改性粉煤灰負載Mn‑Ce雙金屬脫硝催化劑的製備方法與流程
2023-09-12 07:45:05
本發明屬於脫硝催化劑製備技術領域，具體涉及一種改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的製備方法。
背景技術：
根據電子的能量狀態、氣體溫度和粒子粒度的不同，等離子體可分為低溫等離子體和高溫等離子體，高溫等離子體的溫度可達到106K～108K，一般用於核技術，用於催化劑製備和材料合成的是低溫等離子體，低溫等離子體又包括熱等離子體和冷等離子體，熱等離子的氣體溫度與電子溫度(幾十電子伏特eV)接近，體系處於平衡狀態，因而稱為平衡等離子體，相反，冷等離子體在放電過程中雖然電子溫度很高(1～10eV)，但重粒子溫度很低，整個體系呈現低溫狀態，可以保持在室溫左右，所以稱為冷等離子體，也叫非平衡態等離子體，目前實驗室使用的都是低溫等離子體。
目前製備脫硝催化劑的方法主要包括浸漬法和溶膠-凝膠法，但這兩種方法在製備的過程中都涉及到長時間高溫焙燒，即馬弗爐焙燒，焙燒過程中時間長且溫度高，能耗高，且焙燒後的催化劑易結團，存在分散不均勻的缺點。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在於針對上述現有技術的不足，提供了一種改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的製備方法。該製備方法採用低溫等離子體焙燒，焙燒時間短，能耗低，製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑分散性好、晶粒均勻、抗硫性能好，活性和選擇性強，能應用於煙氣脫硝的治理中，且脫硝效果良好。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是：一種改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：
步驟一、將粉煤灰、膨潤土與蒸餾水混合均勻，擠壓成條狀物，再將所述條狀物置於烘箱中，在溫度為80℃～100℃的條件下烘乾，然後對烘乾後的條狀物進行剪切處理，得到粉煤灰顆粒物；所述粉煤灰和膨潤土的質量比為(0.5～8):1，所述蒸餾水的質量為所述粉煤灰和膨潤土總質量的50％～80％；
步驟二、將步驟一中所述粉煤灰顆粒物置於等離子體反應釜中，然後向等離子體反應釜中通入氣體，使粉煤灰顆粒物在等離子體反應釜的功率為30W～60W、氣體的流量為20mL/min～60mL/min的條件下改性處理10min～40min，得到改性粉煤灰；所述氣體為氧氣、氬氣、氮氣或氮氣與烴類氣體的混合氣；所述混合氣中氮氣的體積百分數為96.31％；
步驟三、採用等體積浸漬法將可溶性錳鹽負載到步驟二中所述改性粉煤灰上，得到含錳前驅體，然後將所述含錳前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含錳前驅體在等離子體反應釜的功率為30W～90W、氧氣的氣體流量為20mL/min～60mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到負載有錳的粉煤灰；所述低溫焙燒處理的時間為1min～10min；所述錳在所述負載有錳的粉煤灰主要以MnO2的形式存在，所述MnO2的質量為所述負載有錳的粉煤灰質量的4％～16％；
步驟四、採用等體積浸漬法將可溶性鈰鹽負載到步驟三中所述負載有錳的粉煤灰上，得到含鈰前驅體，然後將含鈰前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含鈰前驅體在等離子體反應釜的功率為30W～90W、氧氣的氣體流量為20mL/min～60mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑；所述低溫焙燒處理的時間為1min～10min；所述鈰在所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑中主要以CeO2和Ce2O3的形式存在，所述CeO2和Ce2O3的質量之和為所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑質量的1％～12％。
上述的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟一中所述粉煤灰和膨潤土的質量比為(1～3):1，所述蒸餾水的質量為所述粉煤灰和膨潤土總質量的60％～70％。
上述的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟二中所述烴類氣體由以下體積百分比的成分組成：乙烷27％、乙烯27％、乙炔13.6％、丙烷5.4％、丙烯5.4％、甲基乙炔5.4％、正丁烷5.4％、1-丁烯5.4％、乙基乙炔5.4％。
