採用雙活性中心複合催化劑製備環烯烴共聚物的方法與流程

2023-09-12 04:39:35

本發明為一種採用雙活性中心複合催化劑製備環烯烴共聚物的方法，具體地說是一種採用雙活性中心複合催化劑催化環烯烴與乙烯溶液共聚合的方法。

背景技術：
環烯烴共聚合物，簡稱COC(Cyclic-OlefinCopolymers)，是一類由環烯烴加成共聚合而成的高附加值熱塑性工程塑料，因其具有高透明性、優良的耐熱性和耐化學品性等特點而倍受關注。目前已被廣泛地應用於製造各種光學鏡頭、汽車頭燈、LCD組件、電子及電氣部件、醫藥及食品包裝材料等。早期環烯烴共聚合採用的是Ziegler-Natta催化劑，聚合活性很低，隨著茂金屬催化劑的出現，聚合活性大大提高。中國專利CN101125901中涉及一種採用茂金屬催化劑製備組成分布窄的環烯烴共聚物的方法；中國專利CN102702433A提供了一種採用半茂金屬催化劑製備高分子量的乙烯與降冰片烯共聚物；中國專利CN201110127385.4提供了一種採用茂金屬催化劑製備低環烯烴含量的高透明環烯烴共聚物；中國專利CN200910100771.7提供了一種採用茂金屬催化劑製備帶極性基團的環烯烴共聚物。與傳統的Ziegler-Natta催化劑相比，茂金屬催化劑可根據催化劑和配體的結構，可以很大程度的控制分子量、立規規整度和共聚單體反應性。然而茂金屬催化體系得到的環烯烴共聚物分子量分布相對較窄，可加工性較差。近年來非茂單活性中心催化劑由於具有與茂金屬催化劑不同的性能，且易於合成，受到普遍關注。中國專利CN1887925中涉及一類非茂金屬聚烯烴催化劑，可在低用量助催化劑的作用下高活性地催化乙烯與環戊二烯、降冰片烯等環烯烴的共聚合物。與茂金屬化合物相比，過渡金屬非茂化合物能提供親電能更強的活性中心及更開放的配位空間，通常具有更高的環烯烴單體插入效率，且在某些條件下，催化環烯烴共聚合具有類活性聚合的特徵，因此得到的環烯烴共聚物易形成凝膠。

技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種採用雙活性中心複合催化劑製備環烯烴共聚物的方法。為了解決上述技術問題，本發明提供一種採用雙活性中心複合催化劑製備環烯烴共聚物的方法，包括以下步驟：將惰性有機溶劑、環烯烴和乙烯分別加入反應器，通過向反應器衝壓乙烯從而調節反應器內的壓力為1～50bar(環烯烴與乙烯的摩爾比為5～50:1)；然後加入鏈轉移劑、雙活性中心複合催化劑進行溶液聚合反應，在溫度為40～1000℃、壓力為1～50bar條件下進行聚合反應，聚合反應時間為15分鐘～10小時；所述環烯烴為降冰片烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的至少一種(即，任一種或幾種的組合)；所述雙活性中心複合催化劑由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑由式1所示的過渡金屬非茂化合物和式2所示的茂金屬化合物按照1:0.2～1:5的摩爾比組成；所述助催化劑為甲基鋁氧烷、修飾的甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷或B(C6F5)3；所述助催化劑與所述的主催化劑的摩爾比為50:1至5000:1；所述的主催化劑與環烯烴的摩爾比為1:10000至1:100000；備註說明：上述與主催化劑的摩爾比，即是與過渡金屬非茂化合物+茂金屬化合物的摩爾比，也即是與過渡金屬+茂金屬的摩爾比；式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9為氫或C1～C10的烴基，上述基團彼此間可以相同也可以不同；X是滷素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烴基或C1～C10的取代的烴基等；Y是指N、O、S、Se、P配位原子；M是指過渡金屬原子，尤其是鈦、鋯、鉿；n為1、2、3或4；-----是指配位鍵或共價鍵；式2中，Me為元素周期表中第IVB族的任一種元素；R11、R12為未取代的或取代的環戊二烯基、芴基或茚基，R13為一個C1-C10烷基、一個C1-C10滷代烷基、一個芳基或一個烷基矽基，R14、R15為是滷素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烴基或C1～C10的取代的烴基等；所述鏈轉移劑為二甲基鋅(Zn(CH3)2)、二乙基鋅(Zn(CH2CH3)2)、二異丁基鋅(Zn(i-C4H9)2)中的至少一種(即，任一種或幾種的組合)；所述鏈轉移劑與主催化劑的摩爾比為5:1至500:1。即，本發明的採用雙活性中心複合催化劑製備環烯烴共聚物的方法是：在40-100℃溫度、1-50bar條件下，將惰性有機溶劑、環烯烴和乙烯分別加入反應器；其中環烯烴的摩爾含量與乙烯的摩爾含量之比為5:1至50:1；然後加入一定量的鏈轉移劑；最後加入雙活性中心複合催化劑進行溶液聚合反應。