一種用於吸附燃煤煙氣中單質汞的載銀褐煤半焦及其製備方法
2023-09-09 19:41:50 2
專利名稱：一種用於吸附燃煤煙氣中單質汞的載銀褐煤半焦及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於吸附燃煤煙氣中單質汞的載銀褐煤半焦，以及該載銀褐煤半焦的製備方法，屬於燃煤煙氣中重金屬汞的減排控制領域。
背景技術：
汞是一種嚴重危害環境和人類健康的重金屬，目前全球每年人為向大氣中排放汞的總量為4000噸左右，而燃煤煙氣中氣態汞的排放量可佔到總排放量的33%。燃煤煙氣中汞的濃度一般為1 20 μ g/m3，主要以三種形態存在，分別為元素態Hg°、氧化態Hg2+(主要為HgCl2)以及顆粒態汞Η%。氧化態Hg2+可溶於水，大部分可以在煙氣溼法脫硫或脫硝過程中被去除，顆粒態汞則可以在電除塵或布袋除塵裝置中隨飛灰一起被去除，元素態 Hg0在燃煤煙氣中的含量為20% 50%，其以氣相形式存在，熱力學性質穩定，在低溫時不易被氧化，且不溶於水，利用普通的物理化學方法難以脫除。目前，固體吸附材料吸附法是有效控制燃煤煙氣中汞汙染物尤其是元素態Hg°汙染物的主要方法。現有的汞汙染物吸附材料主要包括活性炭類吸附劑、層狀礦物類吸附劑、鈣系列吸附劑以及飛灰等。活性炭類吸附劑經化學處理後對煙氣中氣態Hg°具有較好的吸附活性，目前的研究主要集中在利用硫、氯、溴、碘以及金屬氧化物對活性炭進行化學改性，以增強其對氣態Hg°的氧化和吸附性能，但是活性炭價格相對較高，不能再生利用，且噴入煙氣中會影響飛灰的品質。礦物類吸附劑、飛灰、鈣系吸附劑來源廣泛、價格低廉，但是對氣態 Hg°的吸附效率偏低，飽和吸附量較小，且不能再生循環利用，工業上無法達到理想的脫汞效果。銀可以與汞蒸氣發生化學反應生成汞齊合金，而銀的反應活性與銀微粒的大小、 形態等有很大關係。目前有許多研究將納米級的銀微粒負載於吸附劑母體表面或內部，製備出了許多載銀吸附劑，如載銀活性炭、載銀沸石、載銀碳納米管、載銀炭纖維、載銀二氧化鈦等，但是這些吸附劑由於價格昂貴，目前還不能大規模應用於燃煤煙氣脫汞工業過程中。褐煤半焦是褐煤在低溫下(600 700°C )的熱解產物，是一種廉價的吸附材料。 其具有豐富的孔隙結構和獨特的表面性質，易於進行表面改性；具有較強的負載能力，可以負載各種金屬及金屬氧化物；具有較強的機械強度，作為吸附劑可以反覆再生利用。目前， 半焦的活化方法主要有高溫活化、酸鹼活化、高壓活化、金屬氧化物活化等，活化後的半焦被廣泛應用於水處理、煙氣脫硫脫硝、油品脫硫等領域。然而目前尚未有利用負載銀微粒的褐煤半焦作為燃煤煙氣中汞汙染物吸附劑的報導。
發明內容
本發明的任務之一在於提供一種用於吸附燃煤煙氣中單質汞的載銀褐煤半焦，該載銀褐煤半焦的比表面積達到^0m2/g以上，載銀量為0. 01% 0. 3%，銀微粒負載在褐煤半焦的表面及孔道中，銀微粒的直徑小於5nm。
本發明的任務之二在於提供上述載銀褐煤半焦的製備方法，包括以下步驟a選取褐煤為原料，將其置於濃度為1 % 10 %的H2A溶液中，按Ig褐煤需置於 5ml IOml上述濃度H2A溶液中的比例添加，浸泡8 24小時，然後過濾濾出浸泡後的褐煤，再經乾燥得褐煤1 ；b將步驟a得到的褐煤1置於濃度為0. lg/L 0. 5g/L的AgNO3溶液中，按Ig褐煤1需置於IOml 20ml上述濃度AgNO3溶液中的比例添加，然後在超聲波震蕩條件下反應10 30分鐘，反應完成後過濾得濾渣，再將濾渣進行乾燥得褐煤2 ；C將步驟b得到的褐煤2放入溫度為400°C 600°C的馬弗爐中，在N2保護氣氛下熱解0. 5 2小時，得到褐煤半焦；d將步驟c得到的褐煤半焦置於固定床反應管中，在600°C 800°C的溫度下通入水蒸氣反應1 4小時，水蒸氣通入量為褐煤半焦質量的0. 