烯丙基醇的異構化方法
2023-09-14 02:24:30 1
專利名稱：烯丙基醇的異構化方法
技術領域：
本發明涉及一種沿著平衡的兩個方向將反應物烯丙基醇異構化為產物烯丙基醇的方法，其包括在二氧代鎢(VI)配合物的存在下進行異構化，並且還涉及新型的二氧代鎢(VI)配合物及它們的用途。
烯丙基醇是工業有機產品合成中的重要中間體。尤其是使用叔烯丙基醇例如憑藉其自身性質作為製備香料的中間體或者作為肥皂和洗滌劑中的添加劑。
烯丙基醇在酸催化下進行異構化。該異構化對應於羥基的1，3-遷移和雙鍵的內部遷移，如下述關於通式I和II的方程所示 其中R1至R5各自為氫或者單-或多不飽和或飽和C1-C12-烴基，其可以是取代的或者未被取代的。
該方法特別適於通過伯烯丙基醇或仲烯丙基醇例如香葉醇或橙花醇而製備產物叔烯丙基醇例如2-裡哪醇。
香葉醇(2-反式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-8-醇)、橙花醇(2-順式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-8-醇)和2-裡哪醇(3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇)是香料工業中的重要化合物。他們可直接用作香料或者通過與其他化合物反應而轉化成較高分子量的香料。這些萜烯醇類作為合成維生素例如維生素E和維生素A中的C10結構單元同樣具有重要意義。
過去的文獻偏向於介紹用於將裡哪醇異構化成香葉醇的方法。因為異構化是平衡反應，所以開發出的方法原則上同樣可以用於將香葉醇或橙花醇異構化成裡哪醇的逆反應。
最初，採用酸作為催化劑進行烯丙基醇的異構化反應。然而，這些方法的重要性只是有限的，因為這些方法受到副反應例如脫水作用或環化作用的控制。
後來，發現鉬、釩和鎢化合物作為取代烯丙基醇的重排作用的催化劑並對其進行了研究(參見P.Chabardes等，《四面體》(Tetrahedron)33(1977)，1775-1783)。
雖然GB 125 6184所述的作為異構化催化劑的鉬化合物得到的反應結果並不令人滿意，但是與採用類似的式VO(OR)3的釩氧代(V)醇鹽催化劑相比，在存在氮鹼作為附加配體的情況下採用式WO(OR)4的鎢氧代(VI)醇鹽催化劑可以具有相對高的選擇性並同時具有較高的活性。鎢催化劑的其他優點在於首先可以輕易地將他們從反應混合物中分離(參見T.Hosogai等，《化學快報》(Chemistry Letters)1982，第357-360頁)，其次與釩催化劑相比它們僅僅具有低毒性。
此外，DE 25 16 698公開了新型的基於鎢的催化劑的製備，以及它們在叔烯丙基醇催化重排生成伯烯丙基醇中的用途。所述的用於該方法的合適催化劑包括含有通過氧相連的烷氧基和/或三烷基甲矽烷基的鎢氧代(VI)配合物，其可以提高對附加地與鎢配位的配體的選擇性，所述配體包含選自N、P、As和Bi的元素，尤其是選自以下的配體一元伯胺類、一元仲胺類和一元叔胺類；多元胺類；席夫鹼類；亞胺類；腈類和異腈類。這裡提及的特別合適的配體包括一元伯胺類，例如甲胺、乙胺、丙胺、β-乙氧基乙胺、丁胺、環己胺、苯胺和萘胺；一元仲胺類，例如二甲胺、二乙胺、二丁胺、二環己胺、甲基苯胺、甲基環己基胺、哌啶、嗎啉和吡咯烷；一元叔胺類，例如三甲胺、三乙胺、乙基二丁基胺、三環己胺、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、異喹啉、N-甲基吡咯烷和N-甲基嗎啉；乙二胺、吡嗪、哌嗪、嘧啶、三亞乙基二胺、1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯、聚乙烯亞胺以及在分子內部具有大量氨基的離子交換樹脂，特別是吡啶、三乙胺、環己胺、二乙胺和三環己基膦。其中沒有提到氨基醇。
