用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備方法
2023-09-09 18:04:55 1
用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備方法，包括：對原料瀝青在第一級蒸發器中進行第一級蒸餾，得到第一級蒸餾重組分殘餘物，其中，在第一級蒸發器中，第一級蒸發器為真空閃蒸蒸發器或降膜式薄膜蒸發器；和對上述得到的第一級蒸餾重組分殘餘物在第二級蒸發器中進行第二級蒸餾，得到第二級蒸餾重組分殘餘物，即本發明的環保型碳質結合劑，其中，在第二級蒸發器中，第二級蒸發器為降膜式薄膜蒸發器、刮膜式薄膜蒸發器、降膜式分子蒸餾蒸發器或者刮膜式分子蒸餾蒸發器。所製備的環保型碳質結合劑中苯並(a)芘的含量低於50ppm，殘炭率高，可廣泛用於鎂碳磚、滑板、水口、炮泥、鐵溝料等耐火材料。
【專利說明】用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於耐火材料領域，涉及一種用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備方 法。
【背景技術】
[0002] 碳質結合劑對耐火材料的混煉、成型性能以及製品的顯微結構都會產生影響，在 碳複合耐火材料中佔有非常重要的地位。目前常用的碳質結合劑為酚醛樹脂和煤浙青。其 中，酚醒樹脂殘炭率低，炭化形成玻璃炭結構，對氧化和應力比較敏感；而煤浙青具有殘炭 率高、流動性好、易石墨化等優點，有著廣泛的應用。
[0003] 煤浙青中含有大量的芳香烴類輕質組分，尤其是最高含量達3. 5%的苯並（a)芘， 對人體有強致癌作用，對作業空間及環境造成很大的汙染，危害人體健康。隨著人們環保意 識的提高以及環保法規的日益嚴苛，採用環保型結合劑是行業發展的趨勢。
[0004] 中國專利文獻CN102515790A公開了一種環保型高爐炮泥，其中採用的結合劑是 將焦油或浙青結合劑通過與過氧化鈉混合加熱得到的改性結合劑，該改性結合劑的苯並 (a)芘的含量不大於lOOppm。但是，該發明專利申請文件並沒有具體地描述這種改性結合 劑的製備，沒有對苯並（a)芘的含量進行檢測。而焦油或浙青組分組成複雜，每批物料組成 都可能有變化，利用與過氧化鈉的化學反應定量脫除該體系中苯並（a)芘的方法可操作性 不強。
[0005] 美國專利US5, 262, 043A公開了低苯並（a)芘含量的煤焦油浙青的製備方法：在 300°C?380°C的溫度、不超過Imbar的壓力的條件下，進行蒸餾，物料的停留時間是2? l〇min，蒸發麵積為330?10,OOOmVm3,蒸發器可以為噴霧薄膜式蒸發器、薄層蒸發器和旋 轉蒸發器。該發明利用高真空度的蒸餾大大地降低了煤焦油浙青中苯並（a)芘的含量，但 是該方法受蒸發器結構的限制生產效率較低。效率低是因為設備構造複雜，能夠滿足不超 過Imbar的壓力的設備只能是分子蒸餾蒸發器，設備的有效蒸發麵積做不了太大，目前世 界上工業化成熟應用的分子蒸餾蒸發器蒸發麵積最大為50m2,物料的處理量小，因此效率 低。另外，物料體系粘度較高，設備在所述條件下長時間運行故障率高、維修成本高。
[0006] 因此，需要一種能夠生產效率高、設備運行維修成本低、可操作性強的方法來製備 低苯並（a)芘含量的環保型煤浙青結合劑。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種苯並（a)芘含量低於50ppm的環保型耐火材料碳質結合 劑的製備方法，該方法工藝過程可靠、設備運行維修成本低、工業化生產效率高，能夠滿足 耐火材料領域的大量需求。
