羰基合成醋酐的均相銠催化劑體系及其應用的製作方法
2023-09-12 16:14:10
專利名稱：羰基合成醋酐的均相銠催化劑體系及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及羰基合成醋酐的均相反應催化劑體系。
本發明還涉及上述催化劑體系的應用。
背景技術：
醋酸酐不僅是一種作為生產乙酸纖維素的原料而大量使用的化合物，而且還是合成藥物、香料和染料等化學產品的重要原料。
醋酐的生產最初是通過木漿蒸餾法，然後是以醋酸、丙酮為基礎的烯酮法，最後是乙醛氧化法。醋酸甲酯羰基化法現已部分取代了這些傳統的價格較昂貴的方法。
在20世紀70年代石油和原材料價格上漲的驅動下，新型的金屬催化的醋酐生產工藝得到了深入的研究，並產生了以合成氣為原料的生產技術。合成氣主要來源於煤和重油殘渣，也可以通過天然氣和石腦油餾分得到。均相催化生產醋酐技術的廣泛發展與幾個公司的工藝開發直接相關。其中，Tennesee Eastman開發的基於合成氣的銠催化工藝具有特殊的意義。
在BASF(US 2 729 651，US 2 730 546)以Co、Ni或Fe為催化劑的醋酸甲酯羰基化，以及Monsanto早期的銠催化的甲醇羰基化研究的基礎上，Halcon(BE 819 455)、Eastman、Ajinamoto(Japan Kokai 50/30.820)、Showa Denko(Japan Kokai 50/47.922)、BP(B.von Schlotheim，Chem.Industrie 1994，9/89，80)和Hoechst(DE 24 50 965)等在對Group VIII金屬催化的醋酐生產的研究工作中取得了實質性進展。比較有前景的催化劑金屬為Rh、Pd、Ni和Co，其中，Rh因其具有相對突出的活性而處於研究的核心。
表面看來，醋酸甲酯羰基化只是甲醇羰基化的一個直接擴展，而且研究者們初期的工作也遵循著這個簡單的認識的指導。然而，在由有水存在的甲醇羰基化向固有的無水條件下進行的醋酸甲酯羰基化過渡時，立即發現了兩者之間的顯著差別，並且遇到了相關的難題。在開始實驗研究之前，人們首先發現了醋酸甲酯羰基化反應的熱力學驅動力遠遠小於甲醇羰基化反應。這預示著醋酸甲酯羰基化反應將會存在一個平衡狀態，而不是像甲醇羰基化反應那樣，從理論上就能順利地反應完全。這個平衡狀態是溫度和一氧化碳壓力的函數，這個結論已經在實踐中得到了證實。
該化學反應平衡的存在限制了羰基化反應中醋酸甲酯可能達到的轉化率，而且，從理論上講，逆反應的參與會使得反應在進行到平衡狀態時降低反應器的生產效率。在商業化生產中，反應溫度超過175℃時，反應的轉化率通常為50～75％。反應壓力通常控制在5.25Mpa之上，以避免進入對反應產生不利影響的平衡區域。這些壓力值高於大多數報導過的Monsanto醋酸工藝中的壓力值，但它們卻是羰基化生產醋酐工藝中為了維持反應器的最佳性能所必需的。
在使用甲醇羰基化生產醋酸的銠基催化劑催化醋酸甲酯羰基化反應時，反應進行得很慢，即使溫度達到220℃時，該反應速率在商業上也是沒有開發價值的。在商業生產實踐中，甲醇羰基化合成醋酸的催化劑及其工藝應用於醋酸甲酯羰基化合成醋酐，還需要有兩個關鍵性的改進。
首先是氫氣在反應系統的引入。在發現氫氣的作用之前，醋酸甲酯羰基化反應有一個很長的誘導期，而且該誘導期和反應的速率都是不可重複的。在中試設備上進行試驗，如果不引入氫氣，反應速率會隨著時間推移而不斷減小。但是，當氫氣與一氧化碳同時引入反應系統時，誘導期消失了，反應速率也有了重複性，反應向著熱力學決定的平衡狀態順利地進行。在中試試驗中，由於氫氣的引入，反應速率也不再隨時間而減小。氫氣的最終作用通過在該催化反應條件下對系統進行高壓紅外光譜監測而得到了解釋。它能還原體系中的三價銠到一價銠的活化狀態，使反應體系中催化劑的活性組分能夠得以長期維持。值得注意的是，一旦系統中有足夠的氫氣來還原催化劑時，它不再進一步影響反應速率。甲醇羰基化反應體系在有水條件下進行，三價銠到一價銠的還原可以通過水煤氣反應中現場產生的氫氣來完成，而這個過程在醋酸甲酯羰基化反應體系中是不存在的，因為當醋酐開始生成後，該系統就變成了無水系統。
另一個改進是使用助催化添加劑和共催化劑來促進催化系統中的活性配合物的穩定性和活性，比如鹼金屬、膦、銨鹽等，以及鹼性金屬催化劑Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sn、Mn、Re、Fe、Co和Ni。Halcon的專利(US 4 335 059，US 4 284 585)介紹了含有Zr、Mo/Ni或Sn/Ni的協同催化共催化劑。
專利文獻中廣泛報導了在液相中銠催化劑存在下通過使含有乙酸甲酯和/或二甲醚和碘代甲烷的混合物與一氧化碳反應生產醋酐的方法，參見美國專利3,927,078、4,046,807、4,115,444、4,374,070、5,003,104和歐洲專利87,869以及87,870。這些專利公開了如果催化劑體系中加入了某些胺和季銨化合物、膦化合物及無機化合物的促進劑，則可提高反應速率。通常反應混合物和粗產物均為含有反應劑和催化劑成分在內的無水的均勻液體。由於使用乙酸作為反應溶劑，因此從該方法中得到的液體粗產物一般含有醋酐和醋酸的混合物。
在催化劑的作用下，醋酸甲酯羰基化製備醋酐是目前醋酐工業的重要技術路線。在可溶性的小分子銠配合物催化的均相醋酸甲酯羰基化反應中，其活性物種通常為銠單齒配合物或二羰基二碘銠結構形式。由於單齒銠配合物不穩定，在反應溫度超過180℃時，就開始分解失活，二羰基二碘銠(I)在反應過程中很容易轉化為二羰基四碘銠(III)陰離子配合物，而失去催化活性，在有利於反應進行的高溫下尤其如此。
針對現行催化劑在反應過程中的這些不足，人們一直在摸索性能更加優良的催化劑，希望能同時具有較高的催化活性和更好的穩定性。中國科學院化學研究所，曾提出了一種含有氮、氧的金屬有機化合物為配體，與羰基銠形成新的正方平面的螯合型順二羰基雙金屬配合物[中國專利1105603A]。該體系可用於催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯，也可以催化乙酸甲酯得到乙酸酐。
在現行的工業化生產中，多採用以銠的正方平面負離子結構配合物作為催化活性物種，所以大量的工作致力於以該催化劑為基礎的改進性研究。在催化體系中加入一種或多種助催化添加劑以改善和促進反應是一個重要的研究內容。在眾多的研究中，碘鹽和醋酸鹽的研究比較深入。M.Gauss[M.Gauss et al.Applied HomogeneousCatalysis with OrganometallicCompounds，New York，VHC，1996，104.]以及Hoechst Celanese公司的M.A.Murphy[M.A.Murphy et al.J Organomet Chem，1986，303257～272.]和B.L.Smith[B.L.Smith et al.J Mol Catal，1987，39115～136.]等人通過對銠催化的甲醇均相羰基化進行研究認為，碘鹽和醋酸鹽的助催化作用是由於該鹽與[Rh(CO)2I2]-形成了五配位的Rh(I)配合物陰離子，該陰離子作為反應中間體可與MeI以較快的速率進行反應，而這一步反應是影響總體反應速率的關鍵步驟。而且，這些鹽通過與催化劑形成易溶的銠配合物而抑制了RhI3沉澱的生成，從而提高了催化體系的穩定性。通過選擇碘鹽和適當的醋酸甲酯濃度，可以在較低水含量下得到與高水含量下相同的反應活性和穩定性，同時提高了CO的利用效率。另外，M.A.Murphy等人也對LiBF4等其它添加劑進行了研究。
通常的液相催化羰基化工藝過程包括在含銠鹽催化劑、乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯以及離子型碘化物穩定劑/共助催化劑的液相介質中，催化一氧化碳和相應的甲醇、二甲醚或醋酸甲酯合成反應生成羰基化產物。針對不同配體的銠配合物催化劑，研究者們進行了卓有成效的探索，近些年來，許多銠配合物鹽被合成出來，並且表現出了能與Monsanto催化劑相媲美或者比其更好的催化活性。其中含有諸如PEt3等簡單有機磷配體的銠配合物被認為是最重要的一族[Christophe M.Thomas，etal Coordin.Chem.Rev.，2003，243125-142]。Cole-Hamijlton等人研究了使用三烷基膦作為銠基羰基化催化劑，因為它們是強的給電子配體。
雙膦配體銠配合物也被證明是高效的羰基化催化劑。Pringle等人[C.-A.Carraz etal.Chem.Commun.，2000，14，1277]報導了非對稱乙烯雙膦銠配合物比其對稱的同系物能更高效地催化羰基化反應。而且在工業生產條件下，非對稱乙烯雙膦銠配合物比所有報導過的其它改進配體的催化劑具有更好的穩定性。研究證明，非對稱性對於雙膦配體銠配合物是至關重要的。
發明內容
本發明的目的在於提供羰基合成醋酐的均相銠催化劑體系。
為實現上述目的，本發明提供的羰基合成醋酐的催化體系，以銠鹽作為催化劑的活性物種，加入碘甲烷、碘化鋰和磷酸鹽作為助催化劑，並輔以極性溶劑所組成；其中銠鹽的用量以銠計為400～1200ppm；碘甲烷在反應體系中的含量為1～5mol/L；碘化鋰在反應體系中的含量以鋰計為500～3000ppm；磷酸鹽與銠催化劑的摩爾量比為1～100。
所述的羰基合成醋酐的催化劑體系中，所用的銠配合物為[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、RhI3或Rh(OAc)2。
所述的羰基合成醋酐的催化劑體系中，磷酸鹽助催化劑為Zn、銨以及鹼金屬磷酸鹽。
所述的羰基合成醋酐的催化劑體系中，所用鹼金屬磷酸鹽為Li3PO4、Na3PO4、K3PO4或它們的含結晶水的鹽。
所述的羰基合成醋酐的催化劑體系中，Zn或銨的磷酸鹽分別為Zn3(PO4)2和(NH4)3PO4或其含結晶水的鹽。
所述的羰基合成醋酐的催化劑體系中，催化羰基化製備醋酐時，反應體系中反應物為醋酸甲酯。
所述的羰基合成醋酐的催化劑體系中，極性溶劑為醋酸和醋酐，其中醋酸用量為醋酸甲酯與醋酐總量的20～120％。
本發明提供的催化劑體系用在催化乙酸甲酯為醋酐的反應的方法，通過向反應器中加入下列成分來進行(I)乙酸甲酯作為反應的原料，(II)銠化合物，(III)碘甲烷，(IV)碘化鋰，(V)磷酸鹽助催化劑，(VI)醋酸溶劑，(VII)待前述各組分加入到反應器後，向其中的物料和催化劑通入氫氣和反應物一氧化碳。其反應溫度為170～230℃，反應壓力為4.0～6.0Mpa，其中氫氣分壓為總壓的2～10％。
本發明的一個優點是該催化體系中的鹼金屬碘鹽和磷酸鹽對催化劑都有穩定作用，使得催化劑的穩定性更好，可適用的工況範圍更寬，有利於生產工藝的調整和優化。
本發明的另一個優點是該催化體系中的鹼金屬碘鹽和磷酸鹽對提高催化劑的活性都有益處。碘化鋰在反應介質中的溶解性較好，可以保持其在反應體系中一個較高的含量，但是過多的碘化鋰使系統中的碘含量過高，這為產品的後續除碘處理過程帶來了麻煩。磷酸鹽在體系中的添加量相對較小，但是它對提高催化劑的活性貢獻較大，這在某種程度上緩解了體系中碘含量過高的問題。
磷酸鹽價廉易得，而且性質穩定，這為該催化體系的工業推廣提供了便利條件。
具體實施例方式
本發明的催化劑在催化醋酸甲酯羰基化反應製備醋酐時，反應體系中催化劑的用量，以銠計為400～1200ppm範圍，銠濃度較高時催化劑活性高，但是容易導致沉澱，同時也會產生催化劑的回收難題。加入的助催化劑碘甲烷含量為在總反應液中1～5mol/L範圍之間，碘甲烷的量較大時容易導致催化劑沉澱，所以需要小心控制。碘化鋰在反應體系中的含量為以鋰計500～3000ppm範圍。碘化鋰在催化體系中對反應的正常進行起著至關重要的作用，根據工況條件可以將其含量適當提高，通常控制在以鋰計1000ppm以上。反應物為醋酸甲酯，由於該反應對醋酸甲酯為非零級反應，在一定濃度範圍內提高它在反應溶液中濃度會提高羰基化速率，濃度過高反應速率反而降低，而且會導致沉澱，在工業生產中這個問題更為明顯。加入乙酸作溶劑，可提高反應速度，乙酸用量在醋酸甲酯與醋酐總量的20～120％(Wt)之間。反應條件控制如下反應溫度為170～230℃，反應壓力為4.0～6.0Mpa，其中氫氣分壓為總壓的2～10％。
實施例1在250ml鋯質壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，醋酸甲酯0.70mol，乙酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，LiI3·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，(NH4)3PO4·4H2O 1.0g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次後，給系統充入氫氣壓力為0.10MPa，一氧化碳壓力為3.0MPa；然後加熱升溫至180±5℃，設定攪拌速度為400轉/分，控制反應總壓力5.0MPa，反應時間為15min。醋酸甲酯轉化率48.2％，醋酐時空收率為9.8mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實施例2在250ml鋯質壓力釜中加入[Rh(CO)2Br]20.200g，醋酸甲酯0.70mol，乙酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，LiI3·3H2O 10.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，Zn3(PO4)2·4H2O 1.0g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次後，給系統充入氫氣壓力為0.5MPa，一氧化碳壓力為3.0MPa；然後加熱升溫至200±5℃，設定攪拌速度為400轉/分，控制反應總壓力5.0MPa，反應時間為15min。醋酸甲酯轉化率57.5％，醋酐時空收率為13.8mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實施例3在250ml鋯質壓力釜中加入[Rh(CO)2I]20.250g，醋酸甲酯0.60mol，乙酸1.15mol，碘甲烷0.22mol，LiI3·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，Li3PO41.5g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次後，給系統充入氫氣壓力為0.2MPa，一氧化碳壓力為3.0MPa；然後加熱升溫至180±5℃，設定攪拌速度為400轉/分，控制反應總壓力6.0MPa，反應時間為15min。醋酸甲酯轉化率83.2％，醋酐時空收率為12.7mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實施例4在250ml鋯質壓力釜中加入RhI30.300g，醋酸甲酯0.75mol，乙酸0.45mol，碘甲烷0.22mol，LiI3·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.35mol，Na3PO4·12H2O 1.50g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次後，給系統充入氫氣壓力為0.3MPa，一氧化碳壓力為3.0MPa；然後加熱升溫至220±5℃，設定攪拌速度為400轉/分，控制反應總壓力5.0MPa，反應時間為15min。醋酸甲酯轉化率61.5％，醋酐時空收率為11.3mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實施例5在250ml鋯質壓力釜中加入RhI30.450g，醋酸甲酯0.70mol，乙酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，LiI3·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，K3PO41.5g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次後，給系統充入氫氣壓力為0.3MPa，一氧化碳壓力為3.0MPa；然後加熱升溫至190±5℃，設定攪拌速度為500轉/分，控制反應總壓力5.0MPa，反應時間為15min。醋酸甲酯轉化率54.6％，醋酐時空收率為13.3mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實施例6在250ml鋯質壓力釜中加入Rh(OAc)20.160g，醋酸甲酯0.70mol，乙酸0.24mol，碘甲烷0.25mol，LiI3·3H2O 10.0g，(CH3CO)2O 0.18mol，Zn3(PO4)2·4H2O 0.5g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次後，給系統充入氫氣壓力為0.4MPa，一氧化碳壓力為3.0MPa；然後加熱升溫至180±5℃，設定攪拌速度為500轉/分，控制反應總壓力5.0MPa，反應時間為15min。