一種燃料油脫硫用膜吸附材料及其製造方法
2023-09-12 08:40:35 2
專利名稱：一種燃料油脫硫用膜吸附材料及其製造方法
技術領域：
本發明屬於膜吸附材料製備技術及其應用方向，涉及一種燃料油脫硫用MMMs吸附功能膜的製造方法。具體地說是以高分子聚合物為基質材料，以多孔無機顆粒為功能體， 選擇適當的膜製備工藝，製備出具有三維網狀結構、耐溫、耐溶劑的吸附功能膜。所製得的吸附功能膜可用於燃料油脫硫，特別是汽油、柴油中硫化物的脫除。
背景技術：
隨著世界各國對環境保護的日益重視以及環保法規的日益嚴格，生產低硫及超低硫燃料油正逐漸為人們所關注。近年，歐、美等國家和地區燃料油的硫含量由200μ g/g降至50 μ g/g,甚至提出了硫含量為5-10 μ g/g的「無硫燃料油」的建議，中國燃料油硫含量國家標準與國外相比尚有一定的差距[楊玉輝，劉民，宋春山，石油學報(石油加工)，2008， 24(4) :383 387]。傳統的加氫脫硫雖能有效地脫除如噻吩類等較難脫除的硫化物，但普遍存在如下缺點(I)RON降低7 10個單位；O)MON降低3 4個單位；(3)發生烯烴加成反應，需耗大量的氫；加之該過程的設備投資和操作費用都非常昂貴，且國內煉廠普遍缺少加氫裝置，故在深度脫硫方面很難被普遍採用，因此迫切需要其它低成本的燃料油深度脫硫技術[安高軍，周同娜，柴永明，化學進展，2007，19(9) :1331 1344]。吸附脫硫在解決脫硫問題方面有樂觀的工業應用前景。吸附脫硫是基於吸附劑能夠選擇性地吸附機硫化物的脫硫過程，與加氫脫硫比較，其具有投資少、條件緩和、設備空間小及不損失辛烷值等優勢。迄今為止，國內外已經開發出的典型吸附脫硫工藝主要有 LADS、IRVAD、S-hrb等。我國洛陽石化工程公司研發出吸附脫硫工藝(LADS)，其以經過處理的13X分子篩作為吸附劑，利用固定床進行物理吸附脫硫，失活吸附劑可以通過專利脫附劑再生。該工藝過程簡單，操作方便，辛烷值幾乎不損失。但其缺點是吸附劑吸附容量小， 需頻繁再生[姜淑梅，內蒙古民族大學學報自然科學版，2006，21(1) :19 21. ]。IRVAD技術是最具代表性的已工業化的物理吸附脫硫工藝，該工藝採用一種經過無機促進劑改性的固態鋁基選擇性吸附劑，基於硫化物的極性而通過物理作用進行吸附脫硫，採用流化床式連續操作，脫硫率達到90%以上。IRVAD吸附過程的不足在於吸附劑硫容量較低，需頻繁循環再生，使用壽命較短，需定期補充新鮮吸附劑[谷濤，慕旭宏，陳西波，化工進展，2005， 24 (1) 90 95]。Pillips公司開發的Slorb工藝採用以ZnO和NiO為主要活性組分的雙金屬氧化物吸附劑，利用流化床反應器進行操作，硫含量可從800 μ g/g減小到25 μ g/g以下，抗爆指數損失小於4個單位。吸附劑在反應器和再生器之間循環，過程選擇性好，可達到深度脫硫目的，但該工藝過程複雜，操作費用較高[張景成，柳雲騏，安高軍，化學進展， 2008，20(11) 1834 18459]。同時，上述吸附脫硫工藝都是採用固定床或流化床操作，因此吸附劑顆粒要達到一定的粒徑大小才能保證操作過程中床層厚度不變，即吸附劑不被通過床層的燃料油帶走。在這種情況下，吸附劑顆粒較大，使得其比表面積減小，吸附功能受到限制[趙雪伶，張玉忠，李泓，天津工業大學學報，2008，27 O) 11 15]。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提出將吸附脫硫與多孔膜技術相結合的膜吸附過程用於脫硫(附圖1)，提供一種MMMs吸附功能膜及其製造方法。基於膜吸附過程的MMMs膜可集吸附法固有的簡易、低能耗和膜技術的優勢於一身，大大增加燃料油與吸附劑的接觸面積，強化動力學過程；且由於吸附劑顆粒鑲嵌在多孔材料基體中，可避免油劑夾帶，省去了現有吸附脫硫裝置和設計思路中的油劑分離單元。