[0008] 為了實現上述目的，本發明人進行了深入的研究。煤浙青體系組成成分複雜，要達 到脫除苯並（a)芘的目的蒸出物含量高，殘餘物高溫粘度比較大，因此選用降膜式分子蒸 餾。但是蒸出物含量高時會造成蒸發器中真空度下降明顯導致分離效果下降；另外，降膜式 分子蒸餾由於受流量和粘度的影響物料在下降過程中易產生溝流，甚至發生翻滾現象，分 子蒸餾的冷凝壁和加熱壁之間的距離只有幾釐米，所產生的霧沫有時會濺到冷凝壁上導致 分離效果下降。為了確保分離效果在物料進行分子蒸餾之前，先進行一次蒸餾，先除去大部 分的輕組分，這樣通過對原料煤浙青進行至少兩級蒸餾，而實現將苯並（a)芘的含量降低 到不大於50ppm，同時β樹脂含量和殘炭率也有明顯提高，從而完成本發明。所採用的原料 煤浙青可以是中溫浙青、高溫浙青、改質浙青等，優選β樹脂含量不小於18%的煤浙青；所 採用的蒸餾方式可以為真空閃蒸蒸發器、降膜式薄膜蒸發、刮膜式薄膜蒸發、分子蒸餾等蒸 餾方法中的一種或幾種，優選為降膜式薄膜蒸發與降膜式分子蒸餾結合。
[0009] 根據本發明，本發明提供的用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備方法包括如 下步驟：
[0010] 對原料浙青在第一級蒸發器中進行第一級蒸餾，得到第一級蒸餾重組分殘餘物， 其中，在第一級蒸發器中，第一級蒸發器為真空閃蒸蒸發器或降膜式薄膜蒸發器；和
[0011] 對上述得到的第一級蒸餾重組分殘餘物在第二級蒸發器中進行第二級蒸餾，得到 第二級蒸餾重組分殘餘物，即本發明的環保型碳質結合劑，其中，在第二級蒸發器中，第二 級蒸發器可以為降膜式薄膜蒸發器、刮膜式薄膜蒸發器、降膜式分子蒸餾蒸發器或者刮膜 式分子蒸餾蒸發器等。
[0012] 下面，更具體地描述本發明。
[0013] 在本發明的環保型碳質結合劑的製備方法中，對所採用的原料浙青沒有限制，可 以是中溫浙青、高溫浙青、改質浙青等，優選β樹脂含量不小於18%的浙青。
[0014] 本發明的環保型碳質結合劑的製備方法在進行第一級蒸餾之前，優選在160°c? 250°C下對原料浙青進行預熱，然後進入第一級蒸發器中。特別是在原料浙青為固體浙青 時，在160°C?250°C的溫度下，在常壓的條件下，在預熱罐中對原料浙青加熱熔融，並進行 強制攪拌以脫除所含水分。而對於原料浙青生產廠剛剛生產出來的原料浙青，處於高溫液 態，可以不經冷卻，直接進行本發明的第一級蒸餾和第二級蒸餾。
[0015] 所述第一級蒸餾是蒸餾出原料物料中的大部分輕質組分，在該步驟中，優選的是， 第一級蒸發器為降膜式薄膜蒸發器，蒸餾溫度為200°c?420°C，壓力為I. 2mbar?lOmbar， 冷凝器外置，冷凝溫度採用間歇式控制溫度在50°C?250°C之間（根據物料情況和蒸發器 中溫度、壓力情況，也可控制在50°C?180°C之間)，物料膜厚為0. 05cm?0. 3cm;更進一步 優選，蒸饋溫度為300°C?380°C，壓力為I. 2mbar?5mbar，冷凝器外置，冷凝溫度採用間 歇式控制溫度在50°C?250°C之間（根據物料情況和蒸發器中溫度、壓力情況，也可控制在 50°C?180°C之間），以減少輕組分對真空體系的影響，且物料膜厚為0. 05cm?0. 3cm。
