高純度矽的製造方法

2023-09-09 16:10:05

專利名稱：：高純度矽的製造方法
技術領域：
：本發明涉及高純度矽的製造方法。
背景技術：
：太陽能電池用原料矽以半導體級矽的規格之外的產品為主要原料。半導體級矽是將冶金級矽精製而製造的。冶金級矽是將碳、矽石混合後，通過電弧爐還原製造的。S51該冶金級矽和HC1的反應，合成三氯麟，將其撒留精製後，4頓氫高溫還原，製造半導體級矽。該方法可以製造極高純度的矽，但是矽的轉化率低，為了使該平衡對矽有利，需要大量的氫，由於轉化率低，必須將大量未反應的氣體再次循環使用，由於未反應的氣體中產生各種滷化矽烷，所以必須再次蒸餾進行分離，最後大量生成用氫也無法還原的四氯化矽等，所以成本高。另一方面，太陽能電池,來作為針對碳^體等環境問題的有力解決方案而倍受關注，表現出需求顯著的發展。然而，目前的太陽能電池價格仍然昂貴，所以由此得到的電力的價格是商業電力的電費的幾倍。目前，隨著環境問題、增加的能量的需求，太陽能電池的需要正在擴展，只是現有的半導體規格外的矽的話，則成為原料的不足之處，所以希望能大量供應低成本的太陽能電池。迄今為止，已經提出了用鋁艦原四氯化矽的方法(吉澤四郎，端野朝康、阪口新、四氯化矽的鋁還原，工業化學雜誌64(8)，1347-50(1961)，特開平2-64006號公報，特開昭59-182221號公報)，四氯化矽的鋅還原法(Evaluationofselecdtedchemicalprocessesforproductionoflow-costsilicor^J.M.Blocher,等Jetpropulsionlaboratoryfinalreport(1981))，三氯矽烷的流化床還原(昭和55-62年度新能量綜合開發機構委託業務成果報告書"太陽光發電系統實用化技術開發低成本矽實驗精製驗證"總括版，昭和63年，信越化學工業株式會社)等各種方案，但是都還無法實際應用。
發明內容本發明的目的在於提供合適作為太陽能電池用原料使用的高純度矽的新的謝介的製造方法，以及艦該製造方法得到的高純度的矽。本發明人對高純度矽的製造方法進行認真的研究，從而完成本發明。也就是，本發明[l]衝共一種高純度矽的製造方法，該方法是將下式(l)所示的滷化矽用鋁還原製造矽的方法，作為還原齊艦用的鋁的純度為99.9重量％以上。SiHnX4-n(1)(式中，n是03的M，X魏自F、Cl、Br、I的l種或2種以上的滷原子。這裡，鋁的純度是由100重*%減去鋁中含有的鐵、銅、鎵、鈦、鎳、鈉、鎂和鋅的總的重量％得到的)。進而，本發明[2]提供根據[1]所述的方法，其中鋁中含有的硼為5ppm以下，而且磷為0.5ppm以下；根據[1]或[2]所述的方法，其中鋁中含有的硼為0.5ppm以下，而且磷為0.3ppm以下；根據[1][3]任一項所述的方法，其中鋁中含有的鐵為150ppm以下，銅為290ppm以下，鈦為7ppm以下，釩為20ppm以下；根據[1][4]任一項所述的方法，其中在以鋁中含有的鐵濃度為XFePpm，銅濃度為Xcuppm，鈦濃度為XTlppm，釩濃度為Xvppm時，XFe/150+Xo/290+XTl/7+Xv/20《l;根據1][5]任一項所述的方法，其中鋁中含有的鐵為10ppm以下；根據[1]問任一項所述的方法，其中鋁中含有的鐵為10ppm以下，銅為10ppm以下，鈦為lppm以下，釩為5ppm以下；根頓1][7]任一項所述的方法，其中鋁中含有的鐵為3ppm以下，銅為3ppm以下，鈦為0.3ppm以下，釩為lppm以下；根據[l]所述的方法，其中鋁為99.99%以上。