本發明解決所述技術問題的技術方案是設計一種MMMs功能膜，其鑄膜液的質量百分比配方為聚合物10 25%;無機吸附劑顆粒 5 40%;溶劑30 80%;添加劑5 30%，各組份之和為100% ；所述的聚合物為聚醯亞胺、聚醚碸、聚偏氟乙烯中的至少一種；所述的無機吸附劑顆粒為CeY分子篩、CuY分子篩、AgY分子篩、NiY分子篩、載銀 13X分子篩中的至少一種；無機分子篩顆粒的粒徑分布為2 20 μ m ；所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺或四氫呋喃中的至少一種；所述的添加劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、單元醇類或甘油中的至少一種。本發明以膜吸附過程解決傳統吸附技術問題的技術方案是設計一種MMMs吸附功能膜的製備方法，其包括如下步驟(1)鑄膜液的製備按照權利要求1或2所述MMMs吸附功能膜配方的質量百分比要求，將所述的各組分混合，在20 80°C下攪拌4 12小時，常溫下靜置脫泡M 48小時後，製得混合均勻的鑄膜液；(2)制膜在20 90°C下，將製得的鑄膜液在平面板上刮塗成平板膜，再將其置於溫度20 90°C的凝固浴中浸泡48 72小時凝固成形，即可製得吸附功能膜；(3)後處理用醇類溶劑浸潤所得的功能膜M 48小時，浙幹後於100 300°C 下烘焙池。本發明製得的MMMs吸附功能膜具有表面開孔結構(附圖2)，無機顆粒分布在三維膜孔道中(附圖3、附圖4)，這為功能顆粒與待分離硫化物的充分接觸提供了保障。測試表明本發明MMMs功能膜的吸附容量可達7. 5mg S/g以上。本發明製備出的MMMs吸附功能膜，利用膜基質中的無機吸附顆粒作為功能基對硫化物進行吸附，可用於燃料油中深度脫
硫ο本發明MMMs吸附功能膜的製造方法具有工藝速度快、方法簡單、原料來源廣等特
點ο
圖1為本發明膜吸附脫硫過程示意圖；圖2為本發明MMMs膜一種實施例(實施例1)的表面掃描電鏡照片圖3為本發明MMMs膜一種實施例(實施例1)的橫截面掃描電鏡照片圖(放大倍數 1000)；圖4為本發明MMMs膜一種實施例(實施例1)的橫截面掃描電鏡照片圖(放大倍數 5000)；
具體實施例方式下面結合實施例進一步敘述本發明本發明設計的一種MMMs吸附功能膜，其鑄膜液的質量百分比配方為聚合物10 25%;無機吸附劑顆粒5 40%;溶劑30 80%;添加劑5 30%，各組份之和為100%。所述的聚合物為聚醯亞胺(PI)、聚醚碸(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)等中的至少一種。所述的無機吸附劑顆粒為CeY分子篩、CuY分子篩、AgY分子篩、NiY分子篩、載銀 13X分子篩中的至少一種；所述的無機分子篩顆粒的粒徑分布為2 20 μ m。所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF) 或四氫呋喃(THF)等中的至少一種。所述的添加劑為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、單元醇類或甘油中的至少一種。但優選相對分子質量為400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值為15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮。配方中所述添加劑的質量百分比優選5 30wt%。本發明同時設計了所述的MMMs膜的製備方法，其包括如下步驟1.鑄膜液的製備按照本發明所述雜化膜配方的質量百分比要求，將所述的各組分充分混合，在20 80°C下攪拌4 12小時，常溫下靜置脫泡M 48小時後，製得混合均勻的鑄膜液；2.制膜在20 90°C下，將製得的鑄膜液在平面板或無紡布上刮塗成平板膜，再將其置於溫度20 90°C的凝固浴中浸泡48 72小時，以使膜凝固成形完全，並將其中殘留的溶劑和添加劑去除乾淨，即可製得具有吸附功能的MMMs膜。