[0016] 對上述得到的第一級蒸餾重組分殘餘物在第二級蒸發器中進行第二級蒸餾，得到 第二級蒸餾重組分殘餘物，即本發明的環保型碳質結合劑，其中，在第二級蒸發器中，第二 級蒸發器可以為降膜式薄膜蒸發器、刮膜式薄膜蒸發器、降膜式分子蒸餾蒸發器或者刮膜 式分子蒸餾蒸發器等；蒸餾溫度為320°C?420°C;壓力為Imbar或小於Imbar;冷凝溫度採 用間歇式控制在50°C?250°C之間（根據物料情況和蒸發器中溫度、壓力情況，也可控制在 100°C?180°C之間），物料膜厚為0·Olcm?0· 3cm。
[0017] 所述第二級蒸餾是為了實現苯並（a)芘含量低於50ppm，在第二級蒸餾步驟中，優 選的是，所述第二級蒸發器為降膜式分子蒸餾蒸發器，第二級蒸發器內壁為蒸發壁；蒸餾溫 度為35011C?38011C;壓力為0.Olmbar?0. 5mbar;第二級降膜式分子蒸饋蒸發器外壁為 冷凝壁，冷凝溫度採用間歇式控制在50°C?250°C之間（根據物料情況和蒸發器中溫度、壓 力情況，也可控制在l〇〇°C?180°C之間)，以減少輕組分對真空體系的影響，且物料膜厚為 0. 03cm?0.lcm。
[0018] 在根據本發明的環保型碳質結合劑的製備方法中，根據需要，在所述第二級蒸餾 之後，還可以進一步包括進行第三級蒸餾，蒸餾條件可在第二級蒸餾條件基礎上適當提高 蒸餾溫度和/或降低壓力，其他條件如同第二級蒸餾條件。
[0019] 有益效果
[0020] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：（1)本發明的製備方法優選採用兩級蒸 餾，第一級降膜式薄膜蒸發器的設備結構簡單，可以實現大容量，提高了處理量，通過第一 級蒸餾條件的控制可脫除原料物料中大部分的輕質組分，能大大提高第二級蒸餾的脫除效 果，明顯提高生產效率。（2)本發明的製備方法選用降膜式蒸發器，無轉動密封件，避免了 動態密封問題，在處理煤浙青等高粘度的物料方面具有很大優勢，故障率明顯降低，維修成 本明顯降低。因此，本發明的環保型碳質結合劑的製備方法生產工藝過程可靠、生產效率 高、設備維護成本低，工業化優勢顯著。製備的環保型碳質結合劑中苯並（a)芘的含量低於 50ppm，殘炭率高，可廣泛用於鎂碳磚、滑板、水口、炮泥、鐵溝料等耐火材料。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合具體實施例對本發明作進一步的描述，下述各實施例僅用於舉例說明本 發明，而本發明的範圍並不局限於這些具體實施例中。
[0022] 在以下實施例中，除非特別說明，含量是指重量百分比含量。
[0023] 實施例1
[0024] 原料浙青為符合YB/T5194-2003的改質浙青，其性能指標為：軟化點（環球法） 116°C，β樹脂含量20. 58%，結焦值54. 6%，苯並（a)芘含量I. 19X104ppm。
[0025] 按如下步驟製備環保型碳質結合劑：
[0026] 原料浙青在預熱罐中在180°C、常壓的條件下預熱約2h。
[0027] 將預熱過的原料浙青引入第一級蒸發器中進行第一級蒸餾，得到第一級蒸餾重 組分殘餘物，其中，在第一級蒸發器中，第一級蒸發器為降膜式薄膜蒸發器，蒸餾溫度為 350°C，壓力為5mbar，冷凝器外置，冷凝器採用間歇式控制溫度在50°C?180°C(因為蒸出 物組分複雜熔點相差較大，要保證各組分都被冷凝下來就需要冷凝溫度間歇式控制並且冷 凝溫度範圍稍微大些。）之間，物料平均膜厚為〇.lcm，物料平均停留時間為5min。
[0028] 將上述得到的第一級蒸餾重組分殘餘物引入第二級蒸發器中進行第二級蒸餾，得 到第二級蒸餾重組分殘餘物，即本發明的環保型碳質結合劑，其中，在第二級蒸發器中，第 二級蒸發器為降膜式分子蒸餾蒸發器；第二級蒸發器內壁為蒸發壁，蒸餾溫度為380°C;壓 力為Imbar;第二級蒸發器外壁為冷凝壁，冷凝溫度採用間歇式控制在KKTC?180°C之間， 物料平均膜厚為0. 07cm，物料平均停留時間為5min。
