兼具柔軟功能的有機矽殺菌劑的製備方法
2023-09-14 07:37:20 4
專利名稱：兼具柔軟功能的有機矽殺菌劑的製備方法
兼具柔軟功能的有機矽殺菌劑的製備方法技術領域
本發明屬於精細化工領域，涉及一種兼具柔軟功能的有機矽季銨鹽殺菌劑的製備方法。
背景技術：
近年來，隨著環境的惡化以及高致病細菌、病毒(如禽流感、AIDS、肝炎病毒等)的滋生蔓延，抗菌織物凸顯重要並以10%的需求量增長。目前，抗菌織物已廣泛應用於醫院、賓館以及家庭的床單被套、醫用職業裝、食品和服務行業的工作服、部隊服裝以及繃帶、紗布等方面。
用殺菌劑對織物進行整理，能賦予織物抗菌抑菌功能。但小分子非結合性有機殺菌劑，用於織物整理，耐熱穩定性較差、易脫落，這會導致使用過程殺菌劑在人體表面富集，增加對人體的刺激性，不利於健康。
有機矽季銨鹽是目前綜合性能優良的一類織物殺菌劑，對人體友好，具有非溶出性以及廣譜、高效、低毒、耐高溫等特點。有機矽季銨鹽能與織物共價結合，經其處理後的織物，耐洗、殺菌效果持久，不出現抗藥性，因而備受青睞。
有機矽季銨鹽殺菌劑，最典型的代表當屬道康寧1967年研製成功的長碳鏈C18烷基二甲基(三甲氧矽丙基)氯化季銨鹽(DC-5700)，據稱，DC-5700分子中的三個甲氧基在使用時可水解成矽羥基，既能產生分子之間的自交聯又能與織物表面纖維素羥基結合，故不僅殺菌效果優異，而且無毒、對人體安全可靠，但DC-5700合成方法較複雜，成本高，限制了它的應用。CN200510045294.0用乙醇代替甲醇做溶劑，將Y-氯丙基三乙氧基矽烷與二甲基十八叔胺反應80h，製得了一種有機矽季銨鹽殺菌劑；CN200710013423.7則通過(RO)2CH3Si (CH2)3X與仲胺的滷代反應先製得叔胺基二烷氧基矽烷，然後再用滷代烴季銨化，也獲得了一種二烷氧基矽烷季銨鹽(RO)2CH3Si(CH2)3N+R1R2IyT ;但上述這些反應均季銨化產率低，反應時間長，工業生產過程耗能高，不利於節能。另外，用單一季銨化矽烷所處理的織物的柔軟性等綜合性能也有待提高。
將季銨鹽與聚矽氧烷相結合，能提高季銨化產物的柔軟性。如CN99111454.X將側鏈滷代丙基聚矽氧烷與長 碳鏈叔胺在100°c反應40 96h，製得的長碳鏈季銨基聚矽氧烷；李俊英(聚矽氧烷季銨鹽的合成及其抗菌性，日用化學工業，2004，34 (3):154-156)、高正宏等(有機矽殺菌劑的製備與性能研究，江蘇大學，2007)將八甲基環四矽氧烷與N，N- 二乙基氨丙基甲基二甲氧基矽烷或氨乙基氨丙基甲基二甲氧基矽烷以及六甲基二矽氧烷先本體共聚、合成叔烴基聚矽氧烷中間體，然後再用氯化苄進行季銨化所製得的季銨基聚矽氧烷，均有良好的柔軟效果。但文獻報導，在有機季銨鹽中，僅含有C8_18烷基的季銨鹽才能表現出顯著殺菌效果，短碳鏈季銨鹽不具有殺菌性，故上述報導中的季銨基聚矽氧烷，或由於結構引入的殺菌性季銨基數量有限或由於引入的季銨基鏈長較短，雖柔軟性較好、但殺菌性卻顯不足。
綜上可見，現有織物用有機娃季按鹽殺菌劑多米用齒燒基娃燒、側鏈齒燒基聚娃氧烷與叔胺等的季銨化反應，或採用氨烴基(聚)矽氧烷與滷代烴的季銨化反應製備。但這類反應耗時長，浪費能源，且無法滿足人們對織物殺菌、柔軟等綜合性能的要求。發明內容
本發明的目的在於提供一種兼具柔軟功能的有機矽殺菌劑的製備方法。該方法反應時間短，所製得的有機矽殺菌劑，用於織物後整理，能賦予織物柔軟及殺菌抑菌性能兼備的功能。
為達到上述目的，本發明採用了以下技術方案:
首先，將氨基矽烷與氨基矽油進行共混得氨基矽原料或者以氨基矽烷為氨基矽原料；其次，將殺菌性長碳鏈環氧季銨鹽用有機溶劑溶解得環氧季銨鹽溶液；然後，在裝置有溫度計、冷凝管、電動攪拌器的反應瓶中，在攪拌、惰性氣體保護下，將氨基矽原料與環氧季銨鹽溶液按(氨基矽原料中)氨基與(環氧季銨鹽中)環氧基的摩爾比為1:0.5 2的比例混合後在50 90°C反應2 8h，反應結束後降溫至20 35°C，然後調節反應體系的pH值為5 7，然後向反應體系中再加入非離子表面活性劑以及水，然後攪拌lOmin，得透明微乳，即有機矽殺菌劑，非離子表面活性劑的加入量為氨基矽原料與殺菌性長碳鏈環氧季銨鹽總質量的O 20%，透明微乳的含固量為20 40%。
所述氨基矽油與氨基矽烷的質量比為O 5:1。
所述氨基矽烷包括氨烴基烷氧基矽烷、氨烴基烷氧基矽烷的水解縮聚物或氨烴基低聚倍半矽氧烷中的一種或多種；所述氨烴基烷氧基矽烷選取二官能或三官能烷氧基氨基矽烷中的一種或多種，所述氨烴基烷氧基矽烷的水解縮聚物選取單一組分或共混的二官能與三官能氨烴基烷氧基矽烷的水解縮聚物中的一種或多種，所述氨烴基低聚倍半矽氧烷為具有籠狀、梯形或無規結構的氨烴基低聚倍半矽氧烷中的一種或多種(參照文獻 Frank J.Feher, Kevin D.ffyndham, Amine and ester-substituted silsesquioxanes:synthesis，characterization and use as a core for starburst dendrimers, Chem.Commun.，1998，323-324 和 Frank J.Feherj Raqel Terrobaj Joseph W.Zillerj Chem.Commun.，1999，2309-2310製備或者購買)；所述氨基矽油為側鏈或主鏈攜帶有伯、仲、叔氨基中任意一種或多種基團的側鏈氨基矽油、側鏈聚醚氨基矽油、主鏈嵌段聚醚氨基矽油或α，ω-端氨烴基矽油中 的一種或多種，所述氨基矽油的黏度為100 IOOOOmPa.S，氨值為0.2 L 2mmol/g0
所述氛經基燒氧基娃燒為Y-氛丙基二甲氧基娃燒、Y-氛丙基二乙氧基娃燒、Y -氨丙基甲基二甲氧基矽烷、Y -氨丙基甲基二乙氧基矽烷、N-正丁基-Y -氨丙基三甲氧基娃燒、N- β -氣乙基-X -氣丙基二甲氧基娃燒、N- β -氣乙基-X -氣丙基二乙氧基娃烷、Ν-β-氨乙基-Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N，N-二甲基-Y-氨丙基-Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、Υ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基矽烷或二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基矽烷中的一種或多種。
所述氨烴基烷氧基矽烷的水解縮聚物為Y-氨丙基三甲氧基矽烷的水解縮聚物或Y-氨丙基三乙氧基矽烷的水解縮聚物或Y-氨丙基三乙氧基矽烷與Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷共混水解縮聚物或Ν-β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基矽烷的水解縮聚物或N-β -氨乙基- Y-氨丙基三甲氧基矽烷與N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基矽烷的共混水解縮聚物或N- β -氨乙基-Y -氨丙基三乙氧基矽烷與N-β -氨乙基- Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷的共混水解縮聚物或者Υ -氨丙基三乙氧基矽烷與Ν-β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基矽烷的共混水解縮聚物中的一種或多種。
