由甘油製造丙烯醛的方法

2023-09-12 17:40:00 2

專利名稱：由甘油製造丙烯醛的方法
由甘油製造丙烯醛的方法本發明涉及由甘油製造丙烯醛和/或丙烯酸，更特別地，本發明的主題是通過在 基於鐵和磷的氧化物的催化劑體系存在下的甘油脫水製備丙烯醛的方法。用於化學工業的化石來源的資源，如油餾分在幾十年內將會耗盡。因此越來越多 地研究天然和可再生來源的資源，如可替代的原材料。在工業上通過在基於混合氧化物的催化劑體系存在下藉助空氣中的氧的丙烯氣 相氧化生產丙烯酸——化學工業的重要合成中間體。在生物柴油燃料的生產中衍生自植物 油的甘油是被視為丙烯取代物的途徑之一，可以使甘油發生催化脫水反應以產生丙烯醛。 這種方法因此能夠在更普遍的環境保護範圍內符合綠色化學概念。許多催化劑體系已成為使甘油脫水成丙烯醛的反應的研究對象。從專利FR 695931中獲知由甘油製備丙烯醛的方法，據該方法使用具有至少三個 酸官能團的酸式鹽或這些鹽的混合物作為催化劑。這些催化劑的製備在於例如用磷酸鐵浸 漬已打碎成豌豆大小的碎片的浮石。根據該專利的教導，用這種類型的催化劑獲得的收率 高於80%。在專利US 2，558，520中，在氣相/液相中在懸浮在芳烴溶劑中的用磷酸鹽浸漬的 硅藻土存在下進行脫水反應。在這些條件下獲得72. 3%的甘油向丙烯醛的轉化度。專利US 5，387，720描述了通過在酸性固體催化劑(受其哈米特酸度限定)上在 最高340°C的溫度下在液相或在氣相中的甘油脫水來製造丙烯醛的方法。該催化劑必須具 有低於+2，優選低於_3的哈米特酸度。這些催化劑例如相當於天然或合成矽質材料，如絲 光沸石、蒙脫土和酸性沸石；被一元、二元或三元無機酸覆蓋的載體，如氧化物或矽質材料， 例如氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)；氧化物或混合氧化物，如Y-氧化鋁、ZnCVAl2O3混合氧 化物或雜多酸。這些催化劑的使用能夠解決在上述文獻FR 695，931中所述的磷酸鐵型催 化劑生成的副產物的形成問題。根據申請WO 06/087084,其哈米特酸度Htl為_9至-18的強酸性固體催化劑對使 甘油脫水成丙烯醛的反應具有強催化活性並較慢失活。但是，現有技術中推薦用於由甘油生產丙烯醛的催化劑通常導致形成副產物，如 羥基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、丙烯醛與甘油的加成產物、甘油縮聚產物、環甘油醚，以及酚和 聚芳族化合物，它們源自催化劑上的焦炭形成並因此源自其失活。丙烯醛中副產物，尤其是 丙醛的存在為丙烯醛的分離帶來許多問題，並需要造成高成本的分離和提純步驟來回收純 化丙烯醛。此外，當丙烯醛用於生產丙烯酸時，存在的丙醛可氧化成丙酸，其難以與丙烯酸 分離，尤其是通過蒸餾。存在的這些雜質極大縮小通過甘油脫水製成的丙烯醛的應用範圍。申請人:公司因此試圖通過使用更選擇性的催化劑改進由甘油生產丙烯醛，該催化 劑能夠獲得高收率丙烯醛並長期具有活性。此外，關於主要由磷酸鐵構成的催化劑，許多申請是已知的。在這些申請中，尤其 可以提到-FR 1 604 884 烯烴和二烯烴的氧化；-US 3，725，494 製造二烯烴的方法；