[0029] 所得的環保型耐火材料碳質結合劑的技術指標如表1所示，其中，軟化點參照 ASTMD3104測定，β樹脂含量是甲苯不溶物(參照GB/T2292測定)和喹啉不溶物(參照GB/ Τ2293測定）的差值，結焦值參照GB/T8727測定，苯並（a)芘含量參照GB5085. 3測定。
[0030] 實施例2
[0031] 採用和實施例1相同的原料和工藝流程製備環保型碳質結合劑，所不同的是：第 一級蒸饋的壓力為3mbar，第二級蒸饋的壓力為0· 5mbar。
[0032] 所得的環保型耐火材料碳質結合劑的技術指標如表1所示。
[0033] 實施例3
[0034] 採用和實施例1相同的原料和工藝流程製備環保型碳質結合劑，所不同的是：第 一級蒸餾的壓力為I. 2mbar，第二級蒸餾的壓力為0·Olmbar。
[0035] 所得的環保型耐火材料碳質結合劑的技術指標如表1所示。
[0036] 實施例4
[0037] 採用和實施例1相同的原料和工藝流程製備環保型碳質結合劑，所不同的是： 第一級蒸餾的蒸餾溫度為380°C，壓力為lOmbar，冷凝器採用間歇式控制溫度在50°C? 250°C;第二級蒸餾的蒸餾溫度為420°C，壓力為0.lmbar，冷凝器採用間歇式控制溫度在 50°C?250°C。
[0038] 所得的環保型耐火材料碳質結合劑的技術指標如表1所示。
[0039] 表1實施例1-4中用於耐火材料的環保型碳質結合劑的技術指標
[0040]
【權利要求】
1. 一種用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備方法，該方法包括如下步驟： 對原料浙青在第一級蒸發器中進行第一級蒸餾，得到第一級蒸餾重組分殘餘物，其中， 在第一級蒸發器中，第一級蒸發器為真空閃蒸蒸發器或降膜式薄膜蒸發器；和 對上述得到的第一級蒸餾重組分殘餘物在第二級蒸發器中進行第二級蒸餾，得到第二 級蒸餾重組分殘餘物，即所述環保型碳質結合劑，其中，在第二級蒸發器中，第二級蒸發器 為降膜式薄膜蒸發器、刮膜式薄膜蒸發器、降膜式分子蒸餾蒸發器或者刮膜式分子蒸餾蒸 發器。
2. 根據權利要求1所述的用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備方法，其特徵是， 所述原料浙青是中溫浙青、高溫浙青或改質浙青。
3. 根據權利要求1所述的用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備方法，其特徵是， 在進行第一級蒸餾之前，該方法還包括在160°C?250°C下對原料浙青進行預熱。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備 方法，其特徵是，在所述第一級蒸餾中，第一級蒸發器為降膜式薄膜蒸發器，蒸餾溫度為 200°C?420°C，壓力為1. 2mbar?lOmbar，冷凝器外置，冷凝溫度採用間歇式控制溫度在 50°C?250°C之間，物料膜厚為0? 05cm?0? 3cm。
5. 根據權利要求4所述的用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備方法，其特徵是， 在所述第一級蒸饋中，蒸饋溫度為300°C?380°C，壓力為1. 2mbar?5mbar。