我們通過類似於DE 25 16 698所述的方法採用0.05mol％鎢氧代(VI)四香葉醇鹽溶液使香葉醇異構化的研究顯示在氮鹼存在及200℃下的裡哪醇重排(反應時間大約1小時)的選擇性比沒有使用氮鹼時的高得多。這裡合適的氮鹼包括二乙胺、吡啶、咪唑和聚(4-乙烯基吡啶)。通過向該催化劑溶液添加氨基醇(參見對比實驗，實施例2至6)可以達到改進的目的。使用該方法獲得的裡哪醇的選擇性非常好，但是所得的轉化率還有望大大提高。
因此較低的轉化率以及同時促進副產物形成的超過150℃的高溫對這些實驗具有不利影響。
DE 25 16 698還介紹了通過使用醇類或者醇鹽的醇溶液使鎢氧代四氯化物醇解而合成鎢醇鹽的方法。儘管採用氨以氯化銨的形式或採用甲醇鈉以氯化鈉的形式除去氯化物是可能的，但是這樣總是不完全。而且氯幾乎總是存在於經過蒸餾的烯丙基醇產物中，這會嚴重損害其質量和用於香料和維生素的可接受性。此外，甚至鎢醇鹽中的ppm量的氯化物也會對金屬塔和反應器產生不利的腐蝕作用。隨後使用活性碳過濾器或氧化銀(I)除去痕量氯化物是可以的，但是這樣不方便，並且使整個方法複雜且更為昂貴。
此外，不得不通過已知方法在在先反應中採用鎢酸和亞硫醯氯製備鎢氧代四氯化物，因此，不得不以高昂的費用和多步工藝來實現鎢醇鹽的合成。
以三氧化鎢和羥基化合物為起始原料的類似DE 25 16 698所述的製備鎢氧代(VI)醇鹽配合物的方法因其產率低而無法在工業規模的應用中使用。
已知鎢醇鹽對水解作用敏感並且與水反應生成醇類和氧化鎢。因為脫水作用總是作為烯丙基醇異構化的副反應出現，所以在烯丙基醇異構化的條件下微溶的氧化鎢會逐漸地從反應混合物中沉澱出來。這些會增加催化劑的成本並且還會促進來自烯丙基醇的水和副產物的形成，並導致選擇性進一步降低。
本發明的目的是進一步改進烯丙基醇的異構化方法使得可以在沒有滷素的情況下以簡單、經濟的步驟製備鎢氧代催化劑，從而避免滷素對烯丙基醇的汙染，並進一步避免裝置中的腐蝕問題。此外，應當減少或完全避免由水解引起的催化劑損失並提高產物選擇性。此外還需要在不必進一步升高異構化溫度的條件下加速平衡並提高時空產率。
此外，所述的改進催化劑應當使由伯烯丙基醇或仲烯丙基醇(例如香葉醇或橙花醇)異構化生成叔烯丙基醇(例如裡哪醇)的反應物烯丙基醇的轉化率更高，即加速平衡。而且與原先的催化劑相比，這種新型催化劑應該更容易製備。
我們已經發現該目的可以通過新型的均相溶解的通式(III)的二氧代鎢(VI)配合物達到，所述物質同時具有用於香葉醇和橙花醇異構化生成裡哪醇的改進的選擇性以及更高的活性。
根據本發明，可以使用二氧代鎢(VI)在水、醇或者其他溶劑中的均相溶液。
本發明提供一種沿著平衡的兩個方向將反應物式(I)的烯丙基醇異構化為產物通式(II)的烯丙基醇的方法 其中R1至R5各自為氫或者單-或多不飽和或飽和C1-C12-烴基，其可以是取代的或者未被取代的，所述方法包括在通式(III)的二氧代鎢(VI)配合物的存在下進行異構化， 其中L1，L2各自獨立地為選自氨基醇、氨基酚以及它們的混合物的配體，m，n各自為1或2。