-JP 10-287610 通過羥基丙酮的氧化製造甲基乙二醛；-JP 2003-146935 通過乳酸的氣相氧化製備丙酮酸；-US 3，314，760 通過甲烷的氧氯化製造氯甲烷；-US 3，173，962 烯烴和氯化烴的製造；-GB 616 260 烯烴的聚合和縮合；-US 3，142，697 通過烯烴的氨氧化製造腈，更尤其製造丙烯腈和甲基丙烯腈；-JP 8-295687 由乳酸製造檸康酸酐；-FR 2499 557 通過羧酸和醇的混合物的氧化脫氫/酯化製造烷基酯；和-US 4，381，411 飽和醛氧化脫氫成不飽和醛，更具體用於製造丙烯醛和甲基丙烯醛。廣泛描述了基於磷酸鐵的催化劑體系用於飽和羧酸氧化脫氫成不飽和羧酸，特別 是異丁酸轉化成甲基丙烯酸可以提到專利申請FR 2，514，756，其描述了異丁酸在含有外來金屬(如銀、鑭、鈷 或碲)作為改性劑化合物或摻雜劑的煅燒磷酸鐵存在下的氧化脫氫反應。在專利申請FR 2 497 795中，在通過選自硼、鋁、鎵和銦的金屬的進行改性的磷 酸鐵存在下進行相同反應。已經發現，用鋁改性的磷酸鐵催化劑對異丁酸的氧化脫氫反應 長期保持活性。專利申請FR 2 245 604描述了通過在含有與氧結合的鐵、磷和任選屬於由鋰、 鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、錫和銻構成的名單的一種或多種元素的催化劑存在下由於氧 或含氧氣體的作用的氧化脫氫飽和脂族羧酸而製備α，不飽和酸的方法。這種催化劑 組合物可以在無任何載體的情況下使用或與載體結合使用。從專利US-A-4 364 856和US-A-4 473 707中還獲知基於鐵和磷的氧化物的催化 齊U，其以被塗布在載體上的形式存在。這種催化劑在下文用術語「塗布的催化劑」表示。其 製備方法在於，用SiO2在水中的膠體懸浮液或溶液部分潤溼載體，如二氧化矽；使該部分潤 溼的載體與催化劑粉末接觸；並攪拌由此製成的混合物以形成塗布的催化劑，其隨後乾燥 和煅燒。實際催化劑用經驗式AaFebP。Dd0x表示，其中-A 選自 Al、B、Be、Cd、Co、Cr、Ga、Ge、In、Ni、Te、Th、Ti、Tl、U、V、Zn、Zr、稀土及其
混合物；-D選自Ag、Cu、Mn及其混合物；且-a = 0-1. 0 ;b = 0. 75-1. 5 ;c = 1· 0-2. 0 ;d = 0-2. 0 ；a+d 大於 0 ；且 χ 是滿足其
餘元素的化合價要求所需的氧原子數。還從專利CA-A-I 186 673中獲知雙組分催化劑體系，其以物理混合物形式包含 鐵/磷酸鹽型催化劑和用磷酸鹽摻雜的惰性載體(二氧化矽)，所述載體通過形成惰性載體 和磷酸的含水漿料、蒸發除去溶劑以形成乾燥物料並煅燒該乾燥物料來製備。專利申請FR 2 657 792中描述了通式FePxMeyOz的催化劑，其中-Me 代表至少一種下列元素Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr 和 Ba;-χ具有0. 2至3. 0的值；_y具有0.1至2.0的值；且-ζ是鍵合到其它元素上並與它們的氧化態對應的氧的量，
這種催化劑與載體結合，其特徵在於下述事實所述載體是可完全浸漬的大孔載 體，其比表面積小於或等於1平方米/克、孔體積為0. 2至1立方釐米/克且平均孔徑大於 或等於1微米，活性材料沉積在所述載體的所有孔隙的表面上，所述催化劑以用活性材料 浸漬的載體顆粒形式存在，具有0. 5至10毫米的尺寸。從文獻FR 2 498 475中獲知使用已通過與含磷酸鹽的催化劑物理混合而添加了 磷酸鹽的催化劑載體，由此能夠部分解決在該催化劑用於由異丁酸和氧製備甲基丙烯酸的 過程中的磷酸鹽萃出問題。現在已經發現，基於鐵和磷的氧化物並包含改性劑化合物或摻雜劑的催化劑體系 用於甘油脫水成丙烯醛的反應不僅能夠獲得高的丙烯醛選擇性，還能解決傳統用於該反應 的催化劑遇到的失活問題。儘管基礎反應中涉及的氧化/還原對似乎可歸因於磷酸鐵，尚 未確定具有催化活性的物類，但在該催化劑體系的製備中外來金屬組分的存在看似促進具 有催化活性的物類的形成。這種催化劑體系具有對甘油脫水過程中任選形成的副產物丙醛 呈活性以將其轉化成丙烯醛並由此產生優異的選擇性和收率的優點。