一種抗菌聚酯薄膜及其製備方法與流程

2023-09-14 19:51:20 2

本發明屬於食品包裝
技術領域：
。本發明涉及一種抗菌聚酯薄膜及其製備方法。
背景技術：
：食品本身含有豐富的營養，在儲存和運輸過程中極易受到微生物的汙染造成品質下降，甚至腐敗變質，嚴重威脅著人們的健康與生活。薄膜類軟包裝在食品加工和供應中被大量應用，隨著人們對自身健康的關注和對食品安全質量的要求不斷提高，食品薄膜包裝材料在防止食品腐敗、延長食品保存期限、保障食品安全中起到越來越重要的作用。歐盟自21世紀初提出了食品「活性包裝」的概念，即改變食品保存條件而延長貨架期或改善食品安全與感官品質的包裝技術。其中抗菌包裝是重要的組成部分，它可以抑制和殺死所接觸的細菌、真菌等微生物，避免食品二次汙染，從而更好的長時間保持食品品質，延長食品貨架期。pet聚酯薄膜具有無色無味、拉伸強度高、韌性高、透明性和熱穩定性好等優異的理化性能，大多用於食品包裝、煙包、酒包、藥品包裝及特種膜領域。聚酯薄膜包裝材料的抗菌性能受到越來越多的關注。現有抗菌薄膜主要是採用直接混合法、表面塗層法和表面化學改性法三種製備方法製備的。直接混合法是將抗菌功能物質直接混合添加到聚合物材料中，經過各種成型工藝製得抗菌薄膜。這種方法無需對常用薄膜加工工藝進行改動，適用性廣，操作方便，已成為當前製備抗菌塑料製品的主要方法之一。但是，這種方法對抗菌劑的性能要求較高，技術難度較大。表面塗層法是將抗菌活性物質塗覆或沉積到成型塑料薄膜表面，使其獲得抗菌性能。在這種方法中，基材與抗菌劑的結合主要依靠物理作用，結合力的牢固程度是關鍵，所以往往要對基材表面進行預改性處理以提高其表面性能，從而提高抗菌塗層與基材樹脂的結合力。這種方法對抗菌劑耐熱性要求不高，其缺陷是抗菌塗層容易磨損脫落或與周圍介質相互作用，影響使用穩定性。表面化學改性法是將抗菌功能物質以化學鍵形式接枝或固定於薄膜基材上，這樣能有效降低抗菌劑的流失，提高抗菌材料的長效性和安全性。但要求抗菌劑和基質材料需具備特定條件，大多需預先引入活性基團，化學接枝程度難以控制，反應過程及機理複雜，實際應用的難度較大，不利於大範圍推廣使用。cn104151792b公開了一種由澱粉、高分子聚合物殺菌消毒劑水溶液和甘油混煉製備的抗菌熱塑性澱粉顆粒，將其與pbat和偶聯劑混合熔融擠出製得抗菌聚酯顆粒，然後經吹膜工藝製得可降解和無遷移聚酯薄膜的方法。這種方法使用的澱粉未經改性處理，很難滿足薄膜材料力學熱學性能要求。而胍類有機抗菌劑耐水性差，抗菌持久性及安全性難以保證。cn103831221b公開了一種抗菌性薄膜的製備方法，該法是以雙向拉伸聚丙烯薄膜或聚酯薄膜為基材層，在基材層的一面或兩面塗布納米抗菌塗層，經固化製得抗菌薄膜。抗菌塗層中的活性成分納米氧化鈦、納米銀、納米鋁及其組合物被吸附在特製的多孔材料上，多孔材料製備工藝複雜而繁瑣，未經改性處理的無機納米粒子極易團聚，抗菌劑不能均勻分散，難以保證製品穩定的抗菌性能。cn102941720a公開了一種新型抗菌薄膜，其結構包括基材層和抗菌塗層，兩層間有底膠層。基材為bopp、bopet和bopa中任意一種，塗料層為納米tio2改性pvdc乳液塗覆於底膠層，經烘乾成膜。tio2屬於光催化型抗菌劑，具有安全、持久、耐熱等優點，但受外界光照條件的限制，在黑暗環境中無法發揮抗菌作用，同樣不能保證製品穩定的抗菌功能。