所述側鏈氨基矽油選取側鏈型N-β -氨乙基-Y -氨丙基矽油、側鏈型N，N- 二甲基-Y -氨丙基-Y -氨丙基矽油、側鏈型二乙烯三胺基丙基矽油或側鏈型Y -哌嗪丙基矽油，所述側鏈聚醚氨基矽油選取側鏈同時懸掛有聚醚基以及氨烴基基團的聚矽氧烷，所述主鏈嵌段聚醚氨基矽油選取分子主鏈中同時嵌段聚醚基和氨烴基兩種基團的聚矽氧烷，所述α，ω-端氨烴基矽油為α，ω -氨丙基封端的聚二甲基矽氧烷等，優先選取聚矽氧烷結構中含有S1-OH或S1-OR基的反應性氨基矽油。可直接從有關生產廠家如浙江漢邦化工有限公司等購買、或採用現有文獻報導的各種方法合成。
所述殺菌性長碳鏈環氧季銨鹽為分子中同時帶有環氧基和殺菌性長碳鏈季銨基的化合物，結構如下:
權利要求
1.兼具柔軟功能的有機矽殺菌劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:首先，將氨基矽烷與氨基矽油進行共混得氨基矽原料或者以氨基矽烷為氨基矽原料；其次，將殺菌性長碳鏈環氧季銨鹽用有機溶劑溶解得環氧季銨鹽溶液；然後，在惰性氣體保護下，將氨基矽原料與環氧季銨鹽溶液按氨基與環氧基的摩爾比為1:0.5 2的比例混合後在50 90°C反應2 8h，反應結束後降溫至20 35°C，然後調節反應體系的pH值為5 7，然後向反應體系中再加入非離子表面活性劑以及水，然後攪拌，得透明微乳，即有機矽殺菌劑，非離子表面活性劑的加入量為氨基矽原料與殺菌性長碳鏈環氧季銨鹽總質量的O 20%，透明微乳的含固量為20 40%。
2.根據權利要求1所述兼具柔軟功能的有機矽殺菌劑的製備方法，其特徵在於:所述氨基矽油與氨基矽烷的質量比為O 5:1。
3.根據權利要求1所述兼具柔軟功能的有機矽殺菌劑的製備方法，其特徵在於:所述氨基矽烷包括氨烴基烷氧基矽烷、氨烴基烷氧基矽烷的水解縮聚物或氨烴基低聚倍半矽氧烷中的一種或多種；所述氨烴基烷氧基矽烷選取二官能或三官能烷氧基氨基矽烷中的一種或多種，所述氨烴基烷氧基矽烷的水解縮聚物選取單一組分或共混的二官能與三官能氨烴基烷氧基矽烷的水解縮聚物中的一種或多種，所述氨烴基低聚倍半矽氧烷為具有籠狀、梯形或無規結構的氨烴基低聚倍半矽氧烷中的一種或多種；所述氨基矽油為側鏈或主鏈攜帶有伯、仲、叔氨基中任意一種或多種基團的側鏈氨基矽油、側鏈聚醚氨基矽油、主鏈嵌段聚醚氨基矽油或α，ω-端氨烴基矽油中的一種或多種，所述氨基矽油的黏度為100 IOOOOmPa.s,氨值為 0.2 1.2mmol/g。
4.根據權利要求3所述兼具柔軟功能的有機矽殺菌劑的製備方法，其特徵在於:所述氨經基燒氧基娃燒為Y-氨丙基二甲氧基娃燒、Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基甲基二甲氧基娃燒、Y _氛丙基甲基二乙氧基娃燒、N-正丁基-Y -氛丙基二甲氧基娃燒、N- β _氣乙基-、-氣丙基二甲氧基娃燒、N- β _氣乙基-、-氣丙基二乙氧基娃燒、N- β - Μ,乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N，N- 二甲基-Y -氨丙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-哌嗪基丙基甲基二甲氧基矽烷或二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基矽烷中的一種或多種。