可以有利地通過本發明的方法使下列通式(I)或(II)的烯丙基醇異構化2-甲基-3-丁烯-2-醇、異戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)、裡哪醇、橙花醇和香葉醇，以及法呢醇(3，7，11-三甲基十二碳-2，6，10-三烯-1-醇)和橙花叔醇(3，7，11-三甲基十二碳-1，6，10-三烯-3-醇)，特別是裡哪醇、橙花醇和香葉醇。
所述配體L1和/或L2可以是配體例如氨基醇、氨基酚或者這些配體的混合物。
合適的氨基醇的實例包括三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、丁基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺、N-(2-羥基苄基)胺或者N，N′-雙-(2-羥基-苄基)-1，2-二氨基乙烷、α，α-二苯基-L-脯氨醇、L-色氨醇、L-氨基丙醇、L-異亮氨醇、L-亮氨醇、L-蛋氨醇、L-苯丙氨醇(L-phenylalaninile)、L-纈氨醇以及2-(2-吡啶基)丙-2-醇。
合適的氨基酚的實例包括鄰-氨基苯酚、間-氨基苯酚、對-氨基苯酚、或者未取代或被滷素、烷基、氨基、羥基、烷氧基、硫代、磺醯基或硝基取代的8-羥基喹啉、3-氨基-2-萘酚、N-甲基-2-氨基苯酚、N，N-二甲基-2-氨基苯酚、2-哌啶子基苯酚、2-羥基吡啶、N-甲基-2，2′-亞氨基-雙(8-羥基喹啉)，特別優選的是8-羥基喹啉。
所述酚類可以是未取代的或者被滷素、烷基、氨基、羥基、烷氧基、硫代、磺醯基或硝基取代的。
向反應物烯丙基醇或者催化劑溶液中添加氨或者胺類是有利的。
合適的胺類包括例如一甲胺、二甲胺或三甲胺、乙胺、一乙胺、二乙胺或三乙胺、一丁胺、二丁胺或三丁胺，優選二乙胺。
除非另有說明，合適的醇類包括任何醇ROH，其中R為單-或多不飽和或飽和C1-C15-烴基，其被一個或多個選自以下的取代基取代滷素、C1-C6-烷基、氨基和羥基，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、香葉醇、橙花醇、橙花叔醇、異戊烯醇、裡哪醇或法呢醇。
本發明還提供了新型的通式(III)的二氧代鎢(VI)配合物，
其中L1、L2、n和m各自如上文定義。
特別優選的配合物為其中配體L1和/或L2各自為8-羥基喹啉的那些。
鎢與8-羥基喹啉的摩爾比為1∶1～1∶5，優選1∶1～1∶2，並特別優選1∶2。
該配合物溶液中的鎢與8-羥基喹啉的摩爾比為至少1∶1。大於1∶7的摩爾比也是可以的，但並不能產生另外的有益效果。
可以使用相應的氧代過氧化鎢(VI)配合物作為中間體而獲得所述二氧代鎢(VI)配合物。根據DE 195 33 331所述的方法，最初由鎢酸和過氧化氫水溶液以及任選地隨後加入一種或者多種配體來製備氧代過氧化鎢(VI)配合物。然後將其還原得到鎢氧代化合物。
合適的還原劑包括反應物烯丙基醇本身或例如硫代硫酸鈉或鐵(II)鹽，但是尤其是香葉醇和/或橙花醇。
然而，所述二氧代鎢(VI)配合物還可以由二氯二氧化鎢(VI)在不加入還原性化合物的條件下製備。
所述二氧代鎢(VI)配合物可以獨立地在實際反應前製備或者在反應物烯丙基醇中原位製備。
一般地，溶於反應物烯丙基醇的所述二氧代鎢(VI)配合物的濃度為約0.001～5重量％。