上述的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟二中所述等離子體反應釜的功率為40W～50W，氣體的流量為35mL/min～45mL/min，改性的時間為20min～30min。
上述的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟三中所述可溶性錳鹽為硝酸錳、氯化錳或硫酸錳。
上述的一種改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟三中所述等離子體反應釜的功率為50W～70W，所述氧氣的氣體流量為35mL/min～45mL/min，所述低溫焙燒處理的時間為2min～7min；所述MnO2的質量為所述負載有錳的粉煤灰質量的6％～10％。
上述的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟三中所述可溶性鈰鹽為硝酸鈰、氯化鈰或硫酸鈰。
上述的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟四中所述等離子體反應釜的功率為50W～70W，所述氧氣的氣體流量為35mL/min～45mL/min，所述低溫焙燒處理的時間為2min～7min；所述CeO2和Ce2O3的質量之和為所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑質量的2％～6％。
本發明與現有技術相比具有以下優點：
1、本發明以粉煤灰為載體原料，製備脫硝催化劑可進行煙氣脫硝，在解決粉煤灰大量堆積造成的嚴重環境汙染的同時，還能夠達到以廢治廢的目的，另外由於粉煤灰自身的粘度較差，難以成型，本發明選擇與粉煤灰成分相近的膨潤土作為粘結劑與其混合，使粉煤灰更易擠壓成型。
2、本發明採用等離子體先對粉煤灰進行改性，通入的氣體有氧氣、氦氣、氮氣或者氮氣與烴類氣體的混合氣，使其形成更多的活性位點，有利於後續負載Mn和Ce進行脫硝反應。
3、本發明在負載金屬錳和鈰的過程中，先將金屬錳負載到催化劑的表面，然後在錳的前驅體上負載金屬鈰。金屬錳在催化劑中主要以MnO2的形式存在，在其基礎上負載金屬鈰，其主要形式為CeO2和Ce2O3，其中由於MnO2為P型半導體，Ce3+易於進入到MnO2晶型中取代晶格中的Mn4+，由於Ce3+的價態比Mn4+的價態低，所以引入Ce3+之後使P型半導體的空穴增加，使催化劑中自由電子的濃度增高，導電性能增強，降低了反應的能量，催化效果增強。因此，採用分步法製備的催化劑不僅能夠體現兩種金屬氧化各自的活性，還能夠形成P型半導體結構，很大程度上增強催化劑的催化效果。
4、本發明能耗低，生產成本低，採用低溫等離子體法製備改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑，當不同氣體對催化劑表面進行改性時，促使催化劑表面形成含氧官能團或者含氮鹼性官能團，這些官能團能夠更好的吸附煙氣中的NO，為後續反應提供更多的活性位點。
5、本發明製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑具有低溫催化活性高和抗硫性能強的特點。金屬錳主要起到提高催化劑低溫催化活性的特點，金屬鈰易於形成Ce3+/Ce4+氧化還原電對，以及不穩定氧缺位和氧遷移，表現出優良的貯氧-釋氧能力和獨特的氧化還原性能，能夠明顯的彌補金屬錳反應窗口窄的不足。因此，當催化劑中負載了8％的錳添加金屬鈰後，脫硝率有明顯的提高。因此，改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑具有高效的低溫脫硝性能，同時具有較好的抗硫性能，催化劑的使用壽命較長。
下面通過實施例對本發明的技術方案作進一步的詳細說明。
附圖說明
圖1為本發明實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的XRD圖。
圖2為本發明實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的XPS圖。
圖3為本發明實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑中Mn的XPS圖。
圖4為本發明實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑中Ce的XPS圖。
圖5為本發明實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的SEM圖。