本發明的主題因此是由甘油製造丙烯醛的方法，其特徵在於在包含氧、鐵、磷和一 種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬、Al、Si、B、Co、Cr、Ni、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、 Mn、Pt、Rh和稀土 La、Ce、Sm的元素的催化劑體系存在下進行甘油脫水反應。該催化劑體系優選包含符合通式FePxM』 yM」w0z的催化劑，其中-M，代表至少一種下列元素鹼金屬、鹼土金屬、Al、B、Co、Ni、Sn、Sb、Mn、Ag，單獨 的或作為混合物，M」代表至少一種下列元素Pt、Rh，單獨的或作為混合物；-χ為0. 2至3. 0，包括端點，優選為0. 9至2. 0 ；-y為0. 01至2. 0，包括端點；-W為0. 0至0. 1，包括端點；-ζ是鍵合到其它元素上並與它們的氧化態對應的氧的量。元素Cs、Al、B、Ag優選作為金屬M』。本發明的方法中的催化劑體系可以是本體催化劑，在這種情況下在無任何載體時 使用，就這樣產生優異的催化活性。作為用於獲得本發明的方法的催化組合物的原料化合物，對於鐵化合物，可以使 用例如硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、有機單羧酸或多羧酸鹽、螯合物等。作為磷基化 合物，可以使用鹼金屬磷酸鹽、磷酸銨以及磷酸和亞磷酸等。作為鹼金屬或鹼土金屬化合 物，可以使用例如下列化合物硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫 鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、以及含氧酸的鹽或有機單羧酸或多羧酸的鹽，如甲酸鹽、草 酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽等。作為其它元素的化合物，可以使用例如，氧化物、滷化物、硫酸 鹽、有機單羧酸或多羧酸鹽等。該催化劑可以根據任何已知方法進行製備，所有製備方法都包括催化組合物的最 終活化步驟，其通常由在350至1000°C的溫度下的煅燒構成。最常用的方法包括在煅燒之前製備完整組合物。這可以使用所謂的淤漿 (bouillie)法或沉澱法容易地進行。在後一方法中，首先製備所考慮的金屬鹽和磷酸的水 溶液，然後用合適的鹼中和以沉澱混合金屬磷酸鹽。有利地，仔細洗滌該沉澱物以分離所有 痕量水溶性物質然後在煅燒前將其乾燥。或者，可以向該金屬鹽溶液中加入磷酸銨以直接沉澱金屬磷酸鹽。可以使用任何水溶性鐵或金屬鹽。但是，由於硝酸鹽的可溶性特徵，這些 鹽是優選的。所謂的淤漿法也非常適用於製備本發明的方法中所用的催化劑。根據這種操作方 法，獲得鐵和所考慮的金屬的鹽與磷酸組合的水溶液。連續加熱該溶液直至不能再攪拌該 物料。接著，將殘留物打碎並再加熱至大約120°C的略高溫度，直至完全乾燥。接著，篩分和 煅燒該產物。根據這些技術的任一種，可以製備在載體上的催化劑。可以使用如二氧化矽、氧化 鋁、氧化鈦、碳化矽、二氧化矽_氧化鋁混合物、矽酸鹽、硼酸鹽或碳酸鹽的任何材料作為載 體，只要這些產品在該催化劑將受到的反應條件下是穩定的。在除去水分之前加入載體。該 載體也可以在金屬磷酸鹽溶液中浸漬並乾燥。應該重複該浸漬和乾燥步驟直至獲得所需的 幹金屬磷酸鹽層數。類似地，在所述另一方法中，可以在預製備的載體的懸浮粒子存在下進 行金屬磷酸鹽的沉澱。可以隨後使用噴霧乾燥技術，其中將該淤漿通過噴霧引入乾燥器，隨 後將固體產物壓縮或擠出，隨後煅燒。