特別有利的是首先將含有或者不含有附加有機溶劑的配體L1或L2與所述二氧代鎢(VI)配合物的水溶液或者有機溶液混合，然後將由此製備的成品催化劑的溶液或者懸浮液添加至反應物烯丙基醇中。附加配體的用量(相對於鎢的量)通常為1mol％～1000mol％，優選100mol％～700mol％。較大量的配體也是可以的，但是不會產生另外的有益效果。
反應混合物中配體與鎢配合物的絕對濃度對本發明方法來說不是關鍵性的，並且可以例如增加該濃度以使得能夠按需提高達到平衡的速度。
在本發明的方法中可以通過除去由副反應形成的水(例如在其中通過惰性氣流，加入已知的除水劑或在蒸餾期間用產物烯丙基醇氣流進行汽提)而實現提高達到平衡的速度。
本發明的方法通常在50～300℃下，優選在150～250℃下進行。
本發明方法可以在使用或者不使用溶劑的情況下間歇地或者連續地進行。合適的溶劑包括有機溶劑例如甲苯、四氫呋喃、苯、環己烷、二甲苯、二氯甲烷或1，3，5-三甲苯，但是優選採用反應物烯丙基醇本身作為溶劑。
當反應物烯丙基醇以大約10～100重量％的濃度存在於反應混合物中時本發明的方法是有利的。
當所用的反應物烯丙基醇為香葉醇和橙花醇並且產物烯丙基醇為2-裡哪醇時本發明的方法是特別有利的。
就處理而言，通過蒸餾將2-裡哪醇作為低沸點組分從產物混合物中除去。一般地，反應物烯丙基醇和輔助化合物將存在於產物烯丙基醇中。可以通過已知的方法進行蒸餾以獲得純淨的產物烯丙基醇。
異構化是平衡反應，並且平衡的位置取決於反應物和產物烯丙基醇的熱力學性質以及反應條件。由於平衡的移動(即使是不利的平衡)，使用蒸餾塔底部作為反應室從反應混合物中連續地或間歇地分離裡哪醇、低沸點烯丙基醇可以達到有利的時空產率。
下列實施例說明本發明使用順式二氧代鎢(IV)雙(8-羥基喹啉鹽)樣品製備順式-二氧代鎢(VI)配合物實施例1例如在40℃下將鎢酸懸浮在3.5∶1過量的過氧化氫水溶液中。攪拌6小時後，過濾該溶液。將8-羥基喹啉加入到這樣製備的氧代過氧化鎢(VI)溶液中。以固體或熔體形式添加8-羥基喹啉，或者逐滴添加溶解於有機溶劑例如醇中的8-羥基喹啉。優選8-羥基喹啉的添加量(相對於鎢)為1～3.5mol當量。通過將其添加到香葉醇和/或橙花醇中而將所得的溶液或懸浮液直接用於反應物烯丙基醇的異構化。氧代過氧化鎢(VI)配合物與反應物烯丙基醇反應得到順式-二氧代鎢(VI)配合物以及香葉醇和/或橙花醇環氧化物。所得的混合物可以直接用於進一步的異構化，但是還可以通過冷卻或濃縮該混合物而使具有8-羥基喹啉作為配體的順式-二氧代鎢(VI)配合物沉澱。濾出沉澱的催化劑粉末，洗滌並乾燥。可以通過蒸餾或通過添加乾燥劑的方式除去任何存在於所述催化劑溶液中的水。由上述方法製備的新型的鎢配合物含有兩個氧代基和作為另外的配體的8-羥基喹啉，並且其特徵在於8-羥基喹啉的酚OH基被脫質子化並且鎢與8-羥基喹啉的比例為1∶2。
可以在20～300℃下將這種催化劑以溶於任何溶劑的形式或者以固體的形式添加到反應物烯丙基醇中。
實施例2也可以在沒有添加還原性化合物的情況下製備順式-二氧代鎢(VI)雙(8-羥基喹啉鹽)。
為此，在50ml高壓釜中於2巴氨氣下將2.0g二氯二氧化鎢(VI)與10g甲醇和2.1g 8-羥基喹啉混合，並加熱到90℃持續24小時。冷卻後，濾出固體並用甲醇衝洗。在每種情況下將該濾餅與50g 50重量％的含水甲醇一起煮沸兩次，冷卻後再次濾出並用甲醇衝洗。在吸水泵的氣流中乾燥剩餘的順式-二氧代鎢(VI)雙(8-羥基喹啉鹽)粉末。