5% 3%，得到用於吸附燃煤煙氣中單質汞的載銀褐煤半焦。步驟a中，所述原料褐煤的粒度為2mm 4mm，乾燥溫度為120°C，乾燥時間為8小時。步驟b中，乾燥溫度為120°C，乾燥時間為8小時。上述載銀褐煤半焦對燃煤煙氣中單質汞進行吸附時，吸附溫度為110°C 160°C。上述載銀褐煤半焦對燃煤煙氣中單質汞進行吸附後，能在400°C 500°C加熱後再生。本發明的有益技術效果是1、本發明採用廉價的褐煤為原料，經H202、AgN03溶液處理後再經熱解、水蒸氣活化步驟製得載銀褐煤半焦，通過控制各種反應條件，如褐煤加入量與H2A用量的配比、浸泡時間、後續與AgNO3溶液的反應時間、熱解溫度以及活化步驟中水蒸氣的通入量等，實現製得的載銀褐煤半焦具有豐富的表面官能團，發達的孔隙結構，比表面積可達到^0m2/g以上， 銀以納米級微粒負載在褐煤半焦的表面及孔道中。2、本發明同時通過控制反應過程中H2A處理後的褐煤加入量與AgNO3溶液用量的配比，實現製得的載銀褐煤半焦中銀微粒的含量即載銀量為0. 01% 0. 3%，以重量份計， 進而實現載銀褐煤半焦對燃煤煙氣中單質汞的高效吸收；其中，適宜吸附溫度為110°C 280°C，尤其優選溫度為110°C 160°C時，載銀褐煤半焦對燃煤煙氣中單質汞的飽和吸附量可達到800 1200 μ g/g吸附劑。3、當燃煤煙氣中存在S0X、NOx, HCl等雜質氣體時，本發明製得的載銀褐煤半焦對燃煤煙氣中單質汞的吸附能力不受影響。4、本發明製得的載銀褐煤半焦對單質汞進行吸附後，可在400°C 500°C加熱後再生，經測試表明，再生後的載銀褐煤半焦對單質汞的吸附能力可達到原載銀褐煤半焦的 90 %以上，而且再生後半焦的比表面積無明顯變化。
下面結合附圖與具體實施方式
對本發明作進一步說明圖1是載銀褐煤半焦的X衍射圖；圖2是實施例1中製得的載銀褐煤半焦對單質汞的去除率隨時間變化圖3是普通褐煤半焦對單質汞的去除率隨時間變化圖；圖4是實施例3中再生得到的載銀褐煤半焦對單質汞的去除率隨時間變化圖。
具體實施例方式實施例1稱取50g粒度為3mm的褐煤為原料，該褐煤選自山東龍口煤田，將其放入300ml質量百分比濃度為5%的H2O2溶液中浸泡M小時，在室溫下過濾，過濾完成後取下濾紙上濾出的浸泡後的褐煤，然後在120°C溫度下乾燥8小時，得到褐煤1。將褐煤1放入600ml濃度為0. 3g/L的AgNO3溶液中，在超聲波震蕩條件下反應20分鐘，反應後過濾得濾渣，再將濾渣在120°C下乾燥8小時，得到褐煤2。將褐煤2放入溫度為500°C的馬弗爐中，在N2保護氣氛下熱解1小時，得到褐煤半焦。將褐煤半焦冷卻到室溫後放入固定床反應器中，在650°C 下與通入的水蒸氣反應2小時，水蒸氣的通入量為2. 5g/h，反應完成後冷卻得用於吸附燃煤煙氣中單質汞的載銀褐煤半焦。將製備的載銀褐煤半焦做成厚度為0. 5cm的吸附層，利用模擬氣體吸附裝置在 180°C下測定該載銀褐煤半焦對氣態單質汞的吸附穿透特性，測試結果如圖2所示。為了更好的說明本實施例製得的載銀褐煤半焦對單質汞的吸附效果，將其與普通褐煤半焦進行對比。普通褐煤半焦採取如下步驟製得將50g粒度為3mm的龍口褐煤放入溫度為500°C的馬弗爐中，在N2保護氣氛下熱解1小時製得。同樣，將上述普通褐煤半焦做成厚度為0. 5cm 的吸附層，利用模擬氣體吸附裝置在180°C下測定該普通褐煤半焦對氣態單質汞的吸附穿透特性，測試結果如圖3所示。實施例2稱取50g粒度為3mm的褐煤為原料，該褐煤原料同實施例1，將其放入500ml質量百分比濃度為8%的H2A溶液中浸泡12小時，在室溫下過濾，過濾完成後取下濾紙上濾出的浸泡後的褐煤，然後在120°C溫度下乾燥8小時，得到褐煤1。