丙烯共聚合的新方法

2023-09-13 00:11:05 3

專利名稱：丙烯共聚合的新方法
在製造丙烯均聚物和共聚物方面，常規的使用無載體催化劑的聚合方法除了生產出所需要的高結晶度和高全同規整度的產品外，同時還產生相當大量的無規聚合物。已使用多種方法提純和分離這兩類聚合物。工業上一般將該副產物低結晶度無規聚合物用作各種粘合劑組合物。屋面材料和膩子膠等的組份之一。近來新的催化劑已取得一些進展，表現在比上述常規催化劑具有更高的活性和更好的立體定向性。使用這類催化劑製成的聚合物中無規聚合物的比例明顯下降，因此這類聚合物製品一般不需要任何提純脫除無規或低結晶聚合物。由於現有聚合物設備很快適應使用這些新的催化劑，從而導致很少低結晶度的無規聚合物產生。
Carter，Jr.等的美國專利3，923，758公開了一種在三烷基鋁與三氯化鈦混合而成的催化劑存在下，高壓一高溫溶液法生產無定形丙烯-丁烯-1共聚物的方法。該催化劑的活性很低，活性範圍僅為約200至約700磅聚合物/磅鈦催化劑/小時，致使產率極低。而且由於需要脫除溶劑及回收和要求較高的反應溫度和壓力等，設備及使用成本也很高，難以接受。總之，該方法不能算是經濟可行的。
因此，本發明的目的是要提供一種經濟、高效、新型的生產基本無定形的丙烯-丁烯-1聚合物的方法。
根據本發明，提供了一種主要含丙烯和丁烯-1的基本無定形共聚物的生產方法，該方法包括使約15%至約90%(重量)的丙烯與約85%至約10%(重量)的丁烯-1在約130°F至約140°F和反應壓力足以使單體處於液相的條件下進行反應，反應過程中有約0.7%至約3.0%(摩爾)氫氣(按單體原料計)，並使用下列(a)與(b)的組合物作為催化劑(a)用以下方法生產的固體催化劑組份(1)在不加電子給體的條件下將摩爾比為約8∶0.5至約8∶3的滷化鎂載體和三滷化鋁共同粉碎;
(2)然後在不加電子給體的條件下將步驟(1)的產物與足量的四滷化鈦共同粉碎，而使滷化鎂與四滷化鈦摩爾比為約8∶0.4至約8∶1;
(b)每個烷基帶1至9個碳原子的三烷基鋁複合催化劑組份，其用量足以使Al/Ti比範圍為約50∶1至約700∶1;從而得到基本無定形的丙烯-丁烯-1無規共聚物。
滷化物是氯化物而烷基是乙基較好。下面將結合推薦的催化劑體系的實施方案敘述本發明。
儘管可在間歇式反應器中進行聚合，但最好使用連續工藝，以便使共聚單體達到最佳隨機混合。一般壓力範圍為約200磅/平方英寸至約500磅/平方英寸(表壓)適合單體保持於液相。
重要的是為使產生的低分子量物質的量達到最低限度，就要使溫度不超過130°F至140°F的狹窄範圍，這極大的影響著產物的針入法硬度等性能。
在一帶攪拌反應器中進行聚合反應，平均停留時間為約1小時至約3小時。反應器中所添加的催化劑量應足以使反應漿液中的聚合物含量為約10%至約50%(重量)。為了加強對反應過程的控制，可能需要向反應器中添加約50至約100ppm(按單體總量計)防沫劑如聚二甲基矽氧烷，當聚合物含量達到上限時尤其如此。從反應器中出料，並從產物聚合物中閃蒸出未反應單體和氫氣。
在本發明方法的一個推薦的實施方案中，使約55%至約65%(重量)的丙烯與約35%至約45%(重量)的丁烯-1反應。得到產物的軟化點為約220至約230°F，針入法硬度為約20至約30絲米。這種聚合物特別用於熱熔膠中作為主要聚合物。
一般以濃度為約7至10倍於通常製備等規聚合物中常規用量的氫氣加入聚合反應器中，用以控制聚合物分子量和其它性質。反應區總進料中氫氣的濃度範圍最好為約1.2%至約2.5%(摩爾)。
催化劑組份的固體載體中氯化鎂與氯化鋁的摩爾比應為約8∶0.5-3.0，以約8∶1.0-1.5為佳。
氯化鎂與四氯化鈦的摩爾比為約8∶0.1-1.0，以約8∶0.4-0.6為佳。催化劑組份固體載體的一個關鍵特性是在任一催化劑製造步驟中不必使用電子給體化合物。使用該催化劑進行聚合反應也不應添加電子給體。
美國專利4，347，158和4，555，496(在此引入本申請作為參考)中所述的任何普通方法均可用來製備催化劑組份固體載體，只是還要改變成不使用電子給體化合物的方法。簡單地說，這些改進的方法包括在無電子給體存在的條件下將氯化鎂和三氯化鋁共同粉碎，然後將如此形成的催化劑載體與四氯化鈦共同粉碎，也無電子給體存在。