根據[9]所述的方法，其中鋁中含有的鐵為10ppm以下，銅為10ppm以下，鈦為lppm以下，釩為5ppm以下；根據[9]或[10]所述的方法，其中鋁中含有的鐵為3ppm以下，銅為3ppm以下，鈦為0.3ppm以下，釩為lppm以下；根據[9][11]任一項所述的方法，其中鋁中含有的硼為0.5ppm以下，而且磷為0.3ppm以下；根據[1][12]任一項所述的方法，其中卣化矽的純度為4N以上；提供一種將根據上述[1][13怖一項所述的方法得至啲矽艦定向凝固而精製的高純度矽的製造方法。具體實施例方式本發明的高純度矽的製造方法是用鋁還原上述式(1)所示的劍七矽製造矽的方法，特徵在於作為還原齊鞭用的鋁的純度為99.9重量％以上。在本發明中，鋁的純度是由100重*%減去鋁中含有的鐵、銅、鎵、鈦、鎳、鈉、鎂和鋅的總的重量％得到的。在本發明中，矽的純度是由勵重量％減去矽中含有的鐵、銅、鎵、鈦、鎳、鈉、鎂和鋅的總重量％的。在本發明中，純度分析通過輝光放電質量分析法進行。作為該滷化矽可以列舉出四氯化矽、三氯矽烷、二氯矽烷、單氯矽烷。如果考慮到成本，最優選四氯化矽。這些卣化矽可以使用工業上已知的方法製造的高純度產品。作為公知的製造方法，有在矽石和碳的共存下，在1000~1400°C的高溫下氯化的方法，或者將冶金級的矽和氯或者氯化氫反應等製造的方法等。將這樣得到的卣化矽蒸餾，可以製造6N以上的高純度的劍七矽。作為本發明的原料^頓的劍七矽的純度雌為4N以上，更雌為6N以上，特別為7N以上。另外，特別是P、B的含量雌為0.5ppm以下，更j雄為0.3ppm以下，特別雌為O.lppm以下。在本發明中，作為還原劑使用的鋁的純度為99.9重量％以上，更優選為99.99重量％以上，最iM為99.995重量％以上。鐵、銅、鎵、鈦、鎳、鈉、鎂、鋅的各種元素可以通過定向凝固精製，但是為了提高定向凝固的收率，各原料的含量分別是劍繼為150ppm以下，更,為30ppm以下，進一步，為10ppm以下，特別優選為3ppm以下；銅優選為290ppm以下，更優選為30ppm以下，進一步優選為10ppm以下，最優選為3ppm以下；鈦優選繼為30ppm以下，更優選為10ppm以下，進一步，為7ppm以下，進一步優選為3ppm以下，再進一步優選為lppm以下，特別優選03ppm以下；,劍腿為300ppm以下，更,為30ppm以下，進一步優選為10ppm以下，6再進一步為3ppm以下，特別優選lppm以下；鈉,為300ppm以下，更優選為30ppm以下，進一步優選為10ppm以下，特別優選3ppm以下；鎂優選為300ppm以下，更優選為30ppm以下，進一步優選為10ppm以下，特別優選3ppm以下；鋅為300ppm以下，更優選為30ppm以下，進一步優選為10ppm以下，特別優選3ppm以下。由於鋁中含有的這些元素以外的物質，P無法M^後使用的矽精製工序，即定向凝固除去，所以鋁中含有的？的濃度為0111以下，更，為0.3111以下，特別優選為O.lppm以下。另外，硼也難以ffiil定向凝固精製,所以鋁中含有的硼的濃度雌為5ppm，更優選為lppm，特別，為0.3111以下。另外，釩雌為20ppm以下，更優選為5ppm以下，進一步優選為lppm以下，特別優選為O.lppm以下。這些具有影響的各種元素的總量不僅是在優選的數值之下，而且還優選再以鋁中含有的鐵濃度為XFeppm，銅濃度為XcuPpm，鈦濃度為X^ppm，釩濃度為Xvppm時，XFe/15OfXa/290+XTl/7+Xv/20《l。本發明中的鋁一般可以通il偏析凝固法、三層電解法等，將市售的普通的電解還原鋁(普通鋁)精製而得到。用於反應的鋁的形狀可以是箔、粉末、熔融液等。從反應皿方面出發，優選表面積儘可能大的皿。在本發明的製造方法中，作為滷化矽和鋁反應的方法可以列舉出在耐熱性反應容器中預先加入鋁後，在規定溫度下，吹入氯化矽的方法；或者將鋁和氯化矽同時供應到反應容器內進行反應的方法等。反應溫度為400℃－1200。C,更優選為500。C1200。C，進一步,為500。C100(TC，再進一步,為660。