以聚乳酸為側鏈的新型光學活性聚苯乙炔合成方法
2023-09-09 16:16:30 2
專利名稱：以聚乳酸為側鏈的新型光學活性聚苯乙炔合成方法
技術領域：
本發明涉及的是一種有機高分子化合物合成方法，特別是一種以聚合物為側鏈的 螺旋聚苯乙炔的合成方法。
背景技術：
聚合物的螺旋結構是具有代表性的二級構象之一。螺旋結構在生物高分子(如蛋 白質和核酸等)中普遍存在，在生命體系中扮演著重要的角色。螺旋結構是一種手性結構， 可分為左手和右手螺旋結構。由於螺旋型聚合物具有諸如分子識別和不對稱催化等獨特的 功能，從而受到了廣泛的關注。在大分子和超分子化學研究中，對螺旋型聚合物螺旋性的調 控是一個極富吸引力的研究方向。聚苯乙炔主鏈的單雙鍵交替結構賦予了聚乙炔獨特的功能(如電子傳導、順磁性 等)，但是由於聚苯乙炔本身難溶熔和不穩定，因而限制了其實際應用範圍。通過採用適當 的基團替代聚苯乙炔重複單元中的氫原子，可產生具有良好溶解度、易熔性和穩定性的帶 有官能化側鏈的螺旋結構聚苯乙炔衍生物。官能化的側鏈對聚苯乙炔的結構和性能有重要影響。一些帶有官能化側鏈的螺旋聚苯乙炔能夠對生物重要手性分子的手性通過非共 價鍵作用產生響應而備受關注。對於帶有官能化側鏈的聚苯乙炔的研究多集中於有機小 ^^fllil (Okoshi K, Kajitani Τ, Nagai K, and Yashima Ε. Macromolecules, 2008,41 258 261 ；Miyagawa Τ, Yamamoto Μ, Muraki R, Onouchi H, and Yashima Ε. J AM CHEM S0C，2007，129 3676 3682 ；Lai L Μ, Lam JffY, Qin A, Dong Y, and Tang B Z. J PHYS CHEM B，2006，110 :11128 11138 ；Cheuk K K L, Lam J W Y, Li B S, Xie Y, and Tang B Z. Macromolecules, 2007,40 2633 2642)，帶有大分子側鏈的聚苯乙炔的合成與性能研 究報導甚少。帶有大分子側鏈的聚苯乙炔的合成可以通過三種途徑實現，即大分子單體聚 合法、接枝到主鏈法和從主連結枝法。在這三種合成方法中，大分子單體聚合法是非常有 效且易於實現的方法，可以得到固態和溶液中不同於大分子單體的高分子量功能聚合物。 Maeda等人通過苯乙炔基多肽大分子單體的均聚合成了帶有多肽側基的聚苯乙炔，溶劑及 PH的變化能夠誘導該聚苯乙炔構像發生變化(Maeda K,Kamiya N,and Yashima Ε. CHEMEUR J，2004，10 :4000 4010)。Otsuka等人利用苯乙炔基碳水化合物大分子單體和苯乙炔單體 的均聚合成了帶有碳水化合物大分子離子載體側基的螺旋狀聚苯乙炔，該聚合物能與離子 半徑大於1.16 A的金屬陽離子(Li+除外)形成主體-客體配位作用而使其手性光學性能發 生轉變。大分子離子載體與陽離子客體之間形成配位作用是控制該聚合物主鏈螺旋構像的 有效手段(Otsuka I，Sakai R, Satoh T, Kakuchi R, Kaga H, Kakuchi T. J POLY SCI =Part A :P0LY CHEM，2005，43 5855 5863)。聚乳酸是一種具有良好生物相容性和生物可降解性的高分子材料，在生物醫學領 域中有廣闊的應用前景。聚乳酸可以通過乳酸直接聚合法和丙交酯開環聚合法合成。聚乳 酸具有三種基本立體異構體聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)、聚D，L-乳酸(PDLLA)。聚L-乳酸和聚D-乳酸是手性聚合物，可用於製備自組裝手性共聚物等。同時聚L-乳酸和聚 D-乳酸的手性也可以作為形成螺旋結構的主要驅動力之一，因此若將聚L-乳酸或聚D-乳酸 設計成為聚苯乙炔聚合物的側鏈，則二種側鏈均具有誘導聚苯乙炔主鏈螺旋性的潛能。
發明內容