所述的平面板包括平面的玻璃板和不鏽鋼板；所述的刮塗方式可以用刮刀或刮棒手工刮制。所述的凝固浴為水或乙醇溶液中至少一種。所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺或四氫呋喃等中至少一種。本發明所述的鑄膜液也可以用幹-溼法紡製成具有良好吸附功能的MMMs中空纖維膜。本發明將所述高聚物、添加劑、溶劑與無機吸附劑按配比混合製成的鑄膜液浸沒在所述的凝固浴中可發生相轉化凝固成膜。這一過程可以使所述的無機吸附劑顆粒作為功能基存在於所述的高聚物基質中，並且保持了有機膜原有較高的機械強度、較強的耐溶劑性能等，使所製備的MMMs膜具有優良的機械性能、耐溶劑性能和對硫化物的吸附性能。3.後處理為使製備好的膜具有優良的吸附性能，還必須對膜進行後處理，以去除鑲嵌於膜孔中無機吸附劑的結合水。本發明中採用的後處理方法是用醇類溶劑浸潤所得的功能膜M 48小時，浙幹後於100 300°C下烘焙3h。本發明所製造的MMMS膜，具有良好的過濾與吸附功能，可以作為一種過濾介質， 應用於膜吸附過程。本發明設計作為膜基質的高分子材料聚醯亞胺、聚醚碸、聚偏氟乙烯等，都具有優良的成膜性能、耐溶劑性能及良好的機械和熱穩定性，適合作為膜介質。
本發明MMMs膜設計採用微米級的無機吸附顆粒作為功能基，將其鑲嵌於基膜的三維網狀結構中，當燃料油料液通過時，包裹在基質中的無機吸附顆粒對硫化物進行吸著， 可實現燃料油的深度脫硫。與現有吸附技術相比較，本發明基於膜吸附過程的MMMs膜可集吸附法固有的簡易、低能耗和膜技術的優勢於一身，大大增加燃料油與吸附劑的接觸面積，強化動力學過程；且由於吸附劑顆粒鑲嵌在多孔材料基體中，可避免油劑夾帶，省去了現有吸附脫硫裝置和設計思路中的油劑分離單元，因此本發明MMMs膜製造工藝簡單，成本低廉，環境友好、安全可靠，易於廣泛推廣，具有實際的工業化應用意義。本發明未述及之處適用於現有技術。以下給出本發明的具體實施例，但本發明不受實施例的限制實施例1 分離膜製備過程先將CeY分子篩加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，待分散完全後，加入PEG-400和PVP，待固體完全溶解後分三次加入聚醯亞胺聚合物，在50°C下攪拌8 小時，其中聚合物含量為14% (11%)，分子篩含量為9.4% (fft% ), PEG-400含量為18% (Wt%)，PVP含量為3% (Wt%)；待分散完全後，靜置脫泡M小時，配製成鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上刮製成平板膜後，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸潤所得的平板膜M小時，浙幹後於200°C下烘焙3h，即得本發明MMMs膜。所得的膜具有發達的孔結構，無機吸附劑顆粒鑲嵌於三維網狀孔結構中(參見圖2 4)。其中CeY吸附劑由離子交換方法製備將NaY與0. 10mol/L的硝酸銀水溶液在 90°C下攪拌交換4小時，交換完畢後用大量純水洗滌，所得樣品於烘箱內乾燥後，再置於馬福爐中在400°C下煅燒3h，即得CeY分子篩。其中聚醯亞胺聚合物的製備方法為將3，3』 二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA)溶於 N-甲基吡咯烷酮中，在氮氣保護下向溶液中加入二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，二酐的加入量是二胺的相等摩爾量，室溫下攪拌反應10小時即得到聚醯胺酸溶液；在攪拌下加入化學醯亞胺化試劑進行化學醯亞胺化，化學醯亞胺化試劑的用量為每摩爾單體芳香二酐加入 200mL，醯亞胺化試劑為三乙胺和乙酸酐按3 2體積比混合的溶液，醯亞胺化時間為6小時，將醯亞胺化反應後的溶液在水中沉澱，得到淡黃色的產物，水洗後乾燥即得聚醯亞胺聚合物材料。