C1000℃，特別，為700。C1000。C。如果是40(TC以上的溫度，反皿度足夠而優選，如果是在1200℃以下，則通過滷化矽和反應產物的矽之間的反應生成低等級的氯化矽、矽收率的降低的情況參、因此優選。反應容器的材料優選為具有反應溫度下的耐熱性、不會汙染矽的材料，可7以列舉出例如碳、碳化矽、氮化矽、氧化鋁、石英等。在本發明的方法中，為了控制反應性，可以將滷化矽用惰性氣,釋後供應。作為情性氣體可以列舉出氬、氮等。在本發明的反應中，可以產生精製的矽和副產物。副產物例如是氯化鋁。氯化鋁在200。C以上是氣體，所以伏選將反應系統保持在200℃以上，將未反應的卣化矽、稀釋氣體、氯化鋁氣體的混合氣體和矽進行固氣分離。接著，優選將利用本發明的方法生成的未反應滷化矽、稀釋氣體、氯化鋁氣體的混合氣體冷卻到200℃以下，使氯化鋁為固體分離為未反應卣化矽+稀釋氣體的氣體。未反應滷化矽根據需要從稀,體分離，可以再次用於和鋁的反應。從稀釋氣體分離可以是冷卻後，使滷化矽為液體，通過氣液分離進行。在本發明的方法中，所得的氯化鋁為極高的純度，所以也可以直接作為無水氯化鋁在催化劑等中使用；或者和水反應，形成聚氯化鋁；或者將其中和以形成氫氧化鋁；或者也可以和水蒸氣或者氧在高溫下反應，形成氧化鋁。在本發明的方法中，滷化矽和鋁由於反應的自由能為較大的負值，所以反應從平衡論觀點出髮根據化學計量比進行，從動力學的觀點出發，考慮到之後分離工序，與鋁相比，卣化矽優選過量。在本發明的方法中，反應氣氛優選為滷化矽氣體、或者滷化矽氣體和惰性氣體的混合氣體，為了反應的進行，,不存在水、氧等。另外，如果存在氯化氫，則相應地，鋁的單位消耗惡化，但是也可以期待精製矽的交媒，所以在必須精製時，考慮必需最小限度地4頓。在本發明的方法中，反應時間根據反應形式確定，優選為l秒以上、48小時以下，更優選為5秒以上、48小時以下，進一步優選為10秒以上、48小時以下，再進一步，為10秒以上、60射中以下，特別優選為10秒鐘以上、10分鐘以下。由於鋁越細，反應進行的趟決，所以優選的反應時間依賴於鋁的形狀。如果反應時間過短，則殘留未反應的鋁，成為矽中的雜質，不優選；如果過長，則雖然在收率方面不是不利的，但是耗費時間，成為成本增加的原因。本發明的方法得到的矽中，根據反應條件會有殘留少許鋁的情況，所以根據需要，優選將矽粉碎後，酸洗，除去鋁。使用的酸優選金屬雜質少的酸，其種類可以使用鹽酸、硝酸、硫酸等。在上文中，對本發明的實施方^S行說明，但是上述公開的本發明的實施方案僅僅是例示而己，本發明的範圍並不限於這些實施方案。本發明的範圍通過權利要求的範圍表示，此外還包括和權利要求相等同的意思和範圍內的全部的變化。實施例以下，通過實施例對本發明進^H兌明，但是本發明並不受到這些實施例的限定。另外，以下測定中的純度分析^f柳輝光放電質量分析法(VG公司製造，VG-9000)。另外，擴散長度通過(SPV)表面光電壓法(SDI公司製造，CMS4010)測定。擴散長度只要是50μ以上，就可以作為太陽能電池使用。實施例1將5g三層電解高純度鋁板(住友化學(株式會社)製造，lmm厚，成分分析值參照表l)放入氧化鋁柑鍋中，方爐到電爐的石英製造的爐心管內。接著，在填充了四氯化矽(卜V少$力A(株式會社)製造，6N)的])G氣鋼瓶中，以400cc/併中的速度通過Ar，將四氯化矽和Ar的混合氣體導入保持在90(TC的管狀電爐中，使鋁和四氯化矽反應約1小時。之後，將氣體替換為Ar，降溫。反應結束後，取出所得的矽，粉碎，用稀鹽酸洗滌，再用純水洗滌後，乾燥，進行純度分析。純度分析的結果、高純度的鋁和由此得到的矽中的雜質(單位ppm)如表1所示。可以得到極高純度的矽。該高純度的鋁的純度為99.9996%(雜質總計為3.72ppm)。所得的矽的純度為99.9999%(雜質總計為0.95ppm)。