本發明的目的在於提供一種工藝簡單，易於操作的以聚乳酸為側鏈的新型光學活 性聚苯乙炔合成方法。本發明具體包括如下合成步驟(1)常溫、常壓、惰性氣體保護下，在末端為苯乙炔基的光學活性聚乳酸大分子單 體中加入反應溶劑，配成摩爾濃度為0. 05 1. OM的末端為苯乙炔基的聚乳酸溶液，按照聚 乳酸大分子單體、銠催化劑和促進劑的摩爾比為20 100 1 20 100，加入銠催化劑 和促進劑，進行24 60h聚合反應；(2)按照銠催化劑與終止劑的摩爾比為1 2 8，向聚合反應物中加入終止劑， 進行10 20min終止反應；(3)按照反應溶液與甲醇的體積比為1 10 20準備甲醇，將步驟⑵中得到的 反應液滴入到甲醇中，以聚乳酸為側鏈的聚苯乙炔形成黃色沉澱，過濾、甲醇洗滌2 3次； 粗產品利用循環製備液相色譜分離提純，旋轉蒸發除去溶劑，20 40°C真空乾燥12 48h。本發明還有這樣一些技術特徵1、所述末端為苯乙炔基的光學活性聚乳酸為末端為苯乙炔基的聚L-乳酸或者聚 D-乳酸。2、所述末端為苯乙炔基的光學活性聚乳酸的數均分子量為1，000 15，000。2、所述銠催化劑為二環[2. 2. 1]-2，5_庚二烯氯化銠二聚體。3、所述促進劑為三乙胺。4、所述惰性氣體為氬氣或氮氣。5、所述反應溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷。6、所述終止劑為苯甲酸。7、所述循環製備液相色譜提純粗產品的流動相為三氯甲烷。本發明的核心是末端為苯乙炔基的光學活性聚乳酸大分子單體在銠系催化劑作 用下，苯乙炔基進行聚合，合成以聚乳酸為側鏈的光學活性聚苯乙炔。適用於數均分子量為 1，000 15，000的末端為苯乙炔基的光學活性聚乳酸大分子單體的聚合，從而合成重均分 子量大於200，000的高分子量聚苯乙炔。該聚苯乙炔為黃色粉末，在二氯甲烷、三氯甲烷、 二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丙酮、四氫呋喃、二氧六環等多種有機溶劑具有較好的溶解性。 光學活性聚L-乳酸或聚D-乳酸側鏈誘發聚苯乙炔主鏈的螺旋結構，使該聚苯乙炔具有光 學活性，在生物、光、電及高效液相色譜手性分離方面具有良好的應用前景。該合成方法在 室溫、常壓下即可進行，反應時間短，產品產率高。該合成方法，工藝簡單，易於操作並實現 工業化。
具體實施例方式下面舉例對本發明做更詳細地描述
實施例1 (1)常溫、常壓、惰性氣體保護下，在配有攪拌器的反應裝置中，加入2. 97g末 端為苯乙炔基的光學活性聚L-乳酸大分子單體(Mn = 2，970)，加入三氯甲烷10mL，配 成摩爾濃度為0. IM的末端為苯乙炔基的聚L-乳酸溶液，按照聚L-乳酸大分子單體、 二環[2.2. 1]-2，5_庚二烯氯化銠二聚體和三乙胺的摩爾比為50 1 50，加入二環 [2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚體和三乙胺，聚合反應時間為24h。(2)按照二環[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚體與苯甲酸的摩爾比為1 5，加 入苯甲酸，終止反應時間為15min。(3)按照反應溶液與甲醇的體積比為1 15準備甲醇，將步驟⑵中得到的反應 產物滴入到甲醇中，以聚乳酸為側鏈的聚苯乙炔形成黃色沉澱，過濾、甲醇洗滌2次。(4)粗產品利用循環製備液相色譜分離提純，流動相為三氯甲烷。旋轉蒸發除去溶 劑，25°C真空乾燥24h。(5)產率81. 6%;以四氫呋喃為溶劑，GPC測得重均分子量為646，000;以DMSO為 溶劑測試⑶光譜，在300 600nm內出現了 Cotton效應，說明產品為以聚L-乳酸為側鏈 的光學活性聚苯乙炔。實施例2 (1)實驗裝置與實驗條件與實施例1相同，加入3. 9g末端為苯乙炔基的光學活性 聚L-乳酸大分子單體(Mn= 1，300)，加入三氯甲烷15mL，配成摩爾濃度為0. 2M的末端為 苯乙炔基的聚L-乳酸溶液，按照聚L-乳酸大分子單體、二環[2. 2. 