所述環烯烴為降冰片烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的任一種或幾種。所述的雙活性中心複合催化劑包括：由如式1所示的過渡金屬非茂化合物和如式2所示的茂金屬化合物組成的主催化劑。式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9為氫或C1～C10的烴基，上述基團彼此間可以相同也可以不同；X是滷素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烴基或C1～C10的取代的烴基等；Y是指N、O、S、Se、P配位原子；M是指過渡金屬原子，尤其是鈦、鋯、鉿；n為1、2、3或4；-----是指配位鍵或共價鍵。式2中，Me為元素周期表中第IVB族的任一種元素；R11、R12為未取代的或取代的環戊二烯基、芴基或茚基，R13為一個C1-C10烷基、一個C1-C10滷代烷基、一個芳基或一個烷基矽基，R14、R15為是滷素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烴基或C1～C10的取代的烴基等。其中在式1中，M優選鈦或鋯；R1和R3優選氫或叔丁基；且R2、R4、R5、R6、R7、R8優選氫；R9優選氫、甲基或苯基；Y優選氧或硫；X優選氯原子。其中在式2中，Me優選鋯；R11和R12優選雙環戊二烯基、未取代的或取代的茚基或芴基；且R13優選乙基、或二甲基矽基；R14和R15優選氯或甲基。所述的主催化劑由式1代表的所述過渡金屬非茂化合物和式2代表的所述茂金屬化合物以1:0.2至1:5的摩爾比(基於過渡金屬原子的摩爾比)組成。所述的主催化劑與環烯烴的摩爾比為1:10000至1:100000。所述的雙活性中心複合催化劑還包括：由甲基鋁氧烷、修飾的甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷或B(C6F5)3等作為助催化劑。所述助催化劑與所述的主催化劑的摩爾比為50:1至5000:1。所述鏈轉移劑選自二甲基鋅(Zn(CH3)2)、二乙基鋅(Zn(CH2CH3)2)、二異丁基鋅(Zn(i-C4H9)2)或它們的任意組合。所述鏈轉移劑與主催化劑的摩爾比為5:1至500:1。所述的惰性有機溶劑為直鏈脂肪烴、環狀脂肪烴、芳烴中的任一種或任幾種的混合物。直鏈脂肪烴可以是己烷、庚烷等。環狀脂肪可以是環己烷、環辛烷等。芳烴可以是甲苯、二甲苯等。本發明所述的聚合反應可在帶攪拌的塔式或釜式反應器中進行，優選釜式反應器。反應器容積為0.05-1000L，優選0.1-100L。本發明提供的一種採用雙活性中心複合催化劑製備環烯烴共聚物的方法，其聚合時間與催化劑的用量和反應溫度有關，催化劑的用量越多，反應溫度越高反應速率越快，反應時間越短，一般在15分鐘到10小時的範圍即可完成。本發明提供的一種採用雙活性中心複合催化劑製備環烯烴共聚物的製備方法，可以通過調節所述的過渡金屬非茂化合物和茂金屬化合物的比例來調節兩種活性中心的數目和比例，從而得到不同分子量和分子量分布峰型的聚合產物。本發明提供的一種採用雙活性中心複合催化劑製備環烯烴共聚物的方法，還可以通過調節所述的鏈轉移劑的濃度，從而得到不同分子量和分子量分布峰型的聚合產物。本發明中，過渡金屬非茂化合物具體優選：亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦、亞水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦、亞水楊基2-苯硫基苯胺三氯化鈦、亞水楊基2-甲氧基苯胺三氯化鈦、亞水楊基2-苯氧基苯胺三氯化鈦、3,5-二叔丁基亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦、3,5-二叔丁基亞水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦、3,5-二叔丁基亞水楊基2-苯硫基苯胺三氯化鈦、3,5-二叔丁基亞水楊基2-甲氧基苯胺三氯化鈦、3,5-二叔丁基亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鋯；茂金屬化合物具體優選：外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯、外消旋-乙烯基(二茚基)二甲基鋯、外消旋-二甲基矽二(2-甲基茚基)二氯化鋯、二苯甲基(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、異丙基(2-叔丁基環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯；助催化劑具體優選：甲基鋁氧烷或修飾的甲基鋁氧烷；惰性有機溶劑具體優選：甲苯、二甲苯、正己烷或正庚烷。本發明提供的一種採用雙活性中心複合催化劑製備環烯烴共聚物的方法，可採用單聚合反應器裝置連續或間歇聚合方式，在單一反應器中製備出環烯烴共聚物。