多層色半透明氧化鋯全瓷牙科修復材料的製備的製作方法

2023-09-14 10:02:25

專利名稱：多層色半透明氧化鋯全瓷牙科修復材料的製備的製作方法
技術領域：
本發明屬於陶瓷材料及其製備技術領域，特別涉及一種具有多層色半透明氧化鋯全瓷牙科修復材料及其製備方法。
背景技術：
氧化鋯全瓷材料由於擁有較高的力學性能(抗折強度高達llOOMPa，斷裂韌性5MP * m1/2以上)以及良好的生物相容性，在近幾年被廣泛用於口腔修復用冠橋材料的製備。目前通常所使用的氧化鋯材料是經過氧化釔或氧化銫部分穩定的四方相氧化鋯，其燒結體呈現不透明的白色，在口腔環境中不美觀，所以通常要在其表面增加一層遮色瓷以掩蓋其白堊色，但效果不理想。另一種方法是將氧化鋯坯體浸泡在著色液中進行著色然後燒結，使得材料表面呈現類牙的顏色，但是這增加了一道工序及著色劑成本，而且著色劑是靠滲透進入陶瓷坯體內部，著色劑僅能體現在陶瓷表面，著色不均勻。另外，目前所使用的氧化鋯材料光學透明性差是其最大的缺陷，不能滿足口腔美學需求。本發明人經過艱苦研究，開發了一種新型氧化鎂部分穩定的四方相氧化鋯粉體和具有漸變色半透明氧化鋯全瓷牙科修復材料，克服現有材料的缺陷，使氧化鋯材料在滿足口腔使用性能條件同時具有與人牙相匹配的顏色和半透明性，有效提高材料的美學效果；與此同時提高產品質量、降低生產成本。

發明內容
本發明的目的是提供一種含著色劑，新型部分穩定的四方氧化鋯納米粉體，並將這種粉體製成牙科用氧化鋯修復體材料。以這種氧化鋯修復體材料製成的牙坯體和假牙，克服了現有技術的缺陷，解決了氧化鋯粉體顏色問題，同時還能提高其半透明性，使得牙齒顏色更加美觀。本發明還提供了製造上述牙坯體的方法，通過使用上述氧化鋯材料，能夠有效控制生產成本和產品質 量。根據上述目的，本發明的技術方案為:
本發明採用力學性能和生物相容性優良的氧化鎂部分穩定四方相氧化鋯陶瓷、著色劑作為牙科修復材料的化學組成成分，同時提供製備多層色半透明氧化鋯全瓷牙科修復材料的方法包括如下步驟:粉體製備、混和造粒、二步法成型、排塑、燒結。具體而言，首先，本發明由以下幾部分組成:
(I)提供了一種通過水熱法製備的部分穩定的四方相氧化鋯粉體；採用鋯和鎂的可溶性鹽類的水溶液作為前驅物，在水熱反應釜中發生反應，升溫速度(2 8) V /min，反應溫度(150 250)°C，壓力(0.7 1.3)MPa，反應時間(2 4)h ;其含有(2 10)mol% MgO和(10 98)mo I %Zr02。所述的四方氧化錯粉體的顆粒直徑為(15 30 )nm。該粒級顆粒能夠用於與氧化鋅、著色劑混合製成牙科用氧化鋯修復體材料，並進行加工成多層顏色的牙坯體。(2)提供了一種半透明的牙科用氧化鋯修復體材料，其含有本發明第一方面的部分穩定四方氧化鋯粉體、ZnO (或者TiO2)和著色劑，氧化鋯粉體與ZnO (或者TiO2)的摩爾比為1:(0.01、.1)。上述氧化鋅或者氧化鈦為納米級別，其粒級為(15 30)nm。本發明中添加ZnO或者TiO2的目的是提高氧化鋯燒結體的半透明性。本發明的氧化鋯修復體材料還含有著色劑，所述著色劑含有Fe、Ce、Er、Mn中的一種或多種。著色劑的實例有Fe203、CeO、Er2O3和MnO或它們的硝酸化合物，可以根據著色要求，選擇它們的一種或幾種，以及不同的量(0.1"!) wt%加入到上述氧化錯修復體材料。(3)提供一種具有多層色效果的半透明的牙科用氧化鋯修復體坯體的製備方法。其特徵在於包括以下步驟:
a.向本發明(2)中著色後牙科用氧化鋯修復體材料中加入(3 4)wt%粘合劑，球磨後進行噴霧乾燥造粒；