圖6為利用利用低溫等離子體催化模擬煙氣脫硝處理時的脫硝率、利用低溫等離子體和實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑協同催化模擬煙氣脫硝處理時的脫硝率、利用低溫等離子體和對比例1製備的改性粉煤灰協同催化模擬煙氣脫硝處理時的脫硝率和利用低溫等離子體和對比例2製備的粉煤灰負載Mn脫硝催化劑協同催化模擬煙氣脫硝處理時的脫硝率。
圖7為利用低溫等離子體和實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑協同催化含SO2的模擬煙氣脫硝處理時的脫硝率、利用低溫等離子體和對比例1製備的改性粉煤灰協同催化含SO2的模擬煙氣脫硝處理時的脫硝率和利用低溫等離子體和對比例2製備的粉煤灰負載Mn脫硝催化劑協同催化含SO2的模擬煙氣脫硝處理時的脫硝率。
圖8為利用低溫等離子體和本發明實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑協同催化模擬煙氣脫硝處理後催化劑的SEM圖。
具體實施方式
實施例1
本實施例製備改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的方法包括以下步驟：
步驟一、將粉煤灰、膨潤土與蒸餾水混合均勻，擠壓成條狀物，再將所述條狀物置於烘箱中，在溫度為90℃的條件下烘乾，然後對烘乾後的條狀物進行剪切處理，得到粉煤灰顆粒物；所述粉煤灰和膨潤土的質量比為2:1，所述蒸餾水的質量為所述粉煤灰和膨潤土總質量的67％；
步驟二、將步驟一中所述粉煤灰顆粒物置於等離子體反應釜中，然後向所述等離子體反應釜中通入氧氣，使粉煤灰顆粒物在等離子體反應釜的功率為45W、氣體的流量為40mL/min的條件下改性處理25min，得到改性粉煤灰；
步驟三、採用等體積浸漬法將硝酸錳負載到步驟二中所述改性粉煤灰上，得到含錳前驅體，然後將所述含錳前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含錳前驅體在等離子體反應釜的功率為60W、氧氣的氣體流量為40mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到負載有錳的粉煤灰；所述低溫焙燒處理的時間為5min；所述錳在所述負載有錳的粉煤灰主要以MnO2的形式存在，所述MnO2的質量為所述負載有錳的粉煤灰質量的8％；
步驟四、採用等體積浸漬法將硝酸鈰負載到步驟三中所述負載有錳的粉煤灰上，得到含鈰前驅體，然後將含鈰前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含鈰前驅體在等離子體反應釜的功率為60W、氧氣的氣體流量為40mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑；所述低溫焙燒處理的時間為5min；所述鈰在所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑中主要以CeO2和Ce2O3的形式存在，所述CeO2為所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑質量的4％。
本實施例中所述等離子反應釜採用南京蘇曼等離子科技有限公司生產的型號為DBD-100的低溫等離子體常壓氣氣、氣液和氣固反應釜。
圖1為本實施例製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的XRD圖，從圖1中可以看出，本實施例製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑中除了粉煤灰中本身存在較多的SiO2，還有較多的MnO2和CeO2，以及少量的Ce2O3，由圖1中可以看出MnO2、CeO2和Ce2O3的峰型不尖銳，說明負載MnO2、CeO2和Ce2O3在改性粉煤灰上分布均勻。錳先負載到改性粉煤灰的表面，主要以MnO2形式存在，當改性粉煤灰載體的表面再負載金屬鈰時，存在Ce2O3的晶型。當這兩種金屬同時負載到改性粉煤灰的表面時，在等離子體焙燒作用下形成不同的晶型，彼此之間相互作用。MnO2為P型半導體，Ce3+進入到MnO2晶型中取代晶格中的Mn4+，由於Ce3+的價態比Mn4+的價態低，所以引入Ce3+之後使P型半導體的空穴增加，使脫硝催化劑中自由電子的濃度增高，導電性能增強，降低了反應的能量，催化效果增強。
圖2為本實施例製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的XPS圖，從圖2中可以看出，催化劑表面金屬錳的峰個數為兩個，說明存在兩種價態不同的氧化物。圖3為本發明實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑中Mn的XPS圖，從圖3中可以看出，金屬錳的峰為兩個，其中643eV為Mn4+，654eV為Mn3+，但是Mn3+的氧化物所佔的比例極少。圖4為本發明實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑中Ce的XPS圖，從圖4中可以看出，金屬鈰的峰為兩個，說明存在兩種價態不同的氧化物，其中900eV為Ce4+，822eV為Ce3+。