比較例1將5g普通純度的鋁(住友化學(株式會社)製造，lmm厚，成分分析值參照表2)方JlA氧化鋁柑鍋中，放置至'J電爐的石英製造的爐心管內。接著，在填充了四氯化矽(卜U少$力A(株式會社)製造，6N)的貯氣鋼瓶中，以400cc/併中的速度通過Ar，將四氯化矽和Ar的混^H體導入保持在90(TC的管狀電爐中，使鋁和四氯化矽反應約1小時。之後，將氣體替換為Ar，降溫。反應結束後，取出所得的矽，粉碎，用稀鹽酸洗滌，再用純水洗滌後，乾燥，進行純度分析。純度分析的結果、普通的鋁和由此得到的矽中的雜質(單位ppm)如表2所示。該普通的鋁的純度為99.28%(雜質總計為72Xl2ppm)。所得的矽的純度為99.21%(雜質總計為79X1(^ppm)。可以知道鋁中的雜質轉移至臓中。純度為99重量％左右，該純度即^ia行之後的精製，也不足以作為太陽能電池使用的原料。實施例2使用表3所示的雜質組成的鋁還原SiCl4得至帷。分析該矽的雜質，得到表3的結果。如果從該結果分析雜質的作用，可以知m於Fe、Cu、Ti、Ni、B、P來說，Al中的雜質大多直接轉移至廿矽中，而G、V、Zr、Mo、Zn等在從Al轉換為Si時，^1>為1/10。因此，可以知道能l頓含有比矽中允許濃度高約10倍左右濃度的Cr、V、Zr、Mo、Zn的鋁。實施例3在實施例l使用的鋁中添加150ppm的Fe，還原SiCU，得到矽。所得的矽中的主要雜質為140ppm的Fe。將該矽在以0.4mm/併中的速度定向凝固，得到180mm口、高120mm的±央錠。測定該±央,定的擴散長度時，擴散長度為50um以上的部分為70%。實施例4在實施例l使用的鋁中添加300ppm的Cu，還原SiCl4，得到矽。所得的矽中的主要雜質為280ppm的Cu。將該矽在以0.4mm/併中的皿定向凝固，得到180mm口、高120mm的塊錠。測定該i央錠的擴散長度時，擴散長度為50um以上的部分為75%。實施例5在實施例14頓的鋁中添加7ppm的Ti，還原SiCU，得到矽。所得的矽中的主要雜質為7ppm的Ti和0.5ppm的Fe。將該矽在以0.4mm/:5H中的速度定向凝固，得到180mm口、高120mm的±央錠。測定該±央錠的擴散長度時，擴散長度為50um以上的部分為65%。實施例6在實施例1使用的鋁中添加20ppm的V，還原SiCU,得到矽。所得的矽中的主要雜質為l.lppm的V。將該矽在以0.4mm/^H中的速度定向凝固，得到180羅口、高120mm的±央錠。測定該土央錠的擴散長度時，擴散長度為50nm以上的部分為70%。實施例7在實施例l使用的鋁中添加10ppm的Fe，還原SiCU，得到矽。所得的矽中的主要雜質為9ppm的Fe。將該矽在以0.4mm/分鐘的速度定向凝固，得到180mm口、高120mm的±央錠。觀啶該土央錠的擴散長度時，擴散長度為50um以上的部分為85%。實施例8在實施例l使用的鋁中添加3ppm的Fe，還原SiCU，得到矽。所得的矽中的主要雜質為3ppm的Fe。將該矽在以0.4mm/併中的速度定向凝固，得到180mm□、高120mm的±央錠。觀啶該土央錠的擴散長度時，擴散長度為50um以上的部分為90%。實施例9在實施例1使用的鋁中添加0、111的孔還原SiCl4，得到矽。所得的矽中的主要雜質為0.3ppm的Ti。將該矽在以0.4mm/射中的速度定向凝固，得到180mm口、高120mm的±央錠。測定該i央錠的擴散長度時，擴散長度為50um以上的部分為85%。實施例10在實施例1使用的鋁中添加lppm的V，還原SiCU，得到矽。所得的矽中的主要雜質為O.lppm的V。將該矽在以0.4mm/併中的速度定向凝固，得到180mm口、高120mm的±央錠。觀啶該士央錠的擴散長度時，擴散長度為50um以上的部分為80%。