b.將一定量步驟a得到的含不同比例的著色劑的粉體依次加入模具中搖勻，採用二步法成型，先幹壓成型然後再冷等靜壓成型。c.在(800 1000) °C條件下排塑，升溫速度是(45 75) °C/h，在(400 500) °C保溫(I 3)小時，在(80(Tl000) °C條件下保溫(I 3)小時。d.在(1450 1600) °C條件下燒結，升溫速度是(100 300) °C/h,保溫(I 3)小時，以(10(Γ250) V /h的速度降溫至室溫。在上述方法中，步驟a中粘合劑採用高分子粘結劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酸中的一種或一種以上。採用快速球磨設備，球磨時間(2 3)小時，在(18(Γ220) °〇噴霧造粒，製得顆粒直徑為(4(Γ100) μπι。步驟b中按 照塊體材料重量的十分之一稱取的含0.lwt%著色劑牙科用氧化鋯修復體材料加入幹壓模具中，採用(2 15) MPa壓力幹壓；然後加入塊體材料的十分之一重量含0.2wt%著色劑的牙科用氧化鋯修復體材料，搖勻後採用(2 15)MPa壓力幹壓。依次進行十次，直至加入含1 丨％著色劑的牙科用氧化鋯修復體材料；然後採用(15 25)MPa壓力幹壓成型；在(150^300) MPa條件下冷等靜壓成型；保壓時間(10 30) min。等靜壓成型具有成型密度高的優點，從而保證燒結後陶瓷產品的密度大於6.0g/cm3 ;成型坯體燒結收縮小，總的線收縮率為(1(Γ20)%，變形小，保證了產品尺寸精度。所製備的氧化鋯全瓷牙科修復材料的綜合性能好:抗彎強度(90(Tll50)MPa，斷裂韌性(10 15) MPa.m1/2，彈性模量(14(Tl60)MPa，維氏硬度(1200^1450) MPa0實驗證明:本發明製造工藝重複性好，產品質量穩定、性能可靠，便於工業化生產。為進一步闡述本發明的具體技術內容，下面以具體實例說明氧化鋯全瓷牙冠的製備過程的每一個步驟。
具體實施例方式實施例1用水熱法製備MgO部分穩定氧化鋯粉體
配置0.95mol/l Zr0C12,0.05mol/l Mg (N03) 2混合溶液，在攪拌條件下加入氨水作為沉澱劑，控制PH值8 9。然後過濾沉澱物，並洗滌直至洗滌液中不含CF (可用
0.lmol/1硝酸銀溶液檢測)。將所得沉澱物和適量去離子水(約為沉澱物重量的(2 3)倍)混合後置於水熱反應釜內，密閉升溫，升溫速度4°C /min，反應溫度180°C，壓力IMPa，反應時間2h，得到MgO-ZrO2粉體懸浮液，經過過濾後在120°C烘乾24h，得到MgO部分穩定的ZrO2粉體。通過透射電鏡可以觀察到粉體粒徑約為18nm。
實施例2半透明的牙科用氧化鋯修復體材料的製備
用123g按實施例1的方法製得的部分穩定四方氧化鋯粉體、4gZnO和著色劑0.5g CeO、
0.5g Er2O3,0.2g MnO混合，再加入3wt%PVA，進行快速球磨2h，在180°C噴霧造粒，製得牙科用氧化鋯修復體材料，顆粒直徑為約為50 μ m。實施例3半透明的牙科用氧化鋯修復體材料的製備
用123g按實施例1的方法製得的部分穩定四方氧化鋯粉體、4g ZnO和著色劑0.05gCeO,0.05g Er2O3,0.02g MnO混合，再加入4wt%PVA，進行快速球磨2.5h，在200°C噴霧造粒，製得牙科用氧化鋯修復體材料，顆粒直徑為約為48 μ m。實施例4多層色效果的半透明的牙科用氧化鋯修復體坯體的製備
稱取Ig含0.lwt%著色劑牙科用氧化鋯修復體材料加入幹壓模具中，採用2MPa壓力幹壓；稱取Ig含0.2wt%著色劑的牙科 用氧化鋯修復體材料，搖勻後採用2MPa壓力幹壓。依次進行十次，直至加入含lwt%著色劑的牙科用氧化鋯修復體材料；然後採用15MPa壓力幹壓成型；在20010^條件下冷等靜壓，保壓15min ;在80(TC條件下排塑，升溫速度是50°C/h，在400°C保溫2小時，在800°C條件下保溫2小時。實施例5多層色效果的半透明的牙科用氧化鋯修復體的製備
將實施例4中所製備的坯體材料在1500°C條件下燒結，升溫速度是150°C /h,在1500°C保溫2小時，以100°C /h的速度降溫至室溫。得到具有多層色半透明效果的牙科用氧化鋯修復體，其抗彎強度為lOOOMPa，斷裂韌性為12MPa.πι1/2，彈性模量145MPa，維氏硬度 1300MPa。
權利要求