其它方法，如下述那些，也可用於製備可用在本發明中的催化劑-將鹼金屬或鹼土金屬化合物的鹽溶解在濃磷酸中，然後加入水合硝酸鐵。然後蒸 發該溶液，乾燥回收的固體，然後研磨和篩分。接著加入1重量％炭黑，然後以例如高3. 5 毫米、內徑1. 5毫米、外徑5毫米的中空圓柱片劑形式將該固體製片。該固體最後在460°C 下煅燒。-將所需量的含鐵化合物溶解在溶劑，如水中。在其中摻入適當量的酸形式或溶 解的鹽溶液形式的磷。也可以加入佔所得混合物的最多15重量％的膠態二氧化矽以賦予 該催化劑所需物理強度。然後通過添加鹼，將該溶液的PH值調節至7，這導致形成粗製鐵 /磷酸鹽催化劑的沉澱物，其在洗滌後、在與鹼金屬或鹼土金屬鹽或另一預計摻雜劑元素合 並後乾燥。或者，可以在中和之前將鹼金屬或鹼土金屬鹽添加到鐵和磷的鹽的溶液中。在 乾燥後，將該催化劑研磨至所需細度，然後煅燒。在本發明的一個具體實施方案中，可以將該催化劑與可完全浸漬的大孔載體合 並，活性材料沉積在該載體的所有孔隙的表面上。該催化劑載體也可以被加入以與含磷酸 鐵的活性材料的物理混合物形式的磷酸鹽。磷與惰性載體材料的摩爾比可以在寬範圍內變化。通常，P/載體比可以在20/1 至1/30變化。該比率自然隨載體材料的類型而變，要考慮的是，載體材料應賦予該催化劑 機械強度和提高其比表面積。可以更具體參考上文對飽和羧酸的氧化脫氫反應列舉的現有技術文獻以使用最 合適的方法製備可用於本發明的方法的基於磷酸鐵的摻雜催化劑。也可以通過下列文獻中所述的一般方法的變體製備用於本發明的方法的催化 劑-JM Millet, JC Vedrine 禾口 G. Hecquet,在"New Developments inSelective Oxidation，，，(1990),第833頁中，Elsevier Science Publishers,G. Centi and F Trifiro Eds ；-Ai 等人，J. Mol. Catal. 89 (1984) 371-381 ；-JM Millet, Catalysis Review 40 :1，第 1-38 頁；
-AM Beale 等人，J. Mat. Chem. 12 (2002) 3064-3072。本發明的方法可以在氣相或液相中，優選在氣相中進行。當脫水反應在氣相中進 行時，可以使用不同工藝技術，即固定床法、流化床法或循環流化床法。也可以使用板熱交 換器類型的反應器，如文獻EP 995 491或EP 1 147 807中所述的那些。也可以在用於液相反應的傳統反應器中以及在催化蒸餾型反應器中在液相中進 行甘油的脫水。考慮到甘油沸點(280°C )與丙烯醛沸點(53°C )之間的大差異，也可以考 慮在可以使製成的丙烯醛連續蒸餾的相對低溫下的液相法。該反應永久移動，由此在平衡 移動下限制連續反應器中在丙烯醛上的連串反應。氣相反應的實驗條件優選為180°C至500°C，優選250至400°C的溫度和1至5巴 的壓力。在液相中，該反應優選在150°C至350°C的溫度和可以為3至70巴的壓力下進行。在本發明的方法中，通常在反應器中使用濃度為按重量計20%至99%，優選30% 至80%的甘油水溶液。該甘油溶液可以以液體形式或氣體形式，優選氣相形式使用。現在描述本發明的一個優選實施方案。由甘油製備丙烯醛的方法包括將含有至少 甘油、水、氧或含氧氣體、和如果適當時，惰性氣體和/或再循環氣體的混合物氣相送往保 持在180至500°C反應溫度下的如上定義的催化劑體系床上。送入該反應器的進料可以被預熱至大約180°C至350°C的預熱溫度。該方法在大約大氣壓的壓力下，更確切地，優選在略高的壓力下進行。選擇氧量以使在任何安裝點處於爆炸範圍外。分子氧與甘油的摩爾比通常為大約 0. 1 至 1. 5，優選 0. 