對位酯的合成方法，與實施例1的區別在於氯化反應的反應溫度不在本發明保護的範圍內，具體地，包括如下步驟：

(a)磺化反應：向反應罐中加入發煙硫酸20mol後，降溫到12℃，加入5mol的氯磺酸，攪拌反應2小時後，加入乙醯苯胺10mol，控制反應溫度為15℃，反應4小時；

(b)氯化反應：將反應後的溶液升溫到20℃，加入14mol的氯化亞碸，並加入四氯化碳作為助劑，反應4小時；

(c)還原反應：加入10mol的亞硫酸鈉，攪拌均勻，控制反應溫度28℃，用氫氧化鈉溶液保持ph＝7.5，反應2.5小時後，得到還原反應液；

(d)縮合反應：將15mol的環氧乙烷加入到還原反應液中，升溫至60℃，反應4小時；

(e)水解、酯化反應：再加入硫酸進行酯化，升溫至102℃，水解2.5小時，再升溫至132℃，酯化4小時，得到對位酯。

計算對位酯的收率為74.22％，並取樣測產品中對氯乙醯苯胺含量為186ppm/kg。可見，氯化反應的溫度對對位酯的收率有很大影響，反應溫度過低不利於氯化反應的進行。

最後應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍。