一種卟啉-酞菁五聯體及其製備方法和應用的製作方法

2023-09-12 15:54:40 3

專利名稱：一種卟啉-酞菁五聯體及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種卟啉-酞菁五聯體及其製備方法和應用。
背景技術：
酞菁類化合物具有許多獨特的光電性能、良好的光穩定性和熱穩定性，在可見光區有良好的吸收且吸收係數大，因此在諸多領域引起了廣泛的關注，諸如紅外探測器[參JAL:L.E.Norena-Franco and F.Kvasnik, Analyst, 1996 121 1115-1118]、非線性光學[M.Calvete, G.Y.Yang and M.Hanack, Synth.Met.，2004，141，231-243]、光動力學療法[D.Phillips, Prog.React.Kinet.，1997，22，175-300]、光學記錄[D.Gu, 0.Chen, X.Tang,F.Tang, F.Gan, S.Shen, K.Liu, and H.Xu, Proc.SPIE-1nt.Soc.0pt.Eng., 1996, 2931,67-72.]、靜電感光器[M.S.Xu, J.B.Xu，M.Wang and D.L.Que, J.Appl.Phys.，2002，91，748-752]、太陽能電池[D.ffohrle, D.Meissner, Adv.Mater.，1991，3 (3)，129-138]、光存儲系統[R.Ao, L.Kilmmert, D.Haater, Adv.Mater., 1995, 7 (5), 495-499]、液晶彩色顯不[P.Gregory, Plenum, New York Press,1991,59-66]。在太陽能電池的應用中，酞菁類化合物主要是作為電子給體材料。在眾多酞菁化合物中酞菁銅(CuPc)由於對600 700nm的可見光吸收較強，且其載流子的遷移率較高，已經成為光伏領域中使用很廣的半導體材料。但酞菁銅存在兩個不足:一、酞菁銅的溶解性很差，在多數有機溶液均不溶，只能通過熱蒸發的方式製備酞菁銅電池器件。這樣對設備要求高，製備成本高，且不利於大面積使用；二、酞菁銅的吸收範圍窄。酞菁銅有兩個吸收峰:B (Soret)帶吸收位於300 400nm,Q帶吸收位於600 700nm。在400 600nm的可見光範圍內酞菁銅幾乎沒有吸收，這影響其在光電領域的應用。

眾所周知，卩卜啉分子在400 600nm有很好的吸收,並且卩卜啉分子的溶解性很好。然而單純卟啉化合物的吸收範圍也較窄，且在500nm之後的吸收強度很弱。如果將酞菁和卟啉結構引入到一個新的分子中不僅可以得到寬吸收的化合物分子，且該化合物的溶解性也得到很好的改善。因此合成此類化合物並研究其相應的應用有著極為重要的現實意義。

發明內容
因此，本發明的目的是提供一種新型卟啉-酞菁化合物及其製備方法和應用。本發明提供了一種卟啉-酞菁五聯體，其為卟啉通過醚鍵與四個酞菁分子相結合的五聯體(記作:MPor_ (O-MPc) 4),其結構式如下:
權利要求
1.一種卟啉-酞菁五聯體，其結構式如下:
2.權利要求1所述卟啉-酞菁五聯體的製備方法，包括以下步驟:(I)將中位-四[對(3,4-二氰基)苯氧基]苯基P卜啉、鄰苯二腈和無機鹽溶入鄰二氯苯和二甲基乙醇胺的混合體系中，攪拌下加熱到120 190°C，並恆溫反應；(2)將步驟(I)的反應產物冷卻至室溫後加入甲醇和去離子水，過濾得到濾餅；(3)以體積比乙腈:甲苯=1: I 3的混合溶劑為第一展開劑對上述濾餅進行柱層析，除去前兩個色帶，再用體積比二甲基甲醯胺:甲苯=I: I 5的混合溶劑為第二展開劑進行柱層析，收集深藍色色帶；(4)將步驟(3)收集的溶液旋蒸除去溶劑，乾燥即得產品。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其中，該製備方法的主要合成路線如下式所示:
4.根據權利要求2或3所述的製備方法，其中，所述步驟(I)中的中位-四[對(3，4_ 二氰基)苯氧基]苯基卟 啉、鄰苯二腈和無機鹽的重量比為1: 2 20: I 10，優選為1: 8 12: 2 5，最優選為1: 10: 3。
5.根據權利要求2至4中任一項所述的製備方法，其中，所述無機鹽為金屬無機鹽，優選為鋅鹽、錳鹽和銅鹽中的一種或多種；優選地，所述鋅鹽選自氯化鋅、醋酸鋅、硝酸鋅和硫酸鋅；所述錳鹽選自氯化錳、醋酸錳、硝酸錳和硫酸錳；所述銅鹽選自氯化銅、醋酸銅、硝酸銅和硫酸銅。
6.根據權利要求2至5中任一項所述的製備方法，其中，相對於50毫克的中位-四[對(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉，所述鄰二氯苯和二甲基乙醇胺的總用量為5 20毫升，最優選為10毫升，優選地，鄰二氯苯和二甲基乙醇胺的體積比為1: 0.5 2，最優選為 1:1。
7.根據權利要求2至6中任一項所述的製備方法，其中，所述步驟(I)中的恆溫反應時間為18 30小時，優選為23 25小時。
8.根據權利要求2至7中任一項所述的製備方法，其中，相對於50毫克的中位-四[對(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉，所述步驟(2)中加入的甲醇和去離子水的總體積為150 500ml，優選為200 400ml ;相對於50毫克的中位-四[對(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉，所述步驟(3)中使用的所述第一展開劑的用量為200-800ml，優選300-500ml，所述第二展開劑的用量為200-800ml，優選300-500ml。
9.根據權利要求2至8中任一項所述的製備方法，其中，所述步驟(3)中混合溶劑的體積比為二甲基甲醯胺:甲苯=1:1 5，最優選為1: 3 ;所述步驟⑷中混合溶劑的體積比為乙腈:甲苯=I: I 3，最優選為1: 2。
10.根據權利要求2至9中任一項所述的製備方法，其中，所述中位-四[對(3，4-二氰基)苯氧基]苯基卟啉的製備方法包括以下步驟:(a)將中位-四(對羥基)苯基卟啉、4-硝基鄰苯二腈和碳酸 鉀溶入二甲基亞碸中，攪拌下加熱到60 100°C，並恆溫反應；(b)將步驟(a)的反應產物冷卻至室溫後加入去離子水，過濾得到濾餅；(c)以乙醇和/或甲醇為展開劑對上述濾餅進行柱層析，除去未反應的原料；(d)以體積比二甲基甲醯胺:甲苯=1 10: I的混合溶劑為展開劑對層析柱進行洗脫，收集紫色色帶的溶液；(e)將步驟(d)收集的溶液旋蒸除去溶劑，乾燥即得產品。
11.權利要求1所述的卟啉-酞菁五聯體或者按照權利要求2至10中任一項所述方法製得的卟啉-酞菁五聯體在有機太陽能電池中的應用。
全文摘要
本發明提供一種卟啉-酞菁五聯體及其製備方法和應用，其結構式如下
文檔編號C07D519/00GK103087082SQ20111033465
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優先權日2011年10月28日
發明者樸玲鈺, 張天慧, 趙謖玲 申請人:國家納米科學中心