根據本發明提供的製備方法，可以在保證催化劑的催化活性高和催化性能穩定的同時，製備出具有寬峰分布的環烯烴共聚物，得到的共聚物兼具良好的機械性能和加工性能。既避免了採用非茂單活性中心催化劑因所得的共聚物分子量太高易造成凝膠的缺點，又解決了採用茂金屬催化體系得到的環烯烴共聚物分子量分布相對較窄、可加工性較差的問題。本發明的環烯烴共聚物的用途可參照現有環烯烴共聚物的用途。附圖說明下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細說明。圖1是實施例1製備的環烯烴共聚物的分子量分布圖。圖2是比較例1製備的環烯烴共聚物的分子量分布圖。具體實施方式下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不局限於此。以下實施例，聚合物中環烯烴含量用核磁共振儀測定，聚合物用氘代鄰二氯苯溶解，以六甲基二矽醚做內標，測定溫度為120℃。採用高溫凝膠滲透色譜儀(HT-GPC)測定聚合物(以三氯苯為溶劑和流動相，濃度1.5g/L，流速1mL/min)的數均分子量、重均分子量以及分子量分布指數。實施例1：本實施例使用的是100毫升釜式反應器。將8.9毫升精製降冰片烯(0.09摩爾)溶於50毫升精製甲苯配成溶液，將該溶液加入到預先用氮氣衝洗過的反應器中，多次衝壓乙烯(1bar)，使溶液被乙烯飽和；在70℃溫度、1bar及攪拌的條件下，依次加入0.1毫摩爾的二乙基鋅、1.8毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、1微摩爾亞水楊基2-苯硫基苯胺三氯化鈦和1微摩爾外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心複合催化劑，聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為1bar。30分鐘反應結束後，反應液倒入含15％(體積％)鹽酸的乙醇(由30毫升鹽酸和200毫升乙醇組成)中沉澱後過濾，濾餅用乙醇(30毫升)洗滌後，乾燥(60℃乾燥至恆重)，得聚合物0.55克，催化劑活性5.4×105克/(摩爾金屬·小時)。聚合物物性見表1。實施例2：本實施例使用的是100毫升釜式反應器。將14.8毫升精製乙烯基降冰片烯(0.11摩爾)溶於50毫升精製甲苯配成溶液，將該溶液加入到預先用氮氣衝洗過的反應器中，多次衝壓乙烯(1bar)，使溶液被乙烯飽和，在70℃溫度、1bar及攪拌的條件下，依次加入0.1毫摩爾的二甲基鋅、1.8毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、2微摩爾3,5-二叔丁基亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦和1微摩爾外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心複合催化劑，聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為1bar。30分鐘反應結束後，反應液倒入含15％(體積％)鹽酸的乙醇(由30毫升鹽酸和200毫升乙醇組成)中沉澱後過濾，濾餅用乙醇(30毫升)洗滌後，乾燥(60℃乾燥至恆重)，得聚合物0.66克，催化劑活性4.3×105克/(摩爾金屬·小時)。聚合物物性見表1。實施例3：本實施例使用的是100毫升釜式反應器。將8毫升精製降冰片烯(0.08摩爾)溶於50毫升精製甲苯配成溶液，將該溶液加入到預先用氮氣衝洗過的反應器中，多次衝壓乙烯(1bar)，使溶液被乙烯飽和，在60℃溫度、1bar及攪拌的條件下，依次加入0.3毫摩爾的二乙基鋅、3.8毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、1微摩爾亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦和2微摩爾外消旋-二甲基矽(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心複合催化劑，聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為1bar。60分鐘反應結束後，反應液倒入含15％(體積％)鹽酸的乙醇(由30毫升鹽酸和200毫升乙醇組成)中沉澱後過濾，濾餅用乙醇(30毫升)洗滌後，乾燥(60℃乾燥至恆重)，得聚合物3.26克，催化劑活性1.06×106克/(摩爾金屬·小時)。聚合物物性見表1。實施例4：本實施例使用的是100毫升釜式反應器。