增韌酚醛泡沫體的製作方法

2023-09-14 18:11:40 1

專利名稱：增韌酚醛泡沫體的製作方法
技術領域：
過去，在著火情況下低生煙率和自熄能力極其重要時，酚醛樹脂一直是優選的熱固性塑料材料。這種應用之一是在建築和管道隔熱材料中，其中酚醛泡沫體不但提供隔熱，還提供耐火性能。
目前，在多孔酚醛泡沫體的製備中，可熔酚醛樹脂通常用有機或無機強酸催化。如專利EP0170357A公開了酸固化酚醛樹脂泡沫體的製備方法。酸的種類的選擇由所需的固化時間和溫度確定。當已經混入到樹脂中的發泡劑開始沸騰時，產生多孔隔熱泡沫體。滷代烴類和烴類是常用的發泡劑。膨脹典型地發生在20℃-80℃的溫度範圍內。在酚醛泡沫體的製備中需要當心，以確保沒有產生樹脂的過量放熱。當使用強酸作為催化劑時更容易發生不可控放熱化學反應。當放熱反應發生時，酚醛樹脂的縮聚反應導致大量水和蒸汽的產生。這對閉孔泡沫體的形成能力產生不良影響。對於隔熱性能的最佳化，閉孔泡沫結構是高度優選的。通過選擇酚醛樹脂、酸催化劑、表面活性劑和發泡劑的種類和用量，然後將這些成分混合併在升溫下固化，可以製備出具有閉孔結構的酚醛泡沫體。
可以使用電子顯微鏡鏡法來驗證泡沫體的孔是否具有缺陷如孔洞或裂縫。將低密度、無缺陷、閉孔的泡沫體用於低成本、穩定的隔熱是優選的。孔的缺陷會導致化學發泡劑從孔流失並且空氣擴散到孔內，導致熱導率上升，這對於隔熱材料是不希望的。
在著火情況中，當酚醛泡沫體發生熱降解時，只產生少量煙霧同時有高的殘碳率。酚醛泡沫體的固有缺陷是泡沫體的脆性。著火時，閉孔酚醛泡沫體經常劇烈碎裂變成碎屑和粉末。這種現象就是所謂的散裂。散裂對閉孔酚醛泡沫體的耐火完整性(fire integrity)及隔熱性能產生不良影響。著火時，與閉孔泡沫體相比，開孔酚醛泡沫體的散裂少得多，但它是較差的隔熱材料。
因此，需要發明一種低密度、孔上無孔洞或裂縫的閉孔酚醛泡沫體。而且，需要一種可在室溫下容易混合併且不需要過量使用稀釋劑如苯酚、水或甘醇以降低粘度的酚醛樹脂體系。另外，優選的是，低密度閉孔酚醛泡沫體在火中不散裂，從而提高酚醛泡沫體的耐火性能。理想狀態下，按照標準耐火測試如BS476第22部分進行檢測時，酚醛泡沫體應具有更好的耐火完整性和耐火性能。
酚醛泡沫體可以製成塊狀體或層合板，也可以製成特殊形狀中的模塑部分。在一種工業過程中，層合酚醛泡沫體隔熱板被製成厚度典型地為20-110mm並且幹密度為30-50kg/m3。在該過程中，酚醛樹脂、酸和發泡劑用傳統的樁式攪拌機頭(peg mixer head)混合。然後將被催化的液態樹脂引入泡沫材料層合機的鋁膜、鋼板或玻璃墊片之間。開始發泡。典型地，這些泡沫隔熱板在70℃製備約3-20分鐘。然後泡沫板需要在50-90℃進行烘爐後固化6-72小時，以獲得足夠的加工強度。樹脂體系典型地包含下述的普通化學成分，及其典型的重量份(pbw)重量比例包含1-10％的表面活性劑的液態可熔酚醛樹脂(通常65-85％固化的固體)100重量份；發泡劑(通常為滷代烴或烴類)5-20重量份；有機或無機強酸9-25重量份。
當剛生產出酚醛泡沫板時，23℃的熱導率(λ值)通常為0.018-0.025W/m·K，具體的熱導率取決於所選擇的發泡劑。如此低的熱導率值表明了閉孔結構，當沒有缺陷時，發泡劑便可以保留在閉孔結構中。通常孔的大小為30-200μm。為了有效隔熱，要求層合泡沫板長期具有低熱導率穩定性(λ值)。泡沫板樣品可以按照歐洲標準EN13166的方法，在70℃進行延長時間的熱老化，以驗證在室溫下的長期低熱導率穩定性。如果在這種加速熱老化後，λ值低並且穩定，便可以確信該隔熱板能夠在使用中提供長期低熱導率。