5.根據權利要求3所述兼具柔軟功能的有機矽殺菌劑的製備方法，其特徵在於:所述氨烴基烷氧基矽烷的水解縮聚物為Y-氨丙基三甲氧基矽烷的水解縮聚物或Y-氨丙基三乙氧基矽烷的水解縮聚物或Y-氨丙基三乙氧基矽烷與Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷共混水解縮聚物或N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基矽烷的水解縮聚物或N- β -氨乙基-Y -氨丙基三甲氧基矽烷與N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基矽烷的共混水解縮聚物或N- β -氨乙基-Y -氨丙基三乙氧基矽烷與N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基矽烷的共混水解縮聚物或者Y -氨丙基三乙氧基矽烷與N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基矽烷的共混水解縮聚物中的一種或多種。
6.根據權利要求3所述兼具柔軟功能的有機矽殺菌劑的製備方法，其特徵在於:所述側鏈氨基矽油選取側鏈型N- β -氨乙基-Y -氨丙基矽油、側鏈型N，N- 二甲基-Y -氨丙基-Y -氨丙基矽油、側鏈型二乙烯三胺基丙基矽油或側鏈型Y -哌嗪丙基矽油，所述側鏈聚醚氨基矽油選取側鏈同時懸掛有聚醚基以及氨烴基基團的聚矽氧烷，所述主鏈嵌段聚醚氨基矽油選取分子主鏈中同時嵌段聚醚基和氨烴基兩種基團的聚矽氧烷，所述α，ω-端氨烴基矽油為α，ω-氨丙基封端的聚二甲基矽氧烷。
7.根據權利要求1所述兼具柔軟功能的有機矽殺菌劑的製備方法，其特徵在於:所述殺菌性長碳鏈環氧季銨鹽為分子中同時帶有環氧基和殺菌性長碳鏈季銨基的化合物，結構如下:
8.根據權利要求1所述兼具柔軟功能的有機矽殺菌劑的製備方法，其特徵在於:所述有機溶劑為C^6正構或異構小分子醇、二氧六環、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚或乙酸乙酯中的一種或多種的混合物，有機溶劑用量為殺菌性長碳鏈環氧季銨鹽質量的I 3倍。
9.根據權利要求1所述兼具柔軟功能的有機矽殺菌劑的製備方法，其特徵在於:所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣。
10.根據權利要求1所述兼具柔軟功能的有機矽殺菌劑的製備方法，其特徵在於:所述非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、異構十三醇聚氧乙烯醚、異構十醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚酯或失水三梨醇聚氧乙烯醚中的一種或多種。
全文摘要
本發明公開了一種兼具柔軟功能的有機矽殺菌劑的製備方法，以氨基矽烷與氨基矽油共混物作原料，在惰性氣體保護下，將氨基矽與殺菌性長碳鏈C12-18環氧基季銨鹽按氨基與環氧基的摩爾比為10.5～2的比例、在50～90℃反應2～8h，製得了含有季銨化氨基的有機矽殺菌劑。本發明反應時間短、反應效率高，製備的有機矽季銨鹽殺菌劑水溶性較好，易乳化，使用方便，用於織物處理，可與纖維進行共價和靜電結合，既能賦予織物優異持久的殺菌抑菌效果，又能賦予織物良好的柔軟、親水、吸溼與抗靜電等性能。
文檔編號C08G77/388GK103233366SQ20131012798
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月12日 優先權日2013年4月12日
發明者趙潔, 安秋鳳 申請人:陝西科技大學