該固體催化劑組份與三烷基鋁助催化劑共用。以與三乙基鋁共用為宜。三烷基鋁助催化劑與含催化劑組份的摩爾比(即Al/Ti比)的範圍應為50∶1至約700∶1，以約90∶1至約300∶1為宜。
用於本發明方法中的特效催化劑能使聚合物中的丙烯單元少受或不受立構化學性質的制約。也能儘可能隨機混入丁烯-1，使聚合物鏈的無規性達到最大程度。
由於該催化劑的高活性，而使該方法效率極高，一般使聚合物產率至少為約4000至20000磅聚合物/磅鈦催化劑/小時以上。還由於該方法所需溫度和壓力較低而且沒有回收溶劑的步驟，使該方法的成本(即設備及使用成本)比任何先有技術工藝的成本低得多。
該新型聚合物的熔融熱較低(由差示掃描量熱法DSC測定)，表明聚合物的無定形性和聚合物結構中缺少顯著結晶。
該聚合物含有很少量的殘存催化劑，例如總灰分一般低於約1000ppm，鈦含量不超過約4ppm，一般低於約2ppm。
可向聚合物中引入抗氧化劑、紫外線穩定劑、顏料等各種添加劑。
本發明方法的聚合物產品具有優良的性能，使其在粘合劑、嵌縫和密封複合物、塗頂組合物和其它多種應用中得到使用。通過改變聚合物中共聚單體含量和加入反應器的氫氣量，有可能滿足任何應用中所需的性能。產品的主要性能包括熔體粘度、環球法軟化點、針入法硬度和間隔時間(Opentime)。
按ASTM試驗方法D-3236使用BrookfieldRVT粘度儀和27號心軸測定375°F下的熔體粘度。用加入氫氣量控制分子量從而控制熔體粘度。熱熔膠所需的粘度範圍375°F下為約1000至8000釐泊。其它用途(如改性瀝青產品)的聚合物的粘度超過5000釐泊。
按ASTME-28試驗方法進行環球法軟化點的測定。聚合物的丁烯-1含量有可能影響其軟化點。丁烯-1含量下降會使環球軟化點上升。該性能適宜的範圍為約180°F至約290°F。
針入法是室溫測定材料硬度的另一試驗，此時是按ASTM試驗方法D-1321通過耐針入法來測定的。本發明共聚物的針入值範圍一般為5至50絲米(1絲米＝0.1毫米)。與環球法軟化點的情況一樣，丁烯-1的含量對其性能有影響，但此時丁烯-1含量下降，會使針入值下降。
間隔時間是對熱熔膠的一項主要試驗，該試驗表示出粘合劑塗敷到牛皮紙上和粘住牛皮紙之間所需要的時間。對用戶來說這是非常重要的性能，因為他必須知道在塗敷粘合劑之後多久再加第二層紙。在該試驗中，將一張8 1/2 英寸×11英寸的牛皮紙糙面向上貼於壓延平板上。聚合物樣品隨伯德(Bird)壓延點樣器一起加熱至375°F。在此溫度時，將點樣器置於牛皮紙上端，並在邊沿處倒出一小灘熔融聚合物。使聚合物形成一光滑的薄膜，當其剛達到紙的下端，立即啟動停表。每隔10秒鐘，就將預先分切好的牛皮紙條(毛面向下橫向的機械方向)橫鋪在膜上並用橡膠輥滾壓。鋪了最後一條之後，再等5分鐘，就可順利輕便地揭下一些紙條。當有90%或更多紙纖維粘在膜上時的最長的時間被定義為間隔時間。間隔時間範圍在10至60秒內為佳。
下面以實施例說明本發明。
實施例1-4在一隻裝有電磁耦攪拌器的1升夾套高壓釜中進行試驗。使用等重甘醇與水的混合物傳熱介質流過夾套控制高壓釜的溫度。該流體溫度由一臺微信息處理機控制，其溫度指示器連接高壓釜內的鐵/康銅熱電偶。用此系統可將給定溫度保持在±0.2℃。所有單體均為聚合物，純度99.9%，使用前通過分子篩床層以及脫氧用銅催化劑床層。所用氫氣是99.9%超高純度氫氣。所獲得的烷基鋁溶液是25%(重量)的正庚烷溶液。載附四氯化鈦催化劑組份的固體中鈦含量為約2.5%(重量)且該固體按美國專利4，347，158推薦的工藝的改進方法製備，其改進僅在於全部加工步驟均在沒有任何給電體成份存在的條件下進行。在除氣礦物油中製備1%(重量)固體催化劑漿液。每次使用之前，先將高壓釜加熱至90℃，用氮氣緩慢吹洗30分鐘。冷卻至30℃後，用丙烯代替氮氣吹洗。在充氮的乾燥箱中用氮氣吹洗並稍增壓以避免汙染，用隔膜瓶製備烷基鋁溶液和催化劑漿液。將皮下注射器先用去離子水清洗並於120℃下乾燥，使用之前再以氮氣吹洗，然後用其將烷基鋁溶液和催化劑漿液注入反應器中。向高壓釜中加入0.68毫升TEA和0.58毫升1%(重量)催化劑漿液(2.5%重量鈦含量)。加入氫氣至所要求的分壓。使用觀測尺並藉助氮氣壓通入丙烯和1-丁烯。將反應器中的物質加熱至140°F下並保溫，同時以500轉/分鐘的轉速攪拌。1小時後，溫度下降，放出過量單體。於100℃下減壓乾燥丙烯/1-丁烯共聚物過夜。