實施效果採用模擬汽油(正庚烷、噻吩)為分離對象，其硫含量為500μ g/g，操作溫度為25°C，所製得的MMMs膜的吸附容量為7. 9mg S/g。實施例2 分離膜製備過程先將AgY分子篩加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，待分散完全後，加入PEG-400和PVP，待固體完全溶解後分三次加入聚醯亞胺聚合物，在50°C下攪拌8 小時，其中聚合物含量為14% (Wt% )，分子篩含量為9.4% (Wt% )，PEG-400含量為18% (Wt% )，PVP含量為3% (Wt% )；待分散完全後，靜置脫泡M小時，配製成鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上刮製成平板膜後，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸潤所得的平板膜M小時，浙幹後於200°C下烘焙3h，即得本發明MMMs膜。其中AgY吸附劑由離子交換方法製備將NaY與0. 15mol/L的硝酸銀水溶液在 20°C下攪拌交換5小時，交換完畢後用大量純水洗滌，所得樣品於烘箱內乾燥後，再置於馬福爐中在400°C下煅燒3h，即得AgY分子篩。其中聚醯亞胺聚合物的製備方法同實施例1。實施效果採用模擬汽油(正庚烷、噻吩)為分離對象，其硫含量為500μ g/g，操作溫度為25°C，所製得的MMMs膜的吸附容量為7. 5mg S/g。實施例3:分離膜製備過程先將AgY分子篩加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，待分散完全後，加入PEG-400和PVP，待固體完全溶解後分三次加入聚醯亞胺聚合物，在50°C下攪拌8 小時，其中聚合物含量為13% (Wt% )，分子篩含量為13% (fft% ), PEG-400含量為18% (Wt% )，PVP含量為2% (Wt% )；待分散完全後，靜置脫泡M小時，配製成鑄膜液；將鑄膜液在玻璃板上刮製成平板膜後，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸潤所得的平板膜M小時，浙幹後於200°C下烘焙3h，即得本發明MMMs膜。其中AgY吸附劑製備方法同實施例2，聚醯亞胺聚合物的製備方法同實施例1。實施效果採用模擬柴油(正辛烷、二苯並噻吩)為分離對象，其硫含量為 500 μ g/g,操作溫度為25°C，所製得的MMMs膜的吸附容量為8. 8mg S/g。實施例4 分離膜製備過程先將AgY分子篩加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，待分散完全後，加入PEG-400和PVP，待固體完全溶解後分三次加入聚醚碸聚合物[BASF生產]，在75°C 下攪拌8小時，其中聚合物含量為14% (Wt %)，分子篩含量為9. 4% (Wt %)，PEG-400含量為22% (Wt%)，PVP含量為2% (Wt%)；待分散完全後，靜置脫泡M小時，配製成鑄膜液； 將鑄膜液在玻璃板上刮製成平板膜後，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸潤所得的平板膜M小時，浙幹後於100°C下烘焙5h，即得本發明MMMs膜。其中AgY吸附劑製備方法同實施例2。實施效果採用模擬汽油(正庚烷、噻吩)為分離對象，其硫含量為500μ g/g，操作溫度為25°C，所製得的MMMs膜的吸附容量為5. 7mg S/g。實施例5 分離膜製備過程先將CuY分子篩加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，待分散完全後，加入PEG-400和PVP，待固體完全溶解後分三次加入聚醚碸聚合物[BASF生產]，在75°C 下攪拌8小時，其中聚合物含量為14% (Wt %)，分子篩含量為9. 