在製備酸固化酚醛泡沫體時，如果要獲得閉孔結構，就必須小心控制所採用的製備條件。如果不遵守嚴格的生產規程，對於密度為25-60kg/m3的泡沫體，初始λ值會高達0.035W/m·K，這表明損失了閉孔完整性，並且空氣滲透入孔內。酚醛泡沫體的生產中所使用的催化劑的種類和數量對泡沫體孔的長期穩定性有重大影響。提高催化劑的水平，容易導致泡沫體的初始λ值差，或導致泡沫體的λ值隨時間而提高。
酚醛樹脂於室溫或暖溫下，在酸催化劑的存在下，發生縮聚反應而固化。固化後的苯酚甲醛聚合物已知是非常脆的材料。在各種應用中，為了提高韌性，經常用彈性體或熱塑性材料對酚醛樹脂進行改性。熱塑性材料可以在升溫下預先溶於酚醛樹脂中，或可以預先溶於溶劑或稀釋劑中再將其引入到酚醛樹脂中。酚醛樹脂的一些常用的增韌劑的實例有聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、特級聚醯胺和丁腈橡膠。但是，在酚醛泡沫體的生產中，當使用這種增韌劑對酚醛樹脂進行改性時，得到開孔泡沫體。這種開孔泡沫體具有差得多的隔熱性能，並且有溼氣進入的缺點，從而增加了泡沫體的密度，並且提高了其熱導率。

發明內容
本發明提供了一種閉孔泡沫體，它含有熱塑性或彈性增韌劑。在本發明的一個特別優選的實施方案中，熱塑性增韌劑為低分子量聚乙烯吡咯烷酮。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的重均分子量範圍是5000-80000，優選6000-15000。
在一個優選實施方案中，泡沫體由樹脂混合物形成，並且增韌劑以如下的量存在於混合物(不計發泡劑)中4重量％-15重量％，優選6重量％-10重量％。
另一方面，本發明提供了一種用來形成多孔塑性泡沫體的樹脂混合物，該樹脂混合物包含上文所述的彈性體或增韌劑。
在本發明中，低密度閉孔酚醛泡沫體的孔無孔洞和裂縫，所述泡沫體通過在室溫下混合含有表面活性劑的酚醛樹脂、催化劑和發泡劑來製備。通過保持樹脂體系的含水量在大於12％，獲得將酸催化劑和發泡劑有效混合到酚醛樹脂中所必需的低樹脂粘度。
我們意外發現，通過添加低分子量聚乙烯吡咯烷酮改性的酚醛樹脂可用於製備閉孔酚醛泡沫體。用電子顯微鏡法檢查時顯示聚乙烯吡咯烷酮改性的酚醛泡沫體的孔上沒有任何孔洞。即便酚醛樹脂含水量大於12％也未發現孔上有孔洞。在這樣的含水量水平下，通常都會形成孔缺陷如針孔。孔缺陷的存在嚴重影響熱導率。
特別是，本發明提供了一種改進的酚醛泡沫體的孔結構來保持隔熱性能，而不需要樹脂的含水量小於12％。如果含水量小於12％，因為樹脂的高粘度，會導致室溫下樹脂、發泡劑和酸性催化劑難於混合。我們意外發現，在酚醛樹脂體系中添加有限量的低分子量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，即使泡沫體的密度為25-35kg/m3，也能夠生產出基本無缺陷的泡沫體的孔。並不需要配方的其它改變。製備的泡沫體基本上是剛性的且不易扭曲。
本發明公開了一種解決著火情況下酚醛泡沫體散裂的問題的方法，以提高隔熱板在應用時的耐火性能。也已經發現低分子量聚乙烯吡咯烷酮改性的酚醛泡沫體在火中表現出低得多的散裂傾向。散裂的這種降低對於建築隔熱應用是高度優選的。
相信聚乙烯吡咯烷酮起到酚醛樹脂的可溶性增韌劑的作用。由於PVP固有的水溶性，提供酚醛樹脂時就存在於酚醛樹脂中的水和由酚醛的縮聚反應產生的水都將保留在固化後的泡沫體的孔壁內。這些水不會與固化後的孔壁分離從而避免了孔上孔洞和缺陷的產生。