cn105348756a公開了一種抗菌聚酯薄膜及製備方法，其方法包括將納米銀單質粉體的製備、納米銀抗菌母粒的製備與納米銀抗菌聚酯薄膜的製備等步驟，製備得到的抗菌聚酯薄膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率≥99％；透光率與霧度性與相同厚度的普通pet聚酯薄膜相近，無毒，安全性高，解決了當前功能性薄膜透明性與功能性並存的技術難題，但是其抗菌聚酯薄膜的力學性能較差，不能滿足實際應用的要求。因而，有必要開發一種既具有很好的耐水性和力學性能，又能長時間穩定抗菌的抗菌聚酯薄膜材料。技術實現要素：針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在於提供一種既具有很好的耐水性和力學性能，又能長時間穩定抗菌的抗菌聚酯薄膜及其製備方法。本發明的抗菌聚酯薄膜不僅耐水性好、抗菌劑分散性好，可以實現長效穩定抗菌，而且力學性能良好，可以滿足實際應用的需求。為達上述目的，本發明採用下述技術方案：第一方面，本發明提供一種抗菌聚酯薄膜的製備方法，所述方法包括以下步驟：a、納米銀單質粉體的製備使用納米級噴霧乾燥儀對納米銀粒子平均粒徑10～38nm的納米銀溶膠進行噴霧乾燥，接著使用氣流粉碎機進行氣流粉碎，得到一種納米銀單質粉體；b、納米銀抗菌母粒的製備在高速混合機中，將3～20重量份在步驟a得到的納米銀單質粉體分散在75～90重量份無水乙醇中，然後加入2～10重量份由羥基磷灰石、檸檬酸和水構成的分散液，在轉速1500～2000rpm下攪拌混合90～200min，接著加入0.015～2.0重量份變色抑制劑、0.3～1重量份偶聯分散劑和0.3～1重量份助磨劑，並且在溫度85～95℃繼續攪拌4～6小時，然後進行噴霧乾燥，得到一種改性納米銀混合物；然後，讓改性納米銀混合物與75～90重量份聚酯切片混合均勻，接著讓其混合物通過雙螺杆擠出機組進行熔融擠出造粒，得到一種納米銀抗菌母粒；c、納米銀抗菌聚酯薄膜的製備將2～10重量份在步驟b得到的抗菌母粒與90～98重量份聚酯切片進行常規熔融擠出與拉伸，得到所述的抗菌聚酯薄膜。本發明中，由羥基磷灰石、檸檬酸和水構成的分散液的加入量為2～10重量份，例如為2份、3份、5份、6份、7份、8份或10份等。本發明中，加入由羥基磷灰石、檸檬酸和水構成的分散液後，在轉速1500～2000rpm下攪拌混合90～200min，所述轉速例如為1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm或2000rpm等；所述攪拌混合的時間例如為90min、100min、120min、125min、135min、150min、160min、180min或200min等。納米銀是粒徑小於100nm的單質金屬銀，極少量納米銀能夠產生強大的廣譜殺菌作用，在數分鐘內能夠抑制或殺死650多種細菌；它具有能夠促進傷口癒合、細胞生長及修復受損細胞的功能；它具有安全無毒、無刺激、不產生耐藥性等特點。本發明使用的納米銀溶膠是根據zl200910091031描述的方法生產的產品，它的銀粒子平均粒徑是10～38nm。在本發明中，所述的噴霧乾燥處理是使用納米級噴霧乾燥儀，在高壓泵的1.5～2mpa壓力下將納米銀溶膠噴出霧化微粒，與熱空氣直接接觸進行熱交換，在極短時間內被乾燥成粉末。本發明使用的噴霧乾燥機是目前市場上銷售的產品，例如無錫東升噴霧造粒乾燥機械廠生產的lzd系列產品，或瑞士buchi公司生產的納米級噴霧乾燥儀。