表l雜質元素原料(單位ppm)所得的矽(單位ppm)B0,050，03Na0.020*1Mg0,45<0.05P0.270,25S0-130.27Fe0.730，52Co<0.005<0.01Ni0.020.02Ti0.030.11Cu1.9<0.05Zn<0.05<0.05Ga0.57<0.05V0.01<0.01表2雜質元素原料Al(單位:ppm)所得的矽(單位ppm)B151.6Na0.290.03Mg350-1P2.26.1S0.350.39Fe55006500Co0,951.3Ni6063Ti4520Cu15001200Zn35<0.5Ga10069表3雜質元素原料AN(單位ppm)所得的矽(單位ppm)B2.18Na0.153.1Mg<0,050.4P0,083,3S0.073Fe225.7Co0-040.05Ni1-55-5Ti2,51.6Cu0.520.47Zii0.89<0.05Ga10<0.05V2.20-13產業實用性根據本發明的製造方法，可以得至脂g夠適合作為太陽能電池用原料使用的高純度的矽(例如，純度為5N以上，雌為6N以上，而且硼為lppm以下，磷為0.3ppm以下)。權利要求1、一種高純度矽的製造方法，該方法是將下式(1)所示的滷化矽用鋁還原製造矽的方法，作為還原劑使用的鋁的純度為99.9重量％以上，SiHnX4-n(1)式中，n是0～3的整數，X是選自F、Cl、Br、I的1種或2種以上的滷原子，其中，鋁的純度是由100重量％減去鋁中含有的鐵、銅、鎵、鈦、鎳、鈉、鎂和鋅的總重量％得到的。2、根據權利要求1所述的方法，其中鋁中含有的硼為5ppm以下，而且磷為0.5ppm以下。3、根據權利要求1或2所述的方法，其中鋁中含有的硼為0.5ppm以下，而且磷為0.3ppm以下。4、根據權利要求13任一項所述的方法，其中鋁中含有的鐵為150ppm以下，銅為290ppm以下，鈦為7ppm以下，釩為20ppm以下。5、根據^l利要求1~4任一項所述的方法，其中在以鋁中含有的鐵濃度為XFeppm，銅濃度為Xappm，鈦濃度為XTlppm，釩濃度為Xvppm時，XFe/150fXo/290+Xn/7+Xv/20《1。6、根據權利要求15任一項所述的方法，其中鋁中含有的鐵為10ppm以下。7、根據權利要求14任一項所述的方法，其中鋁中含有的鐵為10ppm以下，銅為10ppm以下，鈦為lppm以下，釩為5ppm以下。8、根據權利要求17任一項所述的方法，其中鋁中含有的鐵為3ppm以下，銅為3ppm以下，鈦為0.3ppm以下，釩為lppm以下。9、根據木又利要求1所述的方法，其中鋁為99.99%以上。10、根據權利要求9所述的方法，其中鋁中含有的鐵為10ppm以下，銅為10ppm以下，鈦為lppm以下，釩為5ppm以下。11、根據權利要求9或10所述的方法，其中鋁中含有的鐵為3ppm以下，銅為3ppm以下，鈦為0.3ppm以下，釩為lppm以下。12、根據權利要求911任一項所述的方法，其中鋁中含有的硼為0.5ppm以下，而且磷為0.3ppm以下。13、根據豐又利要求112任一項所述的方法，其中離化矽的純度為4N以上。14、一種高純度矽的製造方法，該方法將根據權利要求113任一項所述的方法得到的M過定向凝固精製。全文摘要本發明提供一種高純度矽的製造方法。高純度的矽的製造方法是將下式(1)所示的滷化矽用鋁還原製造矽的方法，作為還原劑使用的鋁的純度為99.9重量％以上。SiHnX4-n(1)(式中，n是0～3的整數，X是選自F、Cl、Br、I的1種或2種以上的滷原子。這裡，鋁的純度是由100重量％減去鋁中含有的鐵、銅、鎵、鈦、鎳、鈉、鎂和鋅的總重量％得到的)。文檔編號C01B33/00GK101208267SQ200680023138公開日2008年6月25日申請日期2006年6月28日優先權日2005年6月29日發明者三枝邦夫,山林稔治申請人:住友化學株式會社