5 至 1. 0。另一參數存在於進料中的甘油濃度。以摩爾百分比表示的甘油濃度從0. 1到20 廣泛變化。如在這種類型的反應中常見的是，所需產物的收率是該濃度的反函數。從獲得 與可接受的收率組合的合理流速的角度看，進料中的甘油濃度為大約3至16摩爾％。通過 進料流中存在的水量和惰性氣體的量控制該濃度。優選的氣態稀釋劑是氮氣，但其它氣體， 如二氧化碳、氦氣、氬氣等也是合適的。當然，當所需甘油濃度允許時，空氣是合適的稀氧化 劑。以秒表示的接觸時間是催化劑床的體積與每秒傳送的氣態反應物體積的比率。床 中的平均溫度和壓力條件可以隨催化劑性質、催化劑床的性質和催化劑尺寸而變。通常，接 觸時間為0. 1至20秒，優選0. 3至15秒。本發明的方法中所用的催化劑能夠以極高的轉化率獲得高丙烯醛收率，該轉化率 在某些情況下可達到最多100%甘油。這些結果歸因於下述事實這些催化劑具有促進脫 水法以使其平穩進行並在反應溫度和接觸時間方面易控的優點。可以將反應物引入催化劑 上，無論該反應物已完全或僅部分預混，或可逐一引入。施加到固定床或施加到流化床反應器中的各種反應物的供應可以逐一進行或以預混物形式進行。也可以將一部分空氣或任選所有甘油或僅一部分甘油引入反應器底部， 並將其餘部分的反應物接連供應到該催化劑床的一個或多個中間位置。當根據固定催化劑 床技術進行該反應時，可以根據已知方法通過將催化劑置於多管反應器的管中和通過使用 在管外流動的合適的流體除去它們的反應熱來獲得這種床，這些流體可以例如，更通常由 熔融鹽混合物構成。也可以在具有被用於冷卻反應混合物的區隔開的幾個絕熱反應階段的反應器中操作。 根據本發明的一個具體實施方案，可以在基於磷酸鐵的摻雜催化劑體系上遊設置 能夠進行使甘油脫水為丙烯醛的反應的第一活性催化劑床或第一反應器。由此將氣態反 應混合物送往第一催化劑，與其接觸地，至少部分進行甘油的脫水反應，同時通常產生副產 物，如丙醛。由此獲得的反應混合物隨後與催化劑體系接觸，在其上可繼續進行未反應的甘 油的脫水反應，同時將丙醛轉化成丙烯醛。第一催化劑床可以在比第二催化劑床更低的溫 度下運行，由此優化該方法的能量平衡。根據該實施方案獲得的丙烯醛含有最小量的丙醛， 這擴寬了其應用領域。這種反應器構造可根據各種技術，例如為絕熱固定床，以及為多管式 固定床，或例如為分隔的流化床(lit fluidiS6c0mpartiment6)。其也可用在第一反應器以 液相運行且含基於磷酸鐵的催化劑的第二反應器以氣相運行的情況下。經過長期使用，該催化劑體系可能在轉化度和選擇性方面趨向於效力降低。這時 對該催化劑施以再生步驟，例如根據文獻FR 2 498 476中所述的方法，包括在大約350°C 下使基於磷酸鐵的催化劑經受強氧化氣氛至少2小時，隨後在大致相同溫度下使其經受還 原氣氛。可以使用其它再生方法，尤其是文獻EP 263 005中所述的方法，其在於通過添加 含磷化合物來再生催化劑，或文獻US 3，716，545中所述的方法，其在於在該過程中加入磷 以提高或保持該催化劑的活性。本發明還涉及包含氧、鐵、磷和一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬、Al、Si、B、Co、 Cr、Ni、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rh 和稀土 La、Ce、Sm 的元素的催化劑體 系用於進行使甘油脫水為丙烯醛的反應的用途。如果該方法如WO 07/090990中所述地在含丙烯的氣體存在下進行，不脫離本發 明的範圍。本發明還涉及由甘油製備丙烯酸的方法，包括根據上述方法製備丙烯醛的第一步 驟和將丙烯醛氧化成丙烯酸的步驟。本發明還涉及由甘油製備丙烯酸的方法，包括根據上述方法製備丙烯醛的第一步 驟和將丙烯醛氧化成丙烯酸的第二步驟，其中進行使水和來自第一步驟的重質副產物的部 分冷凝中間步驟，其如申請W008/087315中所述。本發明還涉及由甘油製備丙烯腈的方法，包括根據上述方法製備丙烯醛的第一步 驟和丙烯醛氨氧化成丙烯腈的步驟。可用在本發明的方法中的催化劑體系也可用於促進使甘油氧化脫水成丙烯酸的 反應；在這種情況下，本領域技術人員將確定所用操作條件。下列實施例例示本發明但不限制其範圍。