從下面通過實例給出的對本發明的描述結合附圖將更清楚地理解本發明，其中圖1.是比較例A所描述的由含水量為18-20％的樹脂製備的酚醛泡沫體樣品的顯微照片；圖2.是比較例B所描述的由含水量為11.9％的配製樹脂(formulated resin)製備的酚醛泡沫體樣品的顯微照片；圖3a.是實施例1所描述的由含水量10％且含K15級聚乙烯吡咯烷酮的樹脂製備的酚醛泡沫體樣品的顯微照片；圖3b.是實施例1的泡沫體樣品的另一照片；圖4.是實施例2所描述的由含水量14.1％且含K15級聚乙烯吡咯烷酮的樹脂製備的酚醛泡沫體樣品的顯微照片。
具體實施例方式
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是可商購的，供貨商之一為InternationalScientific Corp.。提供了不同分子量的許多級別的PVP。對於可得的級別，供貨商限定平均分子量在9,700-3,470,000的範圍內(平均分子量用多角度雷射散射檢測器通過凝膠滲透色譜法測定)。在本發明中，優選6,000-80,000範圍內的低分子量水平。這對應於商品級別PVPK15和PVP K30。PVP K15級更優選。
電子顯微鏡法已經被用於檢測酚醛泡沫體樣品的孔結構。泡沫體樣品被噴塗了金，以便更清晰地觀察孔缺陷。用電子顯微鏡法檢測的酚醛泡沫體樣品的含水量不同。檢測的有聚乙烯吡咯烷酮改性的和不採用聚乙烯吡咯烷酮改性的酚醛泡沫體樣品。
可熔酚醛樹脂A的合成樹脂A的苯酚、甲醛的摩爾比為1∶1.60。向一個裝有回流冷凝器和機械攪拌器的3 L玻璃分流(split)反應燒瓶中，在攪拌下加入1000g苯酚和21份50％的氫氧化鉀。PH在8.5-9.5的範圍內。
然後，控制速度緩慢加入50％的甲醛溶液(福馬林)1021g，以確保不會發生過放熱，並保持溫度在78-80℃。樹脂在80℃保持90分鐘，並且蒸餾至含水量百分數為20-22％(用卡爾-費歇爾水分析技術測定)。將樹脂冷卻。加入二甘醇，得到3-5重量％的濃度。然後加入乙氧基化蓖麻油表面活性劑(每摩爾蓖麻油含有20-40摩爾的氧化乙烯)，得到4-6重量％的濃度。所得樹脂的最終含水量為18-20％。該樹脂命名為樹脂A。
可熔酚醛樹脂B樹脂B是Sumitomo Bakelite Europe Group提供的可商購的苯酚甲醛樹脂，商品名為R329。樹脂B的最終含水量為13.1-14.9％。
可熔酚醛樹脂C的合成樹脂C是Sumitomo Bakelite Europe Group提供的苯酚甲醛樹脂，商品名為DER287。樹脂C的化學組成與樹脂B相同，但含水量進一步降低。樹脂C的最終含水量為11.3-12.8％。
比較例A下述實例說明圖1中顯示的泡沫體樣品的製備過程。
不存在聚乙烯吡咯烷酮，並且配製酚醛樹脂有較高的含水量18-20％。
向20℃的125g樹脂A中，加入5℃的作為發泡劑共混物的6.75g預混的環戊烷/異戊烷(重量比為85/15)和0.75g得自3M的PF5050全氟烷烴。最後，在以1000-3000轉/分鐘的速度攪拌的同時，將保持在14℃的20g的65％的苯酚磺酸溶液E398(供貨商Clariant UK plc)迅速加入到配製樹脂中。
混合時間小於10秒，並將樹脂混合物迅速澆注到已經預熱到70℃的30×30×2.5cm的畫框模具(picture frame mould)中。
向模具施加12KPa的壓力，以輕壓正在膨脹的泡沫體。然後，將模具迅速轉移到烘爐中，以便在70℃固化30分鐘。泡沫體樣品於70℃後固化24小時。製得的泡沫板的固化後的密度為43.5kg/m3。