產率為89％。
微量分析C42.3％；O12.7％；N5.4％；H1.9％；W38％；Cl有機物0.056％；Cl無機物0.038％實施例3將實施例1中製備的催化劑粉末直接用於香葉醇的異構化。在100ml裝有蒸餾橋的三頸瓶中於氬氣下將50g香葉醇加熱到180℃。然後加入0.14g乾燥的催化劑粉末，並在180℃下攪拌該混合物1小時。在異構化期間，產物沒有被蒸除。冷卻後，對液相進行GC分析。
GC分析(以面積％計)香葉醇57.35％；橙花醇4.45％；裡哪醇35.20％；低沸點物0.55％；檸檬醛0.18％；高沸點物2.37％
權利要求
1.一種沿著平衡的兩個方向將反應物式(I)的烯丙基醇異構化為產物通式(II)的烯丙基醇的方法 其中R1至R5各自為氫或者單-或多不飽和或飽和C1-C12-烴基，其可以是取代的或者未被取代的，所述方法包括在通式(III)的二氧代鎢(VI)配合物的存在下進行異構化， 其中L1，L2各自獨立地為選自氨基醇、氨基酚以及它們的混合物的配體，m，n各自為1或2。
2.根據權利要求1所述的方法，其中L1和L2各自為8-羥基喹啉。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中配合物中鎢與8-羥基喹啉的比例為1∶1～1∶5。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中配合物溶液中鎢與8-羥基喹啉的比例為至少1∶1。大於1∶7是可以的，但並不能產生另外的有益效果。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中烯丙基醇選自2-甲基-3-丁烯-2-醇、異戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)、裡哪醇、橙花醇和香葉醇、法呢醇(3，7，11-三甲基十二碳-2，6，10-三烯-1-醇)和橙花叔醇(3，7，11-三甲基十二碳-1，6，10-三烯-3-醇)。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其中反應物烯丙基醇選自香葉醇和橙花醇。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中通式(III)的二氧代鎢(VI)配合物在反應之前製備或者在反應物烯丙基醇中原位製備。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其中將氨或胺添加到反應物烯丙基醇、催化劑或者反應物烯丙基醇和催化劑的混合物中。
9.通式(III)的二氧代鎢(VI)配合物 其中L1，L2各自獨立地為選自氨基醇、氨基酚以及它們的混合物的配體，m，n為數字1或2。
10.根據權利要求9所述的二氧代鎢(VI)配合物，其中L1和/或L2各自為8-羥基喹啉。
11.通式(III)的化合物作為烯丙基醇異構化中的催化劑的用途。
全文摘要
本發明涉及一種沿著平衡的兩個方向將反應物式(I)的烯丙基醇異構化為產物通式(II)的烯丙基醇的方法，其中R1至R5各自為氫或者單－或多不飽和或飽和C
文檔編號C07F11/00GK1599644SQ02824407
公開日2005年3月23日 申請日期2002年12月4日 優先權日2001年12月7日
發明者F·黑澤, K·埃貝爾 申請人:巴斯福股份公司