適宜的操作條件和分析結果見表1。
實施例5用大型連續操作的中試裝置製備聚合物，分別向攪拌著的反應器中連續加入單體、氫氣和催化劑組份，總的單體進料速率相當於在反應器中的停留時間為約2小時。催化劑體系的有機鋁化合物是三乙基鋁(TEA)的庚烷溶液。載有四氯化鈦催化劑組份的固體的類型與實施例1-4相同，但將其作為6%(重量)的於礦脂中的混合物泵入反應器。以直接與聚合物的生產速率相匹配的速率添加這兩種催化劑組份，用量應足以保持反應漿液中聚合物固體粒子濃度值範圍為約20.5%。以聚合物漿液出料速率、漿液中固體粒子含量和鈦催化劑的添加速率來計算催化劑效率(磅聚合物/磅鈦催化劑組份)。將產品聚合物與未反應單體分離，再用Isonox
129穩定，然後進行試驗。表2列出了適當的操作條件和物理試驗結果。
應該理解，還可對本發明的方法做許多改型和變換。所有這些變更也應看做屬於本發明說明書及所附權利要求規定的範圍之內。
權利要求
1.一種生產主要含丙烯和1-丁烯的基本無定形共聚物的方法，該法包括使約15%至約90%(重量)丙烯與約10%至約85%(重量)1-丁烯於約130°F至約140°F溫度下進行反應，反應器壓力應足以保持單體處於液相，並有約0.7%至約3.0%(摩爾)氫氣存在(基於加入反應的單體量計算)，使用下列組合物作為催化劑(a)按下列方法生產的固體催化劑組份，該法包括(1)在不加電子給體的條件下將摩爾比為約8∶0.5至約8∶3的滷化鎂載體和三滷化鋁共同粉碎；(2)然後在不加電子給體的條件下將步驟(1)的產物與足量的四滷化鈦共同粉碎，而使滷化鎂與四滷化鈦摩爾比為約8∶0.4至約8∶1；和(b)每個烷基帶1至9個碳原子的三烷基鋁複合催化劑組份，其用量足以使Al/Ti比範圍為約50∶1至約700∶1；從而得到基本無定形的丙烯-丁烯-1無規共聚物。
2.權利要求1的方法，其中每一滷化物是氯化物，每一烷基是乙基。
3.權利要求1的方法，其中所述壓力為約200至約500磅/平方英寸(表壓)。
4.權利要求1的方法，其中所述滷化鎂與三滷化鋁之比為約8∶1至約8∶1.5。
5.權利要求1的方法，其中所述滷化鎂與四滷化鈦之比範圍為約8∶0.4至約8∶0.6。
6.權利要求1的方法，其中Al/Ti比保持在約90∶1至約300∶1。
7.權利要求1的方法，其中，基於反應過程所加的單體總量計，氫氣量保持在約1.2至約2.5%(摩爾)。
8.權利要求1的方法是於平均停留時間為約1小時至約3小時在連續條件下進行。
9.權利要求1的方法，其中反應器漿液的固含量保持在約10%至約50%(重量)。
10.權利要求1的方法，其中催化劑組合物的活性至少為4000磅聚合物/磅鈦催化劑/小時。
11.權利要求1的方法，其中獲得的共聚物的熔體粘度為約1000至約8000釐泊(@375°F)。
12.權利要求1的方法，其中獲得的共聚物的環球軟化點為約180°F至約290°F。
13.權利要求1的方法，其中獲得的共聚物的針入法硬度值為約5至約50絲米。
14.權利要求1的方法，其中獲得的共聚物的間隔時間為約10至約60秒。
15.權利要求1的方法，其中有約55%至約65%(重量)的丙烯與約35%至約45%(重量)的1-丁烯反應，獲得的共聚物的環球軟化點為約200°F至約230°F，針入法硬度值為約20至約30絲米。
16.權利要求1的方法，其中獲得的共聚物的灰分總含量小於約1000ppm。
17.權利要求1的方法，其中獲得的共聚物的鈦含量不超過約4ppm。
全文摘要
公開了一種生產基本無定形的丙烯-丁烯-1共聚物的新型高效的方法。此聚合物所具有的性能使其適用於諸如熱熔膠共混組份及屋頂材料等用途。
文檔編號C08F210/08GK1036213SQ8910115
公開日1989年10月11日 申請日期1989年2月25日 優先權日1988年3月30日
發明者比瑞安·J·彼倫, 喬治·C·埃爾蘭, 米撤爾·P·胡赫斯 申請人:雷克思尼產品公司