圖5為本發明實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的SEM圖，從圖5中可以看出，催化劑表面金屬氧化物分散均勻，無明顯的燒結團簇現象，說明採用低溫等離子法製備的催化劑具有良好的分散性，有助於催化效果的提高。結合圖5和圖8可知，脫硝催化劑使用前後其表面形態發生較大的變化，其表面金屬氧化物團簇在一起，孔隙結構明顯減少，導致催化劑失活，致使催化劑效果降低。
對比例1
本對比例製備改性粉煤灰的方法包括以下步驟：
步驟一、將粉煤灰、膨潤土與蒸餾水混合均勻，擠壓成條狀物，再將所述條狀物置於烘箱中，在溫度為90℃的條件下烘乾，然後對烘乾後的條狀物進行剪切處理，得到粉煤灰顆粒物；所述粉煤灰和膨潤土的質量比為2:1，所述蒸餾水的質量為所述粉煤灰和膨潤土總質量的67％；
步驟二、將步驟一中所述粉煤灰顆粒物置於等離子體反應釜中，然後向所述等離子體反應釜中通入氧氣，使粉煤灰顆粒物在等離子體反應釜的功率為45W、氣體的流量為40mL/min的條件下改性處理25min，得到改性粉煤灰。
對比例2
本對比例製備改性粉煤灰負載Mn脫硝催化劑的方法包括以下步驟：
步驟一、將粉煤灰、膨潤土與蒸餾水混合均勻，擠壓成條狀物，再將所述條狀物置於烘箱中，在溫度為90℃的條件下烘乾，然後對烘乾後的條狀物進行剪切處理，得到粉煤灰顆粒物；所述粉煤灰和膨潤土的質量比為2:1，所述蒸餾水的質量為所述粉煤灰和膨潤土總質量的67％；
步驟二、將步驟一中所述粉煤灰顆粒物置於等離子體反應釜中，然後向所述等離子體反應釜中通入氧氣，使粉煤灰顆粒物在等離子體反應釜的功率為45W、氣體的流量為40mL/min的條件下改性處理25min，得到改性粉煤灰；
步驟三、採用等體積浸漬法將硝酸錳負載到步驟二中所述改性粉煤灰上，得到含錳前驅體，然後將所述含錳前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含錳前驅體在等離子體反應釜的功率為60W、氧氣的氣體流量為40mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到改性粉煤灰負載Mn脫硝催化劑；所述低溫焙燒處理的時間為5min；所述錳在所述負載有錳的粉煤灰主要以MnO2的形式存在，所述MnO2的質量為所述負載有錳的粉煤灰質量的8％。
在氣體流量為1L/min的條件下向等離子體反應器中通入模擬煙氣，所述模擬煙氣由以下體積百分比的成分組成：NO 0.00072％、O2 6％，餘量為N2，分別測試利用低溫等離子體催化模擬煙氣脫硝處理時的脫硝率、利用低溫等離子體和實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑協同催化模擬煙氣脫硝處理時(改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的用量為1g)的脫硝率、利用低溫等離子體和對比例1製備的改性粉煤灰協同催化模擬煙氣脫硝處理時(改性粉煤灰的用量為1g)的脫硝率和利用低溫等離子體和對比例2製備的改性粉煤灰負載Mn脫硝催化劑協同催化模擬煙氣脫硝處理時(粉煤灰負載Mn脫硝催化劑的用量為1g)的脫硝率，測試結果見圖6，從圖6中可以看出，在低溫等離子體中添加催化劑可明顯增加脫硝效率。其中實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的脫硝效果明顯高於對比例1製備的改性粉煤灰和對比例2製備的改性粉煤灰負載Mn脫硝催化劑。其中，對比例1中只採用氧氣對粉煤灰進行改性，在粉煤灰的表面產生含氧官能團，如羰基、羧基和羥基，以及亞硝基，這些官能團對脫硝起到積極的促進作用。對比例2在對比例1的基礎上負載金屬錳，能夠有效的提高催化劑的催化活性，從圖6中可以看出，對比例2製備的改性粉煤灰負載Mn脫硝催化劑的脫硝率大於對比例1製備的改性粉煤灰的脫硝率。實施例1在對比例2的基礎上負載金屬鈰，其脫硝效果最好，這主要由於金屬鈰可提供3價氧化物給4價錳的氧化物形成P型半導體結構，提高催化劑的催化活性，另外鈰的4價金屬氧化物具有很高的催化活性，兩者同時作用，因此能夠明顯的提高催化劑的脫硝效果。