醋酸甲酯轉化率75.3％，醋酐時空收率為12.4mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實施例7在250ml鋯質壓力釜中加入Rh(OAc)20.160g，醋酸甲酯0.70mol，乙酸0.60mol，碘甲烷0.25mol，LiI3·3H2O 3.0g，(CH3CO)2O 0.18mol，K3PO48.0g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次後，給系統充入氫氣壓力為0.2MPa，一氧化碳壓力為3.0MPa；然後加熱升溫至200±5℃，設定攪拌速度為500轉/分，控制反應總壓力5.5MPa，反應時間為10min。醋酸甲酯轉化率51.3％，醋酐時空收率為14.9mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實施例8在250ml鋯質壓力釜中加入RhI30.90g，醋酸甲酯0.75mol，乙酸0.45mol，碘甲烷0.22mol，LiI3·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.35mol，(NH4)3PO4·12H2O 1.0g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次後，給系統充入氫氣壓力為0.2MPa，一氧化碳壓力為3.0MPa；然後加熱升溫至190±5℃，設定攪拌速度為400轉/分，控制反應總壓力5.5MPa，反應時間為15min。醋酸甲酯轉化率79.8％醋酐時空收率為15.3mol(CH3CO)2O/(L·h)。
權利要求
1.一種羰基合成醋酐的催化體系，以銠鹽作為催化劑的活性物種，加入碘甲烷、碘化鋰和磷酸鹽作為助催化劑，並輔以極性溶劑所組成；其中銠鹽的用量以銠計為400～1200ppm；碘甲烷在反應體系中的含量為1～5mol/L；碘化鋰在反應體系中的含量以鋰計為500～3000ppm；磷酸鹽與銠催化劑的摩爾量比為1～100。
2.根據權利要求1所述的羰基合成醋酐的催化劑體系，其特徵在於，所用的銠配合物為[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、RhI3或Rh(OAc)2。
3.根據權利要求1所述的羰基合成醋酐的催化劑體系，其特徵在於，所用的磷酸鹽助催化劑為Zn、銨以及鹼金屬磷酸鹽。
4.根據權利要求1或3所述的羰基合成醋酐的催化劑體系，其特徵在於，所用鹼金屬磷酸鹽為Li3PO4、Na3PO4、K3PO4或它們的含結晶水的鹽。
5.根據權利要求1或3所述的羰基合成醋酐的催化劑體系，其特徵在於，所用的Zn或銨的磷酸鹽分別為Zn3(PO4)2和(NH4)3PO4或其含結晶水的鹽。
6.根據權利要求1所述的羰基合成醋酐的催化劑體系，其特徵在於，催化羰基化製備醋酐時，反應體系中反應物為醋酸甲酯。
7.根據權利要求1所述的羰基合成醋酐的催化劑體系，其特徵在於，體系中的極性溶劑為醋酸和醋酐，其中醋酸用量為醋酸甲酯與醋酐總量的20～120％。
8.權利要求1所述的羰基合成醋酐的催化劑體系在催化羰基化製備醋酐時，反應溫度為170～230℃，反應壓力為4.0～6.0Mpa，其中氫氣分壓為總壓的2～10％。
全文摘要
本發明為以銠化合物羰基合成醋酐的均相反應的催化體系。該催化體系除通常使用的烷基碘和鹼金屬的碘鹽作為助催化劑外，另外加入了磷酸鹽添加劑組成了新型的催化體系。在催化乙酸甲酯羰基合成醋酐的反應中，該催化體系具有較好的催化活性和穩定性。
文檔編號B01J27/08GK1939586SQ20051010525
公開日2007年4月4日 申請日期2005年9月28日 優先權日2005年9月28日
發明者袁國卿, 錢慶利, 石秀麗, 張抒峰, 李峰波, 閆芳, 邵守言, 凌晨, 曹宏兵 申請人:中國科學院化學研究所, 江蘇索普(集團)有限公司