實施例在下列實施例中，術語「丙烯醛選擇性」(以％計)被理解為是指下述比率形成的 丙烯醛摩爾數/已反應的甘油摩爾數X 100，丙烯醛收率(以％計)是下述比率形成的丙 烯醛摩爾數/引入的甘油摩爾數X 100，通過氣相色譜法分析反應氣體。實施例1 (對比) 通過在以由甘油、空氣、水蒸汽和氮氣以1/3. 13/15/55的摩爾比構成的氣態混合物為進料的反應器中在320°C的溫度下使用固定床形式的根據文獻FR 2 245 604的實施 例1製成的FeiP2催化劑和2秒接觸時間，可以獲得65%的丙烯醛選擇性。實施例2通過在以由甘油、空氣、水蒸汽和氮氣以1/3. 1/25/55的摩爾比構成的氣態混合 物為進料的反應器中在380°C的溫度下使用固定床形式的根據文獻FR 2 245 604的實施 例8製成的催化劑(符合經驗式FeAiCs^)和0. 5秒接觸時間，可以獲得75%的丙烯醛 選擇性。實施例3通過在以由甘油、空氣、水蒸汽和氮氣以1/3.6/25/55的摩爾比構成的氣態混合 物為進料的反應器中在380°C的溫度下使用固定床形式的根據文獻FR 2 245 604的實施 例15製成的催化劑(符合經驗式FeiPuSi^J和1秒接觸時間，可以獲得70%的丙烯醛選 擇性。實施例4在320°C下向含有符合式FeuCsuPuCVSiC^的催化劑固定床的管式反應器供應 8. 5毫升/小時進料速率的甘油、30. 0毫升/小時的水和120. 0毫升/分鐘的空氣。在這 些條件下，可以獲得95%的甘油轉化度和76%的丙烯醛收率。實施例5使用根據文獻FR 2245604的實施例16製成的符合經驗式FefuKd的催化劑。 在含有流化床形式的這種催化劑並用由甘油、空氣和水蒸汽以1/2. 5/44的摩爾比構成的 氣態混合物進料的反應器中在330°C的溫度和1. 3秒接觸時間下進行脫水反應。通過反應 氣體的氣相色譜分析，獲得87%的甘油轉化度和71%的丙烯醛選擇性。實施例6以下列方式製備符合經驗式FefuAg。. 180x的催化劑將103. 2克九水合硝酸鐵與 7. 5克硝酸銀溶解在200毫升蒸餾水中。向該溶液中加入35. 8克濃磷酸與30立方釐米含
矽膠。在85°C下攪拌該溶液直至大部分水被蒸發。將所得糊狀物在120°c下 乾燥直至水看起來完全蒸發，隨後在150°C下繼續加熱過夜。隨後將乾產物在450°C下煅燒 16小時，隨後在520°C下煅燒2小時。將15立方釐米該催化劑引入反應器中以形成保持在385°C溫度下的固定床。以 41升/小時的流速向該反應器供應由甘油、氧、水蒸汽和氮氣以1/1/25/20的摩爾比構成的 氣態混合物。獲得86%的甘油轉化度和68%的丙烯醛選擇性。實施例7將404. 4克九水合硝酸鐵與127. 2克85%磷酸(H3P04的重量)溶解在400毫升 蒸餾水中。向所得溶液中加入100毫升含有40%二氧化矽的矽溶膠(Ludox AS40)。將所 得溶液在85°C下攪拌直至大部分水被蒸發。將所得糊狀物再在120°C下乾燥直至可使其碎 裂，隨後繼續乾燥12小時。將乾燥混合物在460°C下煅燒6小時。隨後將所得固體用氯鉬酸溶液浸漬。進行初溼含浸(impWgnation ahumiditenaissante)。煅燒組合物的經驗式如下TePuSic^PtuA。在300°C下向在固定床中的65至150微米顆粒形式的催化劑供應甘油、空氣、水蒸汽和氮氣的3/20/60/15摩爾比的氣態混合物和接觸時間為2秒。獲得53%的丙烯醛收率。