將褐煤1放入800ml濃度為 0. 5g/L的AgNO3溶液中，在超聲波震蕩條件下反應30分鐘，反應後過濾得濾渣，再將濾渣在 120°C下乾燥8小時，得到褐煤2。將褐煤2放入溫度為600°C的馬弗爐中，在N2保護氣氛下熱解1. 5小時，得到褐煤半焦。將褐煤半焦冷卻到室溫後放入固定床反應器中，在750°C 下與通入的水蒸氣反應1小時，水蒸氣的通入量為3. Og/h，反應完成後冷卻得用於吸附燃煤煙氣中單質汞的載銀褐煤半焦。在某燃煤鍋爐產生的溫度為160°C的含單質汞煙氣中，將普通褐煤半焦(製備方法同實施例1)和本實例中製備的載銀褐煤半焦按照不同的濃度噴射入煙氣，利用測汞儀在線檢測噴射吸附劑前後煙氣中的汞濃度，計算出單質汞脫除率，實驗數據見表1。表 權利要求
1.一種用於吸附燃煤煙氣中單質汞的載銀褐煤半焦，其特徵在於該載銀褐煤半焦的比表面積達到^0m2/g以上，載銀量為0. 01% 0. 3%，銀微粒負載在褐煤半焦的表面及孔道中，銀微粒的直徑小於5nm。
2.如權利要求1所述的一種用於吸附燃煤煙氣中單質汞的載銀褐煤半焦的製備方法， 其特徵在於包括以下步驟a選取褐煤為原料，將其置於濃度為1 % 10 %的H2A溶液中，按Ig褐煤需置於5ml IOml上述濃度H2A溶液中的比例添加，浸泡8 M小時，然後過濾濾出浸泡後的褐煤，再經乾燥得褐煤1 ；b將步驟a得到的褐煤1置於濃度為0. lg/L 0. 5g/L的AgNO3溶液中，按Ig褐煤1需置於IOml 20ml上述濃度AgNO3溶液中的比例添加，然後在超聲波震蕩條件下反應10 30分鐘，反應完成後過濾得濾渣，再將濾渣進行乾燥得褐煤2 ；c將步驟b得到的褐煤2放入溫度為400°C 600°C的馬弗爐中，在N2保護氣氛下熱解 0.5 2小時，得到褐煤半焦；d將步驟c得到的褐煤半焦置於固定床反應管中，在600°C 800°C的溫度下通入水蒸氣反應1 4小時，水蒸氣通入量為褐煤半焦質量的0. 5% 3%，得到用於吸附燃煤煙氣中單質汞的載銀褐煤半焦。
3.根據權利要求2所述的一種用於吸附燃煤煙氣中單質汞的載銀褐煤半焦的製備方法，其特徵在於步驟a中，所述原料褐煤的粒度為2mm 4mm。
4.根據權利要求2所述的一種用於吸附燃煤煙氣中單質汞的載銀褐煤半焦的製備方法，其特徵在於步驟a中，乾燥溫度為120°C，乾燥時間為8小時；步驟b中，乾燥溫度為 120°C，乾燥時間為8小時。
5.根據權利要求2所述的一種用於吸附燃煤煙氣中單質汞的載銀褐煤半焦的製備方法，其特徵在於所述載銀褐煤半焦對燃煤煙氣中單質汞進行吸附時，吸附溫度為110°c 160 "C。
6.根據權利要求2所述的一種用於吸附燃煤煙氣中單質汞的載銀褐煤半焦的製備方法，其特徵在於所述載銀褐煤半焦對燃煤煙氣中單質汞進行吸附後，能在400°C 500°C 加熱後再生。
全文摘要
本發明公開一種用於吸附燃煤煙氣中單質汞的載銀褐煤半焦，該載銀褐煤半焦的比表面積達到280m2/g以上，載銀量為0.01％～0.3％，銀微粒負載在褐煤半焦的表面及孔道中，銀微粒的直徑小於5nm。該載銀褐煤半焦的製備方法包括以下步驟選取褐煤為原料，放入H2O2溶液中浸泡，然後再置於AgNO3溶液中，在超聲波震蕩條件下反應，反應完成後再經熱解、水蒸氣活化製得成品。本發明通過在廉價的褐煤半焦母體上負載一定量的納米級銀微粒，可以有效的吸附燃煤煙氣中的汞汙染物，且吸附劑具有飽和吸附量大、價格低廉、可重複再生利用等特點。
文檔編號B01J20/30GK102225328SQ20111008277
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月2日 優先權日2011年4月2日
發明者劉珊珊, 張華偉, 王力, 陳繼濤 申請人:山東科技大學