同時，在上述模擬煙氣的基礎上增加體積百分數為0.0001％的SO2，分析脫硝催化劑的抗硫性能，分別測試利用低溫等離子體和實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑協同催化含SO2的模擬煙氣脫硝處理時(改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的用量為1g)的脫硝率、利用低溫等離子體和對比例1製備的改性粉煤灰協同催化含SO2的模擬煙氣脫硝處理時(改性粉煤灰的用量為1g)的脫硝率和利用低溫等離子體和對比例2製備的改性粉煤灰負載Mn脫硝催化劑協同催化含SO2的模擬煙氣脫硝處理時(粉煤灰負載Mn脫硝催化劑的用量為1g)的脫硝率，測試結果見圖7，從圖7中可以看出，模擬煙氣中通入SO2後，催化劑的脫硝效果明顯降低。對比例2製備的改性粉煤灰負載Mn脫硝催化劑的脫硝率維持35％的時間僅為5min，而實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的脫硝率維持35％的時間為9mim，說明金屬元素鈰可以明顯的改善金屬錳抗毒性差的缺點。對比例1製備的改性粉煤灰，在開始的4min內的脫硝率低於實施例1中的催化劑，但之後又高於實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑，原因在於負載型催化劑表面含有大量的金屬氧化物，SO2在等離子體反應器中迅速的被氧化為SO3，並與金屬氧化物反應，生成硫酸鹽，致使催化劑失活，脫硝率降低。若催化劑中含有的金屬氧化物越多失活的速度則越慢，最後保留下來的活性位點則越少，因此對比例2製備的改性粉煤灰負載Mn脫硝催化劑失活後的脫硝率高於實施例1製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑。而對比例1製備的改性粉煤灰，金屬含量極少，所以在整個過程中不存在金屬氧化物失活的現象，所以對含SO2的模擬煙氣和不含SO2的模擬煙氣的脫硝率基本不產生影響。
實施例2
本實施例製備改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的方法包括以下步驟：
步驟一、將粉煤灰、膨潤土與蒸餾水混合均勻，擠壓成條狀物，再將所述條狀物置於烘箱中，在溫度為100℃的條件下烘乾，然後對烘乾後的條狀物進行剪切處理，得到粉煤灰顆粒物；所述粉煤灰和膨潤土的質量比為3:1，所述蒸餾水的質量為所述粉煤灰和膨潤土總質量的70％；
步驟二、將步驟一中所述粉煤灰顆粒物置於等離子體反應釜中，然後向所述等離子體反應釜中通入氮氣，使粉煤灰顆粒物在等離子體反應釜的功率為50W、氣體的流量為45mL/min的條件下改性處理20min，得到改性粉煤灰；
步驟三、採用等體積浸漬法將氯化錳負載到步驟二中所述改性粉煤灰上，得到含錳前驅體，然後將所述含錳前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含錳前驅體在等離子體反應釜的功率為70W、氧氣的氣體流量為45mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到負載有錳的粉煤灰；所述低溫焙燒處理的時間為2min；所述錳在所述負載有錳的粉煤灰主要以MnO2的形式存在，所述MnO2的質量為所述負載有錳的粉煤灰質量的6％；
步驟四、採用等體積浸漬法將氯化鈰負載到步驟三中所述負載有錳的粉煤灰上，得到含鈰前驅體，然後將含鈰前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含鈰前驅體在等離子體反應釜的功率為70W、氧氣的氣體流量為45mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑；所述低溫焙燒處理的時間為2min；所述鈰在所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑中主要以CeO2和Ce2O3的形式存在，所述CeO2和Ce2O3的質量之和為所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑質量的2％。
本實施例中所述等離子反應釜採用南京蘇曼等離子科技有限公司生產的型號為DBD-100的低溫等離子體常壓氣氣、氣液和氣固反應釜。
本實施例製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑，催化劑分散比較均勻，晶粒均勻、抗硫性能好，晶粒間存在明顯的空隙，增加了催化劑與煙氣中NO之間的接觸面積，有利於脫硝反應的進行，利用等離子體與本實施例製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑協同催化模擬煙氣脫硝處理時，脫硝率在50％以上的時間為3分30秒，其穩定脫硝率約為26.44％。
實施例3
本實施例製備改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的方法包括以下步驟：