在本發明中，所述的氣流粉碎是利用高速氣流或熱蒸汽對噴霧乾燥的納米銀粉末進行衝擊，使物料間發生強烈的碰撞和摩擦，從而進一步使其粒徑減小。本發明使用的氣流粉碎機是目前市場上銷售的產品，例如上海賽山粉體機械製造有限公司生產的lq流化床式氣流粉碎機，或青島精華微粉設備有限公司生產的qlm-3型氣流粉碎分級機。優選地，在步驟a中，所述的納米銀溶膠濃度是5000～20000ppm。優選地，在步驟b中，所述由羥基磷灰石、檸檬酸和水構成的分散液中，羥基磷灰石的濃度為0.01～0.05mol/l，例如為0.01mol/l、0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l或0.05mol/l等。優選地，在步驟b中，所述由羥基磷灰石、檸檬酸和水構成的分散液中，檸檬酸的濃度為3～10mol/l，例如為3mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l或10mol/l等。優選地，所述變色抑制劑選自苯並三唑、甲基苯並三唑、甲基苯並三唑鉀、天然水滑石、合成水滑石、氧化鋁鎂煅燒物或矽酸鋁中的任意一種或至少兩種的組合；變色抑制劑應該理解是一種防止銀與外界介質反應而引起變色的物質，其外界介質例如是空氣、水、光照、氧化劑、腐蝕介質等。優選地，所述偶聯分散劑選自r-氨丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、n-β-(氨乙基)-r-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、二硬脂醯氧異丙基鋁酸酯、鋁酸三甲酯、鋁酸三異丙酯、二硬脂醯氧異丙基鋁酸酯、鋁酸三苄酯、異丙基三硬脂酸鈦酸酯、四異丙基二(二辛基亞磷酸醯氧基)鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸醯氧基)鈦酸酯、鋁鈦複合偶聯劑或鋁鋯複合偶聯劑中的任意一種或至少兩種的組合。優選地，在步驟b中，所述的雙螺杆擠出機組在溫度215～230℃、主機轉速270～300轉/分與餵料頻率18～24hz的條件下進行熔融擠出造粒。所述的雙螺杆擠出機組在溫度215～230℃，例如為215℃、220℃、222℃、225℃、228℃或230℃等。所述主機轉速為270～300轉/分，例如為270轉/分、275轉/分、280轉/分、290轉/分、295轉/分或300轉/分等。優選地，所述助磨劑選自三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇、二乙二醇、聚合醇胺、乙二醇或聚合多元醇中的任意一種或至少兩種的組合。優選地，在高速混合機中，使用的是按照重量2:5:3或1:3:2配比的直徑10mm、5mm與3mm的研磨球，球料重量比為2:1～5:1，球磨自轉速度為200～500rpm，公轉速度為100～250rpm，研磨時間為2～6h。本發明中，常規熔融擠出與拉伸工藝製備pet薄膜是一種現有技術，是將聚合物原料加熱熔融擠出，鑄片，再經雙向拉伸，牽引收卷等工序製得聚酯薄膜。在雙向拉伸過程中，聚合物在縱、橫兩個方向經受一定的拉伸，從而改變分子或鏈段的排列，使得薄膜的綜合性能得到顯著提升。本發明採用的抗菌聚酯薄膜製備工藝與文獻《雙向拉伸pet薄膜生產線技術》描述的現有pet薄膜工藝一致。因此，本申請說明書對此不再贅述。