1.本專利提供一種多層色半透明氧化鋯全瓷牙科修復材料及其製備方法，其特徵在於該材料由部分穩定四方相氧化鋯粉體、著色劑製成；同時提供一種製備多層色半透明氧化鋯全瓷牙科修復材料的方法，該方法包括粉體製備、混和造粒、二步法成型、排塑、燒結等步驟； 如權利要求1中的半透明牙科用氧化鋯修復體材料，其特徵為含有權利要求3中的氧化鎂部分穩定四方相氧化鋯粉體、ZnO或者TiO2和著色劑；氧化鋯粉體與ZnO (或者TiO2)的摩爾比為1:(0.0f0.1);上述氧化鋅或者氧化鈦為納米級別，其粒級為(15 30)nm ;上述著色劑為Fe、Ce、Er、Mn化合物中的一種或多種，著色劑的實例有Fe203、Ce0、Er203和MnO或它們的硝酸化合物，可以根據著色要求，選擇它們的一種或幾種，以不同的量(0.ri)wt%加入到上述部分穩定氧化鋯粉體中。
2.如專利要求I中的部分穩定四方相氧化鋯粉體，其特徵在於以氧化鎂為穩定劑、通過水熱法製備的部分穩定四方相氧化錯粉體；該材料含有(2 10)mol% MgO和(10 98)mo I %Zr02 ;粉體顆粒直徑為(15 30)nm ;該粉體能夠用於與氧化鋅或氧化鈦、著色劑混合併進行加工製成多層顏色的全瓷牙科修復材料。
3.如專利要求3中的水熱法，其特徵在於採用鋯和鎂的可溶性鹽類的水溶液，如氧氯化鋯、醋酸氧鋯中的一種或一種以上作為前驅物，在水熱反應釜中發生反應，升溫速度(2 8) °C/min，反應溫度(150 250) °C，壓力(0.7 1.3) MPa，反應時間(2 4) h。
4.如權利要求1中的提供一種具有多層色效果的半透明牙科用氧化鋯修復體坯體的製備方法；其特徵在於包括以下步驟: a.向權利要求2中著色後的牙科用氧化鋯修復體材料中加入(3 4)wt%粘合劑，球磨後進行噴霧乾燥造粒；粘合劑採用高分子粘結劑，為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酸中的一種或一種以上；球磨採用快速球磨設備，球磨時間(2 3)小時，在(18(T220) °C噴霧造粒，製得顆粒直徑為(40 100) ym； b.將一定量步驟a得到的含不同比例著色劑的粉體依次加入到模具中，採用二步法成型，先幹壓成型然後再冷等靜壓成型； 具體為:按照塊體材料重量的十分之一稱取含0.1被％著色劑牙科用氧化鋯全瓷修復材料，加入幹壓模具中，採用(f 15) MPa壓力幹壓；然後加入塊體材料十分之一重量、含0.2被％著色劑的牙科用氧化鋯全瓷修復材料，採用(f 15)MPa壓力幹壓；依次進行十次，直至加入含1被％著色劑的牙科用氧化鋯全瓷修復材料，採用(5 25)MPa壓力幹壓成型；然後在(100 300) MPa條件下冷等靜壓成型,保壓時間(I 30) min ； C.將步驟b得到的牙科材料坯體在(SO(TlOOO) °C條件下排塑，升溫速度是(15 75) °C/h，在(400 500) °C保溫(I 3)小時，在(80(Tl000) °C條件下保溫(I 3)小時; d.將步驟c製備的牙科坯體材料在(145(T1550) °C條件下燒結，升溫速度是(100 300) V /h,保溫(I 3)小時，以(100 250) V /h的速度降溫至室溫，得到多層色半透明氧化鋯全瓷牙科修復材料。
全文摘要
本發明屬於陶瓷材料及其製備領域，特別涉及一種具有多層色半透明氧化鋯全瓷牙科修復材料及其製備方法。該材料的化學成分為氧化鎂部分穩定四方相氧化鋯，氧化鎂與氧化鋯摩爾含量為(2~10)%MgO、(90~98)%ZrO2；部分穩定氧化鋯中加入改性劑進行改性，改性劑與部分穩定氧化鋯修復材料之間的摩爾比例為ZrO2改性劑=1(0.01～0.1)；向改性氧化鋯修復材料中加入著色劑，著色劑與改性氧化鋯修復材料含量為著色劑(0.1～1)%，氧化鋯(99～99.9)%。該方法包括如下步驟粉體製備、混和造粒、二步法成型、排塑、燒結。與現有技術相比本發明具有製造工藝重複性好，質量穩定、性能可靠，便於生產。
文檔編號C04B35/48GK103121840SQ20121007910
公開日2013年5月29日 申請日期2012年3月23日 優先權日2012年3月23日
發明者胡永剛 申請人:中新棠國業(北京)科技有限責任公司