步驟一、將粉煤灰、膨潤土與蒸餾水混合均勻，擠壓成條狀物，再將所述條狀物置於烘箱中，在溫度為80℃的條件下烘乾，然後對烘乾後的條狀物進行剪切處理，得到粉煤灰顆粒物；所述粉煤灰和膨潤土的質量比為1:1，所述蒸餾水的質量為所述粉煤灰和膨潤土總質量的60％；
步驟二、將步驟一中所述粉煤灰顆粒物置於等離子體反應釜中，然後向所述等離子體反應釜中通入氬氣，使粉煤灰顆粒物在等離子體反應釜的功率為40W、氣體的流量為35mL/min的條件下改性處理30min，得到改性粉煤灰；
步驟三、採用等體積浸漬法將硫酸錳負載到步驟二中所述改性粉煤灰上，得到含錳前驅體，然後將所述含錳前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含錳前驅體在等離子體反應釜的功率為50W、氧氣的氣體流量為35mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到負載有錳的粉煤灰；所述低溫焙燒處理的時間為7min；所述錳在所述負載有錳的粉煤灰主要以MnO2的形式存在，所述MnO2的質量為所述負載有錳的粉煤灰質量的10％；
步驟四、採用等體積浸漬法將硫酸鈰負載到步驟三中所述負載有錳的粉煤灰上，得到含鈰前驅體，然後將含鈰前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含鈰前驅體在等離子體反應釜的功率為50W、氧氣的氣體流量為35mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑；所述低溫焙燒處理的時間為7min；所述鈰在所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑中主要以CeO2和Ce2O3的形式存在，所述CeO2和Ce2O3的質量之和為所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑質量的6％。
本實施例中所述等離子反應釜採用南京蘇曼等離子科技有限公司生產的型號為DBD-100的低溫等離子體常壓氣氣、氣液和氣固反應釜。
本實施例製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑，催化劑分散比較均勻，晶粒間存在明顯的空隙，增加了催化劑與煙氣中NO之間的接觸面積，有利於脫硝反應的進行，利用等離子體與本實施例製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑協同催化模擬煙氣脫硝處理時，脫硝率在50％以上的時間為4分10秒，其穩定脫硝率約為36.47％。
實施例4
本實施例製備改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的方法包括以下步驟：
步驟一、將粉煤灰、膨潤土與蒸餾水混合均勻，擠壓成條狀物，再將所述條狀物置於烘箱中，在溫度為90℃的條件下烘乾，然後對烘乾後的條狀物進行剪切處理，得到粉煤灰顆粒物；所述粉煤灰和膨潤土的質量比為0.5:1，所述蒸餾水的質量為所述粉煤灰和膨潤土總質量的50％；
步驟二、將步驟一中所述粉煤灰顆粒物置於等離子體反應釜中，然後向所述等離子體反應釜中通入烴類氣體和氮氣的混合氣，使粉煤灰顆粒物在等離子體反應釜的功率為30W、氣體的流量為20mL/min的條件下改性處理40min，得到改性粉煤灰；所述混合氣中氮氣的體積百分數為96.31％；所述烴類氣體由以下體積百分比的成分組成：乙烷0.998％、乙烯0.997％、乙炔0.5％、丙烷0.2％、丙烯0.199％、甲基乙炔0.198％、正丁烷0.199％、1-丁烯0.199％、乙基乙炔0.2％；
步驟三、採用等體積浸漬法將錳負載到步驟二中所述改性粉煤灰上，得到含錳前驅體，然後將所述含錳前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含錳前驅體在等離子體反應釜的功率為30W、氧氣的氣體流量為20mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到負載有錳的粉煤灰；所述低溫焙燒處理的時間為10min；所述錳在所述負載有錳的粉煤灰主要以MnO2的形式存在，所述MnO2的質量為所述負載有錳的粉煤灰質量的4％；
步驟四、採用等體積浸漬法將鈰負載到步驟三中所述負載有錳的粉煤灰上，得到含鈰前驅體，然後將含鈰前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含鈰前驅體在等離子體反應釜的功率為30W、氧氣的氣體流量為20mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑；所述低溫焙燒處理的時間為10min；所述鈰在所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑中主要以CeO2和Ce2O3的形式存在，所述CeO2和Ce2O3的質量之和為所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑質量的1％。