第二方面，本發明提供如第一方面所述的方法製備得到的抗菌聚酯薄膜，所述抗菌聚酯薄膜中的納米銀粒子的粒徑是50～100nm。優選地，所述抗菌聚酯薄膜是採用單層擠出拉伸工藝製備得到的單層抗菌聚酯薄膜或採用多層共擠拉伸工藝製備得到的複合抗菌聚酯薄膜。根據本發明，所述的抗菌聚酯薄膜是採用單層擠出拉伸工藝製備得到的單層抗菌聚酯薄膜，例如採用上述方法製備的抗菌聚酯薄膜是單層抗菌聚酯薄膜。或者採用多層共擠拉伸工藝製備得到的抗菌複合聚酯薄膜。所述的多層共擠拉伸工藝是一種現有技術，它是以三種以上的聚合物作為原料，通過幾臺擠出機分別使每種聚合物熔融塑化，然後通過分配器將各擠出機輸出的聚合物熔體匯合，送入口模，再經進一步加工處理，製得多層複合薄膜。本發明的具體操作是在多層共擠生產線上的表層擠塑一層含有納米銀抗菌母粒的聚酯薄膜層。多層複合薄膜可以利用各種不同材料的特點達到優勢互補，於是能夠顯著提高製品的各向性能，如強度、阻隔、耐溫、抗菌、保鮮等。與已有技術相比，本發明的有益效果是：本發明通過添加合適量的由羥基磷灰石、檸檬酸和水構成的分散液，與其他組分配合，並調整工藝參數，製備得到了綜合性能優異的抗菌聚酯薄膜，本發明的抗菌聚酯薄膜不僅具有很好的耐水性和力學性能，而且可長效穩定地抗菌，本發明製備的抗菌聚酯薄膜對大腸桿菌(atcc25922)和金黃色葡萄球菌(atcc6538)的抗菌率均大於99.5％，透光率與霧度性與相同厚度的普通pet聚酯薄膜相近，無毒，安全性高，橫向拉伸強度和縱向拉伸強度均在280mpa以上，橫向斷裂伸長率和縱向斷裂伸長率均在150％以上。本發明抗菌聚酯薄膜可以廣泛應用到與人們生活密切相關的食品、藥品、醫療、工農業等眾多領域中。具體實施方式下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。檢測方法與檢測結果如下：①、本發明抗菌聚酯薄膜的抗菌效果評價試驗：將抗菌聚酯薄膜剪裁成50×50mm的片，按照qb/t2591-2003《抗菌塑料的抗菌性能試驗方法》標準規定的貼膜法測試抗菌效果，其試驗結果列於表1中。②本發明抗菌聚酯薄膜的光學性能評價試驗：取厚度均為50μm的普通pet聚酯薄膜與本發明納米銀含量為2000ppm的抗菌pet聚酯薄膜，按照gb/t2410-2008《透明塑料透光率和霧度的測定》標準規定的試驗方法，利用由濟南三泉中石實驗儀器有限公司銷售的wgw型透光率霧度測定儀，在室溫下用標準c光源對薄膜透光率和霧度進行測試，其試驗結果列於表2中。③本發明抗菌聚酯薄膜的機械性能評價試驗：取厚度均為50μm的普通pet聚酯薄膜與本發明納米銀粒子含量為2000ppm的抗菌pet聚酯薄膜，按照gb/t1040.3-2006/iso527-3:1995《塑料拉伸性能的測定第3部分：薄膜和薄片的試驗條件》標準規定的方法，將薄膜試樣製成長150mm、寬15±0.1mm的長條，夾具間距離為100mm，拉伸速度為100±10mm/min，採用拉力試驗機進行測定，其試驗結果列於表3中。