1]-2，5_庚二烯氯化銠 二聚體和三乙胺的摩爾比為40 1 40，加入二環[2.2. 1]-2，5-庚二烯氯化銠二聚體和 三乙胺，聚合反應時間為36h。(2)按照二環[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚體與苯甲酸的摩爾比為1 3，加 入苯甲酸，終止反應時間為20min。(3)按照反應溶液與甲醇的體積比為1 12準備甲醇，將步驟⑵中得到的反應 產物滴入到甲醇中，以聚乳酸為側鏈的聚苯乙炔形成黃色沉澱，過濾、甲醇洗滌2次。4)粗產品利用循環製備液相色譜分離提純，流動相為三氯甲烷。旋轉蒸發除去溶 劑，25°C真空乾燥30h。(5)產率66.8% ；以四氫呋喃為溶劑，GPC測得重均分子量為251，000 ；以DMSO為 溶劑測試⑶光譜，在300 600nm內出現了 Cotton效應，說明產品為以聚L-乳酸為側鏈 的光學活性聚苯乙炔。實施例3 (1)實驗裝置與實驗條件與實施例1相同，加入3. 15g末端為苯乙炔基的光學活性 聚D-乳酸大分子單體(Mn = 3150)，加入三氯甲烷12. 5mL，配成摩爾濃度為0. 8M的末端為 苯乙炔基的聚D-乳酸溶液，按照聚D-乳酸大分子單體、二環[2. 2. 1]-2，5_庚二烯氯化銠 二聚體和三乙胺的摩爾比為80 1 80，加入二環[2.2. 1]-2，5-庚二烯氯化銠二聚體和 三乙胺，聚合反應時間為32h。(2)按照二環[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚體與苯甲酸的摩爾比為1 6，加 入苯甲酸，終止反應時間為lOmin。(3)按照反應溶液與甲醇的體積比為1 18準備甲醇，將步驟2)中得到的反應產
5物滴入到甲醇中，以聚乳酸為側鏈的聚苯乙炔形成黃色沉澱，過濾、甲醇洗滌3次。(4)粗產品利用循環製備液相色譜分離提純，流動相為三氯甲烷。旋轉蒸發除去溶 劑，30°C真空乾燥24h。(5)產率82. 5% ；以四氫呋喃為溶劑，GPC測得重均分子量為618，000 ；以DMSO為 溶劑測試⑶光譜，在300 600nm內出現了 Cotton效應，說明產品為以聚D-乳酸為側鏈 的光學活性聚苯乙炔，並且其Cotton效應的方向與以聚L-乳酸為側鏈的聚苯乙炔相反。實施例4 (1)實驗裝置與實驗條件與實施例1相同，加入9. 56g末端為苯乙炔基的光學活性 聚L-乳酸大分子單體(Mn = 9560)，加入三氯甲烷4mL，配成摩爾濃度為0. 25M的末端為苯 乙炔基的聚L-乳酸溶液，按照聚L-乳酸大分子單體、二環[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二 聚體和三乙胺的摩爾比為60 1 60，加入二環[2.2. 1]-2，5-庚二烯氯化銠二聚體和三 乙胺，聚合反應時間為48h。(2)按照二環[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚體與苯甲酸的摩爾比為1 4，加 入苯甲酸，終止反應時間為15min。(3)按照反應溶液與甲醇的體積比為1 16準備甲醇，將步驟⑵中得到的反應 產物滴入到甲醇中，以聚乳酸為側鏈的聚苯乙炔形成黃色沉澱，過濾、甲醇洗滌3次。(4)粗產品利用循環製備液相色譜分離提純，流動相為三氯甲烷。旋轉蒸發除去溶 劑，25°C真空乾燥28h。(5)產率68. 5%;以四氫呋喃為溶劑，GPC測得重均分子量為1，04，000 ；以DMSO為 溶劑測試⑶光譜，在300 600nm內出現了 Cotton效應，說明產品為以聚L-乳酸為側鏈 的光學活性聚苯乙炔。實施例5 (1)實驗裝置與實驗條件與實施例1相同，加入3. 93g末端為苯乙炔基的光學活性 聚D-乳酸大分子單體(Mn = 3，930)，加入三氯甲烷2. 5mL，配成摩爾濃度為0. 4M的末端為 苯乙炔基的聚D-乳酸溶液，按照聚乳酸大分子單體、二環[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚 體和三乙胺的摩爾比為30 1 30，加入二環[2.2. 