本實施例中所述等離子反應釜採用南京蘇曼等離子科技有限公司生產的型號為DBD-100的低溫等離子體常壓氣氣、氣液和氣固反應釜。
本實施例製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑，催化劑分散比較均勻，晶粒均勻，晶粒間存在明顯的空隙，增加了催化劑與煙氣中NO之間的接觸面積，有利於脫硝反應的進行，利用等離子體與本實施例製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑協同催化模擬煙氣脫硝處理時，脫硝率在50％以上的時間為3分50秒，其穩定脫硝率約為28.56％。
實施例5
本實施例製備改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的方法包括以下步驟：
步驟一、將粉煤灰、膨潤土與蒸餾水混合均勻，擠壓成條狀物，再將所述條狀物置於烘箱中，在溫度為100℃的條件下烘乾，然後對烘乾後的條狀物進行剪切處理，得到粉煤灰顆粒物；所述粉煤灰和膨潤土的質量比為5:1，所述蒸餾水的質量為所述粉煤灰和膨潤土總質量的80％；
步驟二、將步驟一中所述粉煤灰顆粒物置於等離子體反應釜中，然後向所述等離子體反應釜中通入氧氣改性，使粉煤灰顆粒物在等離子體反應釜的功率為60W、氣體的流量為60mL/min的條件下改性處理10min，得到改性粉煤灰；
步驟三、採用等體積浸漬法將硝酸錳負載到步驟二中所述改性粉煤灰上，得到含錳前驅體，然後將所述含錳前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含錳前驅體在等離子體反應釜的功率為90W、氧氣的氣體流量為60mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到負載有錳的粉煤灰；所述低溫焙燒處理的時間為1min；所述錳在所述負載有錳的粉煤灰主要以MnO2的形式存在，所述MnO2的質量為所述負載有錳的粉煤灰質量的16％；
步驟四、採用等體積浸漬法將硝酸鈰負載到步驟三中所述負載有錳的粉煤灰上，得到含鈰前驅體，然後將含鈰前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含鈰前驅體在等離子體反應釜的功率為90W、氧氣的氣體流量為60mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑；所述低溫焙燒處理的時間為1min；所述鈰在所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑中主要以CeO2和Ce2O3的形式存在，所述CeO2和Ce2O3的質量之和為所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑質量的12％。
本實施例中所述等離子反應釜採用南京蘇曼等離子科技有限公司生產的型號為DBD-100的低溫等離子體常壓氣氣、氣液和氣固反應釜。
本實施例製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑，催化劑分散比較均勻，抗硫性能好，晶粒間存在明顯的空隙，增加了催化劑與煙氣中NO之間的接觸面積，有利於脫硝反應的進行，利用等離子體與本實施例製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑協同催化模擬煙氣脫硝處理時，脫硝率在50％以上的時間為7分55秒，其穩定脫硝率約為35.11％。
實施例6
本實施例製備改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的方法包括以下步驟：
步驟一、將粉煤灰、膨潤土與蒸餾水混合均勻，擠壓成條狀物，再將所述條狀物置於烘箱中，在溫度為90℃的條件下烘乾，然後對烘乾後的條狀物進行剪切處理，得到粉煤灰顆粒物；所述粉煤灰和膨潤土的質量比為2.5:1，所述蒸餾水的質量為所述粉煤灰和膨潤土總質量的70％；
步驟二、將步驟一中所述粉煤灰顆粒物置於等離子體反應釜中，然後向所述等離子體反應釜中通入氧氣改性，使粉煤灰顆粒物在等離子體反應釜的功率為45W、氣體的流量為30mL/min的條件下改性處理30min，得到改性粉煤灰；
步驟三、採用等體積浸漬法將硝酸錳負載到步驟二中所述改性粉煤灰上，得到含錳前驅體，然後將所述含錳前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含錳前驅體在等離子體反應釜的功率為60W、氧氣的氣體流量為35mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到負載有錳的粉煤灰；所述低溫焙燒處理的時間為5min；所述錳在所述負載有錳的粉煤灰主要以MnO2的形式存在，所述MnO2的質量為所述負載有錳的粉煤灰質量的12％；