實施例1：a：納米銀單質粉體的製備根據zl200910091031說明書中實施例6製備的納米銀粒子粒徑為16～38nm、濃度為10000ppm的納米銀溶膠，利用無錫東升噴霧造粒乾燥機械廠生產銷售的ldz噴霧乾燥設備進行噴霧乾燥處理，再用上海賽山粉體機械製造有限公司銷售的lq流化床氣流粉碎機進行氣流粉碎，得到一種納米銀單質粉體；b：納米銀抗菌母粒的製備稱取3重量份納米銀單質粉體，75重量份無水乙醇加入張家港市創佳機械有限公司銷售的shr-10a型高速混合機中，加入2重量份由羥基磷灰石、檸檬酸和水構成的分散液(其中，羥基磷灰石的濃度為0.01mol/l，檸檬酸的濃度為10mol/l)，在轉速2000rpm下攪拌混合90min，接著加入0.015重量份的變色抑制劑氧化鋁鎂煅燒物[mg0.7al0.6o1.15]，0.5重量份偶聯分散劑sg-a1821(二硬脂醯氧異丙基鋁酸酯)以及0.5重量份助磨劑，保持溫度在95℃，繼續攪拌4小時，再進行噴霧乾燥，得到改性納米銀混合物；將所述混合物與80重量份中石化儀徵化纖公司銷售的膜級pet聚酯切片放入混合機中混合4min，然後加到由南京科亞化工成套設備有限公司生產的te-65型雙螺杆擠出機中進行熔融擠出造粒，得到納米銀抗菌母粒。c：納米銀抗菌聚酯薄膜的製備稱取4重量份上述步驟b製備的納米銀抗菌母粒加到96重量份中石化儀徵化纖公司銷售的膜級pet聚酯切片中，採用本說明書描述的常規熔融擠出、雙向拉伸、牽引工藝製備得到所述的抗菌聚酯薄膜。實施例2：a：納米銀單質粉體的製備根據zl200910091031.1說明書中實施例5製備的納米銀粒子粒徑為10～35nm、濃度為5000ppm的納米銀溶膠，利用瑞士buchi公司銷售的納米級噴霧乾燥儀進行噴霧乾燥處理，再用青島精華微粉設備有限公司生產的qlm-3型氣流粉碎分級機進行氣流粉碎，得到一種納米銀單質粉體；b：納米銀抗菌母粒的製備稱取10重量份納米銀單質粉體，85重量份無水乙醇加入張家港市創佳機械有限公司銷售的shr-5a型高速混合機中，加入10重量份由羥基磷灰石、檸檬酸和水構成的分散液(其中，羥基磷灰石的濃度為0.05mol/l，檸檬酸的濃度為3mol/l)，在轉速1500rpm下攪拌混合200min，接著加入0.2重量份的變色抑制劑天然水滑石，0.3重量份偶聯分散劑乙烯基三乙氧基矽烷以及0.8重量份助磨劑，保持溫度在85℃，繼續攪拌5小時，再進行噴霧乾燥，得到改性納米銀混合物；將所述混合物與75重量份由中石化儀徵化纖公司銷售的膜級pet聚酯切片放入混合機中混合6min，再放到由南京科亞化工成套設備有限公司生產的te-65型雙螺杆擠出機中進行熔融擠出造粒，得到納米銀抗菌母粒。c：納米銀抗菌聚酯薄膜的製備稱取2重量份上述步驟b製備的納米銀抗菌母粒加到98重量份中石化儀徵化纖公司銷售的膜級pet聚酯切片中，採用本說明書描述的常規熔融擠出、雙向拉伸、牽引工藝製備得到所述的抗菌聚酯薄膜。實施例3：a：納米銀單質粉體的製備根據zl200910091031.1說明書中實施例7製備的納米銀粒子粒徑為12～30nm、濃度為20000ppm的納米銀溶膠，利用無錫東升噴霧造粒乾燥機械廠生產銷售的ldz噴霧乾燥設備進行噴霧乾燥處理，再用上海賽山粉體機械製造有限公司銷售的lq流化床氣流粉碎機進行氣流粉碎，得到一種納米銀單質粉體；b：納米銀抗菌母粒的製備稱取20重量份納米銀單質粉體，90重量份無水乙醇加入張家港市創佳機械有限公司銷售的shr-10a型高速混合機中，加入5重量份由羥基磷灰石、檸檬酸和水構成的分散液(其中，羥基磷灰石的濃度為0.03mol/l，檸檬酸的濃度為5mol/l)，在轉速1800rpm下攪拌混合155min，接著加入1重量份的變色抑制劑苯並三唑、1重量份鋁鈦複合偶聯分散劑以及1重量份的助磨劑，保持溫度在92℃，繼續攪拌6小時，再進行噴霧乾燥，得到改性納米銀混合物；將所述混合物與85重量份中石化儀徵化纖公司銷售的膜級pet聚酯切片放入混合機中混合8min，然後加到由南京科亞化工成套設備有限公司生產的te-65型雙螺杆擠出機中進行熔融擠出造粒，得到納米銀抗菌母粒。