將20.4毫升精製降冰片烯(0.21摩爾)溶於50毫升精製甲苯配成溶液，將該溶液加入到預先用氮氣衝洗過的反應器中，多次衝壓乙烯(1bar)，使溶液被乙烯飽和，在40℃溫度、1bar及攪拌的條件下，依次加入0.6毫摩爾的二異丁基鋅、6.1毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、0.5微摩爾3,5-二叔丁基亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦和2.5微摩爾外消旋-二甲基矽(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心複合催化劑，聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為1bar。15分鐘反應結束後，反應液倒入含15％(體積％)鹽酸的乙醇(由30毫升鹽酸和200毫升乙醇組成)中沉澱後過濾，濾餅用乙醇(30毫升)洗滌後，乾燥(60℃乾燥至恆重)，得聚合物1.24克，催化劑活性1.62×106克/(摩爾金屬·小時)。聚合物物性見表1。實施例5：本實施例使用的是100毫升釜式反應器。將31.0毫升精製乙叉降冰片烯(0.23摩爾)溶於50毫升精製甲苯配成溶液，將該溶液加入到預先用氮氣衝洗過的反應器中，多次衝壓乙烯(1bar)，使溶液被乙烯飽和，在50℃溫度、1bar及攪拌的條件下，依次加入2毫摩爾的二乙基鋅、1.3毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、1微摩爾亞水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦和3微摩爾外消旋-二甲基矽(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心複合催化劑，聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為1bar。30分鐘反應結束後，反應液倒入含15％(體積％)鹽酸的乙醇(由30毫升鹽酸和200毫升乙醇組成)中沉澱後過濾，濾餅用乙醇(30毫升)洗滌後，乾燥(60℃乾燥至恆重)，得聚合物0.56克，催化劑活性5.5×105克/(摩爾金屬·小時)。聚合物物性見表1。實施例6：本實施例使用的是100毫升釜式反應器。將11.2毫升精製降冰片烯(0.11摩爾)溶於50毫升精製正庚烷配成溶液，將該溶液加入到預先用氮氣衝洗過的反應器中，多次衝壓乙烯(1bar)，使溶液被乙烯飽和，在50℃溫度、1bar及攪拌的條件下，依次加入0.02毫摩爾的二乙基鋅、0.6毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、3微摩爾亞水楊基2-苯硫基苯胺三氯化鈦和1微摩爾外消旋-二甲基矽(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心複合催化劑，聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為1bar。30分鐘反應結束後，反應液倒入含15％(體積％)鹽酸的乙醇(由30毫升鹽酸和200毫升乙醇組成)中沉澱後過濾，濾餅用乙醇(30毫升)洗滌後，乾燥(60℃乾燥至恆重)，得聚合物0.96克，催化劑活性4.7×105克/(摩爾金屬·小時)。聚合物物性見表1。實施例7：本實施例使用的是100毫升釜式反應器。將4.5毫升精製降冰片烯(0.05摩爾)溶於50毫升精製正己烷配成溶液，將該溶液加入到預先用氮氣衝洗過的反應器中，多次衝壓乙烯(1bar)，使溶液被乙烯飽和，在50℃溫度、1bar及攪拌的條件下，依次加入0.2毫摩爾的二乙基鋅、60微升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、1微摩爾亞水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦和1微摩爾外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心複合催化劑，聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為1個bar。30分鐘反應結束後，反應液倒入含15％(體積％)鹽酸的乙醇(由30毫升鹽酸和200毫升乙醇組成)中沉澱後過濾，濾餅用乙醇(30毫升)洗滌後，乾燥(60℃乾燥至恆重)，得聚合物1.80克，催化劑活性8.8×105克/(摩爾金屬·小時)。聚合物物性見表1。實施例8：本實施例使用的是100毫升釜式反應器。將3.6毫升精製降冰片烯(0.04摩爾)溶於50毫升精製二甲苯配成溶液，將該溶液加入到預先用氮氣衝洗過的反應器中，多次衝壓乙烯(1bar)，使溶液被乙烯飽和，在80℃溫度、1bar及攪拌的條件下，依次加入0.1毫摩爾的二乙基鋅、2.6毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、1.5微摩爾亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦和1.5微摩爾外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心複合催化劑，聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為1bar。