步驟四、採用等體積浸漬法將硝酸鈰負載到步驟三中所述負載有錳的粉煤灰上，得到含鈰前驅體，然後將含鈰前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含鈰前驅體在等離子體反應釜的功率為50W、氧氣的氣體流量為40mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑；所述低溫焙燒處理的時間為6min；所述鈰在所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑中主要以CeO2和Ce2O3的形式存在，所述CeO2和Ce2O3的質量之和為所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑質量的8％。
本實施例中所述等離子反應釜採用南京蘇曼等離子科技有限公司生產的型號為DBD-100的低溫等離子體常壓氣氣、氣液和氣固反應釜。
本實施例製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑，晶粒均勻，抗硫性能好，晶粒間存在明顯的空隙，增加了催化劑與煙氣中NO之間的接觸面積，有利於脫硝反應的進行，利用等離子體與本實施例製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑協同催化模擬煙氣脫硝處理時，脫硝率在50％以上的時間為9分13秒，其穩定脫硝率約為38.29％。
實施例7
本實施例製備改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑的方法包括以下步驟：
步驟一、將粉煤灰、膨潤土與蒸餾水混合均勻，擠壓成條狀物，再將所述條狀物置於烘箱中，在溫度為80℃的條件下烘乾，然後對烘乾後的條狀物進行剪切處理，得到粉煤灰顆粒物；所述粉煤灰和膨潤土的質量比為4:1，所述蒸餾水的質量為所述粉煤灰和膨潤土總質量的60％；
步驟二、將步驟一中所述粉煤灰顆粒物置於等離子體反應釜中，然後向所述等離子體反應釜中通入氧氣改性，使粉煤灰顆粒物在等離子體反應釜的功率為50W、氣體的流量為40mL/min的條件下改性處理25min，得到改性粉煤灰；
步驟三、採用等體積浸漬法將氯化錳負載到步驟二中所述改性粉煤灰上，得到含錳前驅體，然後將所述含錳前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含錳前驅體在等離子體反應釜的功率為55W、氧氣的氣體流量為40mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到負載有錳的粉煤灰；所述低溫焙燒處理的時間為8min；所述錳在所述負載有錳的粉煤灰主要以MnO2的形式存在，所述MnO2的質量為所述負載有錳的粉煤灰質量的14％；
步驟四、採用等體積浸漬法將氯化鈰負載到步驟三中所述負載有錳的粉煤灰上，得到含鈰前驅體，然後將含鈰前驅體置於等離子體反應釜中，之後向所述等離子體反應釜通入氧氣，使含鈰前驅體在等離子體反應釜的功率為65W、氧氣的氣體流量為45mL/min的條件下進行低溫焙燒處理，得到改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑；所述低溫焙燒處理的時間為8min；所述鈰在所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑中主要以CeO2和Ce2O3的形式存在，所述CeO2和Ce2O3的質量之和為所述改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑質量的10％。
本實施例中所述等離子反應釜採用南京蘇曼等離子科技有限公司生產的型號為DBD-100的低溫等離子體常壓氣氣、氣液和氣固反應釜。
本實施例製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑，催化劑分散比較均勻，晶粒均勻、抗硫性能好，晶粒間存在明顯的空隙，有利於脫硝反應的進行，利用等離子體與本實施例製備的改性粉煤灰負載Mn-Ce雙金屬脫硝催化劑協同催化模擬煙氣脫硝處理時，脫硝率在50％以上的時間為8分57秒，其穩定脫硝率約為37.10％。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例，並非對本發明作任何限制。凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬於本發明技術方案的保護範圍內。