6. 根據權利要求1至3中任一項所述的用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備 方法，其特徵是，在所述第二級蒸餾中，所述第二級蒸發器為降膜式薄膜蒸發器、刮膜式薄 膜蒸發器、降膜式分子蒸餾蒸發器或者刮膜式分子蒸餾蒸發器，第二級蒸發器內壁為蒸發 壁；蒸餾溫度為320°C?420°C ;壓力為lmbar或小於lmbar ;冷凝溫度採用間歇式控制在 50°C?250°C之間，物料膜厚為0? 01cm?0? 3cm。
7. 根據權利要求6所述的用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備方法，其特徵是， 所述第二級蒸發器為降膜式分子蒸餾蒸發器，第二級蒸發器內壁為蒸發壁；蒸餾溫度為 350°C?380°C;壓力為0. Olmbar?0. 5mbar ;第二級降膜式分子蒸饋蒸發器外壁為冷凝壁， 冷凝溫度採用間歇式控制在50°C?250°C之間，且物料膜厚為0. 03cm?0. lcm。
8. 根據權利要求4所述的用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備方法，其特徵是， 在所述第一級蒸饋中，蒸饋溫度為300°C?380°C，壓力為1. 2mbar?5mbar ; 在所述第二級蒸餾中，所述第二級蒸發器為降膜式分子蒸餾蒸發器，第二級蒸發器內 壁為蒸發壁，蒸饋溫度為350°C?380°C，壓力為0. Olmbar?0. 5mbar，第二級降膜式分子 蒸餾蒸發器外壁為冷凝壁，冷凝溫度採用間歇式控制在50°C?250°C之間，且物料膜厚為 0. 03cm ?0. lcm。
9. 根據權利要求1至3中任一項所述的用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備方 法，其特徵是，根據需要，在所述第二級蒸餾之後，該方法還包括進行第三級蒸餾。
10. 根據權利要求1所述的用於耐火材料的環保型碳質結合劑的製備方法，其特徵是， 該方法包括： 原料浙青為符合YB/T5194-2003的改質浙青，其性能指標為：軟化點為116°C，0樹脂 含量為20. 58%，結焦值為54. 6%，苯並（a)芘含量為1. 19 X 104ppm， 按如下步驟製備所述環保型碳質結合劑： 所述原料浙青在預熱罐中在180°C、常壓的條件下預熱約2h。 將預熱過的原料浙青引入第一級蒸發器中進行第一級蒸餾，得到第一級蒸餾重組分殘 餘物，其中，在第一級蒸發器中，第一級蒸發器為降膜式薄膜蒸發器，蒸餾溫度為350°C，壓 力為5mbar，冷凝器外置，冷凝器採用間歇式控制溫度在50°C?180°C之間，物料平均膜厚 為0. lcm，物料平均停留時間為5min ; 將上述得到的第一級蒸餾重組分殘餘物引入第二級蒸發器中進行第二級蒸餾，得到 第二級蒸餾重組分殘餘物，即所述環保型碳質結合劑，其中，在第二級蒸發器中，第二級蒸 發器為降膜式分子蒸餾蒸發器，第二級蒸發器內壁為蒸發壁，蒸餾溫度為380°C，壓力為 lmbar，第二級蒸發器外壁為冷凝壁，冷凝溫度採用間歇式控制在KKTC?180°C之間，物料 平均膜厚為〇. 〇7cm，物料平均停留時間為5min。
【文檔編號】C09J195/00GK104342082SQ201310484693
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年10月16日 優先權日:2013年7月24日
【發明者】鄭旗, 趙希娟, 李洪會, 範詠蓮, 劉興平, 李偉, 邱海龍, 張正富, 張君博, 張雯文, 徐自偉 申請人:中冶建築研究總院有限公司, 中冶建研工程技術有限公司, 中國京冶工程技術有限公司