10小時反應結束後，反應液倒入含15％(體積％)鹽酸的乙醇(由30毫升鹽酸和200毫升乙醇組成)中沉澱後過濾，濾餅用乙醇(30毫升)洗滌後，乾燥(60℃乾燥至恆重)，得聚合物9.9克，催化劑活性3.3×105克/(摩爾金屬·小時)。聚合物物性見表1。實施例9：本實施例使用的是5000毫升壓力釜式反應器。將300毫升精製降冰片烯(3.05摩爾)溶於1000毫升精製甲苯配成溶液，將該溶液加入到預先用氮氣衝洗過的反應器中，多次衝壓乙烯(10barbar)，使溶液被乙烯飽和，在40℃溫度、10barbar及攪拌的條件下，依次加入1毫摩爾的二乙基鋅、122毫升濃度為1.72摩爾/升修飾的甲基鋁氧烷的甲苯溶液、10微摩爾亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦和40微摩爾外消旋-二甲基矽(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心複合催化劑，聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為10bar。2小時反應結束後，反應液倒入含15％(體積％)鹽酸的乙醇(由150毫升鹽酸和1000毫升乙醇組成)中沉澱後過濾，濾餅用乙醇(300毫升)洗滌後，乾燥(60℃乾燥至恆重)，得聚合物69.7克，催化劑活性6.8×105克/(摩爾金屬·小時)。聚合物物性見表1。實施例10：本實施例使用的是5000毫升壓力釜式反應器。將1000毫升精製降冰片烯(10.15摩爾)溶於1000毫升精製環己烷配成溶液，將該溶液加入到預先用氮氣衝洗過的反應器中，多次衝壓乙烯(50bar)，使溶液被乙烯飽和，在60℃溫度、50bar及攪拌的條件下，依次加入1毫摩爾的二乙基鋅、6毫升濃度為1.72摩爾/升修飾的甲基鋁氧烷的甲苯溶液、20微摩爾3,5-二叔丁基亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦和20微摩爾外消旋-二甲基矽(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心複合催化劑，聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為50bar。1小時反應結束後，反應液倒入含15％(體積％)鹽酸的乙醇(由150毫升鹽酸和1000毫升乙醇組成)中沉澱後過濾，濾餅用乙醇(300毫升)洗滌後，乾燥(60℃乾燥至恆重)，得聚合物113.2克，催化劑活性2.76×106克/(摩爾金屬·小時)。聚合物物性見表1。比較例1：本案例使用的是100毫升釜式反應器。將7.1毫升精製降冰片烯(0.07摩爾)溶於50毫升精製甲苯配成溶液，將該溶液加入到預先用氮氣衝洗過的反應器中，多次衝壓乙烯(1bar)，使溶液被乙烯飽和，在70℃溫度、1bar及攪拌的條件下，依次加入1.8毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、2微摩爾外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯，聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為1bar。30分鐘反應結束後，反應液倒入含15％(體積％)鹽酸的乙醇(由30毫升鹽酸和200毫升乙醇組成)中沉澱後過濾，濾餅用乙醇(30毫升)洗滌後，乾燥(60℃乾燥至恆重)，得聚合物2.19克，催化劑活性2.14×106克/(摩爾鋯·小時)。聚合物物性見表1。比較例2：本案例使用的是100毫升釜式反應器。將7.1毫升精製降冰片烯(0.07摩爾)溶於50毫升精製甲苯配成溶液，將該溶液加入到預先用氮氣衝洗過的反應器中，多次衝壓乙烯(1bar)，使溶液被乙烯飽和，在70℃溫度、1bar及攪拌的條件下，依次加入1.8毫升濃度為1.72摩爾/升甲基鋁氧烷的甲苯溶液、2微摩爾亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦，聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為1bar。30分鐘反應結束後，反應液倒入含15％(體積％)鹽酸的乙醇(由30毫升鹽酸和200毫升乙醇組成)中沉澱後過濾，濾餅用乙醇(30毫升)洗滌後，乾燥(60℃乾燥至恆重)，得聚合物0.73克，催化劑活性7.15×105克/(摩爾鋯·小時)。聚合物物性見表1。表1聚合物物性最後，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限於以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。