4% (Wt %)，PEG-400含量為22% (Wt%)，PVP含量為2% (Wt%)；待分散完全後，靜置脫泡M小時，配製成鑄膜液； 將鑄膜液在玻璃板上刮製成平板膜後，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸潤所得的平板膜M小時，浙幹後於100°C下烘焙5h，即得本發明MMMs膜。其中CuY吸附劑由離子交換方法製備將NaY與0. 10mol/L的硝酸銅水溶液在 50°C下攪拌交換7小時，交換完畢後用大量純水洗滌，所得樣品於烘箱內乾燥後，再置於馬福爐中在氮氣保護下活化池，溫度控制在40(TC，即得CuY分子篩。實施效果採用模擬柴油(正辛烷、二苯並噻吩)為分離對象，其硫含量為 1000 μ g/g,操作溫度為25°C，所製得的MMMs膜的吸附容量為9. 2mg S/g。
權利要求
1.一種Mixed Matrix Membranes (MMMs)吸附功能膜，其鑄膜液的質量百分比配方為 聚合物10 25%;無機吸附劑顆粒 5 40%; 溶劑30 80% ；添加劑5 30%，各組分之和為100% ；所述的聚合物為聚醯亞胺、聚醚碸、聚偏氟乙烯中的至少一種； 所述的無機吸附劑顆粒為CeY分子蹄、CuY分子蹄、AgY分子蹄、NiY分子蹄、載銀13X 分子蹄中的至少一種；所述的溶劑為N-甲基卩比略燒酮、ニ甲基乙醯胺、ニ甲基甲醯胺或四氧呋喃中的至少一種；所述的添加劑為聚乙二醇、聚乙烯批略燒酮、聚乙烯醇、単元醇類或甘油中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的MMMs吸附功能膜，其特徵在於所述的無機吸附劑顆粒的粒徑 分布在2-20 U m ；所述的添加劑為相對分子量400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值為 15、30、60或90的聚乙烯卩比卩各燒酮，其在所述配方中的質量百分比為5 30wt%。
3.根據權利要求1或2所述的MMMs吸附功能膜的製備方法，其包括如下步驟(1)鑄膜液的製備按照權利要求1或2所述MMMs吸附功能膜配方的質量百分比要求， 將所述的各組分混合，在20 80で下攪拌4 12小吋，常溫下窬置脫泡M 48小時後， 製得混合均勻的鑄膜液；(2)制膜在20 90で下，將製得的鑄膜液在平面板上刮塗成平板膜，再將其置於溫度 20 90で的凝固浴中浸泡48 72小時凝固成形，即可製得吸附功能膜；(3)後處理用醇類溶劑浸潤所得的功能膜M 48小時，浙幹後於100 300で下烘 焙池。
4.根據權利要求3所述的MMMs吸附功能膜的製備方法，其特徵在於所述的凝固浴為水 或乙醇中至少一種，後處理介質所用醇類溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇或正辛醇中至少一種； 所述的溶劑為N-甲基卩比略燒酮、ニ甲基乙醯胺、ニ甲基甲醯胺或四氧呋喃中至少一種。
全文摘要
本發明屬於膜吸附材料製備技術及其應用方向，涉及一種燃料油脫硫用膜吸附材料的製造方法。具體地說是以高分子聚合物為基質材料，以多孔無機顆粒為功能體，控制相轉化膜製備工藝，製備出具有三維網狀結構的Mixed Matrix Membranes(MMMs)吸附功能膜，該膜質量百分比配方為聚合物10～25％；無機吸附劑顆粒5～40％；溶劑30～80％；添加劑5～30％，各組分之和為100％，膜製備方法按照本發明所述的配方和以下工藝1.鑄膜液的製備；2.制膜；3.後處理。所製得的吸附功能膜可用於燃料油脫硫，特別是汽油、柴油中硫化物的脫除，對硫含量為500μg/g的燃料油，膜的吸附容量大於7.5mgS/g。
文檔編號C10G25/00GK102205233SQ20111011786
公開日2011年10月5日 申請日期2011年5月9日 優先權日2011年5月9日
發明者張玉忠, 林立剛 申請人:天津工業大學