權利要求
由甘油製造丙烯醛的方法，其特徵在於在包含氧、鐵、磷和一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬、Al、Si、B、Co、Cr、Ni、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rh、稀土La、Ce、Sm的元素的催化劑體系存在下進行甘油脫水反應。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於該催化劑體系包含符合通式FePxM』yM」w0z的催 化劑，其中-M』代表至少一種下列元素鹼金屬、鹼土金屬、々1、8、(0、附、311、313^11、4§，單獨的或 作為混合物，M」代表至少一種下列元素Pt、Rh，單獨的或作為混合物；-x為0. 2至3. 0，包括端點，優選為0. 9至2. 0 ；-y為0.01至2.0，包括端點；-w為0. 0至0. 1，包括端點；-z是鍵合到其它元素上並與它們的氧化態對應的氧的量。
3.根據權利要求2的方法，其特徵在於在式FePxM』yM」w0z中，M』代表Cs、Al、B或Ag。
4.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於該催化劑體系另外包含載體，如二氧化 矽、氧化鋁、氧化鈦、碳化矽、二氧化矽_氧化鋁混合物、矽酸鹽、硼酸鹽或碳酸鹽。
5.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於將能夠進行使甘油脫水為丙烯醛的反應 的第一活性催化劑床或第一反應器設置在包含上述元素的催化劑體系的上遊。
6.根據權利要求1至4之一的方法，其特徵在於使含有至少甘油、水、氧或含氧氣體、和 如果適當時惰性氣體和/或再循環氣體的氣相混合物通過保持在180至500°C反應溫度下 的催化劑體系。
7.包含氧、鐵、磷和一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬、々1、51、8、(0、0、附、￥、211、21~、 Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rh、稀土 La、Ce、Sm的元素的催化劑體系用於進行使甘油 脫水為丙烯醛的反應的用途。
8.由甘油製備丙烯酸的方法，包括根據權利要求1至6之一的方法製備丙烯醛的第一 步驟和將丙烯醛氧化成丙烯酸的步驟。
9.根據權利要求8的方法，其特徵在於進行使水和來自第一步驟的重質副產物的部分 冷凝的中間步驟。
10.由甘油製備丙烯腈的方法，包括根據權利要求1至6之一的方法製備丙烯醛的第一 步驟和使丙烯醛氨氧化成丙烯腈的步驟。
全文摘要
本發明的主題是通過在基於鐵和磷的氧化物並還含有一種或多種選自鹼金屬、鹼土金屬、Al、Si、B、Co、Cr、Ni、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rh、稀土La、Ce、Sm的元素的催化劑體系存在下的甘油脫水製備丙烯醛的方法。該方法優選在氧存在下使用甘油水溶液在氣相中進行。本發明的方法能夠獲得高丙烯醛選擇性。
文檔編號C07C57/04GK101801902SQ200880108122
公開日2010年8月11日 申請日期2008年9月11日 優先權日2007年9月20日
發明者J·-L·杜博伊斯 申請人:阿肯馬法國公司