1]-2，5-庚二烯氯化銠二聚體和三乙 胺，聚合反應時間為50h。(2)按照二環[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚體與苯甲酸的摩爾比為1 5，加 入苯甲酸，終止反應時間為15min。(3)按照反應溶液與甲醇的體積比為1 14準備甲醇，將步驟⑵中得到的反應 產物滴入到甲醇中，以聚乳酸為側鏈的聚苯乙炔形成黃色沉澱，過濾、甲醇洗滌3次。(4)粗產品利用循環製備液相色譜分離提純，流動相為三氯甲烷。旋轉蒸發除去溶 劑，35 °C真空乾燥18h。(5)產率80. 8%;以四氫呋喃為溶劑，GPC測得重均分子量為685，000;以DMSO為 溶劑測試⑶光譜，在300 600nm內出現了 Cotton效應，說明產品為以聚D-乳酸為側鏈 的光學活性聚苯乙炔，並且其Cotton效應的方向與以聚L-乳酸為側鏈的聚苯乙炔相反。
權利要求
一種以聚乳酸為側鏈的新型光學活性聚苯乙炔合成方法，其特徵是具體包括如下合成步驟(1)常溫、常壓、惰性氣體保護下，在末端為苯乙炔基的光學活性聚乳酸大分子單體中加入反應溶劑，配成摩爾濃度為0.05～1.0M的末端為苯乙炔基的聚乳酸溶液，按照聚乳酸大分子單體、銠催化劑和促進劑的摩爾比為20～100∶1∶20～100，加入銠催化劑和促進劑，進行24～60h聚合反應；(2)按照銠催化劑與終止劑的摩爾比為1∶2～8，向聚合反應物中加入終止劑，進行10～20min終止反應；(3)按照反應溶液與甲醇的體積比為1∶10～20準備甲醇，將步驟(2)中得到的反應液滴入到甲醇中，以聚乳酸為側鏈的聚苯乙炔形成黃色沉澱，過濾、甲醇洗滌2～3次；粗產品利用循環製備液相色譜分離提純，旋轉蒸發除去溶劑，20～40℃真空乾燥12～48h。
2.根據權利要求1所述的以聚乳酸為側鏈的新型光學活性聚苯乙炔合成方法，其特徵 是所述末端為苯乙炔基的光學活性聚乳酸為末端為苯乙炔基的聚L-乳酸或者聚D-乳酸。
3.根據權利要求2所述的以聚乳酸為側鏈的新型光學活性聚苯乙炔合成方法，其特徵 是所述末端為苯乙炔基的光學活性聚乳酸的數均分子量為1，000 15，000。
4.根據權利要求3所述的以聚乳酸為側鏈的新型光學活性聚苯乙炔合成方法，其特徵 是所述銠催化劑為二環[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚體。
5.根據權利要求4所述的以聚乳酸為側鏈的新型光學活性聚苯乙炔合成方法，其特徵 是所述促進劑為三乙胺。
6.根據權利要求5所述的以聚乳酸為側鏈的新型光學活性聚苯乙炔合成方法，其特徵 是所述惰性氣體為氬氣或氮氣。
7.根據權利要求6所述的以聚乳酸為側鏈的新型光學活性聚苯乙炔合成方法，其特徵 是所述反應溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷。
8.根據權利要求7所述的以聚乳酸為側鏈的新型光學活性聚苯乙炔合成方法，其特徵 是所述終止劑為苯甲酸。
9.根據權利要求8所述的以聚乳酸為側鏈的新型光學活性聚苯乙炔合成方法，其特徵 是所述循環製備液相色譜提純粗產品的流動相為三氯甲烷。
全文摘要
本發明提供的是一種以聚乳酸為側鏈的新型光學活性聚苯乙炔合成方法。以末端為苯乙炔基的光學活性聚L-乳酸或聚D-乳酸為大分子單體，採用銠催化劑，在常溫、常壓、惰性氣體保護下進行大分子單體的均聚，合成高分子量的以聚乳酸為側鏈的聚苯乙炔。該聚苯乙炔在多種有機溶劑中具有較好的溶解性。由於光學活性聚L-乳酸或聚D-乳酸側鏈誘發聚苯乙炔主鏈的螺旋結構，使該聚苯乙炔具有光學活性，在生物、光、電及高效液相色譜手性分離方面具有良好的應用前景。本發明的合成方法，工藝簡單，易於操作並實現工業化。
文檔編號C08F138/00GK101891855SQ20101022155
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月9日 優先權日2010年7月9日
發明者劉方彬, 張春紅, 沈賢德 申請人:哈爾濱工程大學