c：納米銀抗菌聚酯薄膜的製備稱取10重量份上述步驟b製備的納米銀抗菌母粒加到90重量份中石化儀徵化纖公司銷售的膜級pet聚酯切片中，採用本說明書描述的常規熔融擠出、雙向拉伸、牽引工藝製備得到所述的抗菌聚酯薄膜。實施例4：a：納米銀單質粉體的製備根據zl200910091031.1說明書中實施例6製備的納米銀粒子粒徑為16～38nm、濃度為10000ppm的納米銀溶膠，利用瑞士buchi公司銷售的納米級噴霧乾燥儀進行噴霧乾燥處理，再用上海賽山粉體機械製造有限公司銷售的lq流化床氣流粉碎機進行氣流粉碎，得到一種納米銀單質粉體；b：納米銀抗菌母粒的製備稱取15重量份納米銀單質粉體，80重量份無水乙醇加入張家港市創佳機械有限公司銷售的shr-10a型高速混合機中，加入6重量份由羥基磷灰石、檸檬酸和水構成的分散液(其中，羥基磷灰石的濃度為0.03mol/l，檸檬酸的濃度為7mol/l)，在轉速1750rpm下攪拌混合120min，接著加入0.6重量份的變色抑制劑矽酸鋁和天然水滑石(1:1)、0.8重量份偶聯分散劑異丙基三硬脂酸鈦酸酯以及0.5重量份的助磨劑，保持溫度在88℃，繼續攪拌6小時，再進行噴霧乾燥，得到改性納米銀混合物；將所述混合物與85重量份江蘇歐亞薄膜有限公司銷售的膜級pet聚酯切片放入混合機中混合6min，然後加到由南京科亞化工成套設備有限公司生產的te-65型雙螺杆擠出機中進行熔融擠出造粒，得到納米銀抗菌母粒。c：納米銀抗菌聚酯薄膜的製備稱取6重量份上述步驟b製備的納米銀抗菌母粒加到94重量份江蘇歐亞薄膜有限公司銷售的膜級pet聚酯切片中，採用本說明書描述的常規熔融擠出、雙向拉伸、牽引工藝製備得到所述的抗菌聚酯薄膜。對比例1除在步驟b不添加由羥基磷灰石、檸檬酸和水構成的分散液外，其他製備方法和條件與實施例1相同，得到抗菌聚酯薄膜。表1：本發明和對比例1的抗菌聚酯薄膜的抗菌試驗結果表2：本發明抗菌聚酯薄膜的透光率和霧度試驗結果透光率％霧度％實施例190.01.7實施例290.01.7實施例390.01.7實施例490.01.7對比例189.81.6普通pet聚酯薄膜90.01.7由表2的結果可以看出，本發明的抗菌聚酯薄膜的透光率和霧度與普通pet聚酯薄膜相同，完全符合國標的要求，gb/t16958-2008《包裝用雙向拉伸聚酯薄膜》標準規定，pet薄膜的透光率不小於85％，霧度不大於8％，說明本發明抗菌聚酯薄膜具有較好的透明性。表3：本發明抗菌聚酯薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率試驗結果由表3可以看出，本發明的抗菌聚酯薄膜與普通pet聚酯薄膜和對比例1的抗菌聚酯薄膜相比，拉伸強度和斷裂伸長率均有提高，滿足gb/t16958-2008《包裝用雙向拉伸聚酯薄膜》標準規定的pet薄膜拉伸強度≥170mpa，斷裂伸長率≤200％，符合聚酯薄膜製品使用性能。申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不局限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬
技術領域：
的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。當前第1頁12