圖1.顯示了放大2000倍的比較例1的酚醛泡沫體樣品的電子顯微照片。泡沫體孔上的孔洞清晰可見。
比較例B下述實例說明圖2中顯示的泡沫體樣品的製備過程。
不存在聚乙烯吡咯烷酮。
在17℃，向79.4g樹脂C酚醛樹脂(含水量為12.4重量％)中，加入3.16g微細化尿素，並將其在樹脂中混合數分鐘。樹脂混合物靜置1小時。然後將5℃的12.8g預混的氯代異丙烷/異戊烷(重量比為85/15)發泡劑混入樹脂。最後，在以1000-3000轉/分鐘的速度攪拌的同時，將14℃的14.1g濃度為92％的液態對甲苯磺酸/二甲苯磺酸共混物(重量比為65/35)(供貨商Degussa UK plc)迅速加入到所得配製樹脂中，並攪拌。
混合時間小於10秒，並將樹脂混合物迅速澆注到已經預熱到70℃的30×30×2.5cm的畫框模具中。
向模具施加40KPa的壓力，以對正在膨脹的泡沫體施加壓力。然後，將模具迅速轉移到烘爐中，以便在70℃固化15分鐘。然後泡沫體樣品再於70℃後固化12小時。製得的泡沫板的固化後的幹密度為28.8kg/m3。
圖2.顯示了放大1200倍的比較例B的酚醛泡沫體樣品的電子顯微照片。看不到孔洞，但可以看到表面瑕疵和小裂縫。
實施例1下述實例說明圖3a和3b中顯示的泡沫體的製備過程。
這裡，酚醛樹脂中存在有聚乙烯吡咯烷酮。以包括添加劑但不包括酸和發泡劑計，樹脂體系含水量為10％。
在70℃將PVP K15級熱塑性材料按重量比1∶1預溶於乙二醇中，並將其冷卻至20℃。
然後，將12.37g的PVP K15/乙二醇溶液加入到67g樹脂C(含水量12.4重量％)中，並混合直至均勻。在17℃將3.16g微細化尿素加入到所得樹脂並混合到該樹脂中。將樹脂混合物靜置1小時。然後將5℃的作為發泡劑混合物的7.3g預混的環戊烷/異戊烷(重量比為85/15)及0.8g PF5050全氟烷烴預混合到樹脂中。當樹脂溫度為16.8℃時，在以1000-3000轉/分鐘的速度攪拌的同時，將14℃的13.69g濃度為92％的液態對甲苯磺酸/二甲苯磺酸共混物(重量比為65/35)(供貨商Degussa UK plc)迅速加入所述配製樹脂中。
混合時間小於10秒，並將樹脂混合物迅速澆注到已經預熱到70℃的30×30×2.5cm的畫框模具中。
向模具施加1.3KPa的壓力，以輕壓正在膨脹的泡沫體。然後，將模具迅速轉移到烘爐中，以便在70℃固化15分鐘。泡沫體樣品於70℃後固化18小時。製得的泡沫板的固化後的密度為27.4kg/m3。
圖3a.顯示了放大1200倍的酚醛泡沫體樣品的電子顯微照片。孔上基本無孔洞、瑕疵和皺紋。
圖3b.是圖3a中顯示的泡沫體樣品的另一張照片，放大倍數為500。孔上基本無孔洞、瑕疵和皺紋。
實施例2下述實施例說明圖4中顯示的泡沫體的製備過程。
酚醛樹脂中存在有聚乙烯吡咯烷酮。含添加劑、尿素、聚乙烯吡咯烷酮及乙二醇的樹脂體系(但不計酸和發泡劑的添加)的含水量增大為14.1％。
在70℃將PVP K15級熱塑性材料按重量比1∶1預溶於乙二醇中，並將其冷卻至20℃。然後，將12.37g的PVP K15/乙二醇溶液加入到68.1g樹脂B(含水量13.9重量％)中，並混合直至均勻。在14℃將3.16g微細化尿素加入到所得樹脂並混合到該樹脂中。再加入2.68g水。將樹脂混合物靜置1小時後。然後將6.5g預混的環戊烷/異戊烷溶液(重量比為85/15)及0.7g PF5050全氟烷烴作為5℃的發泡劑混合物預混合到樹脂中。最後，在以1000-3000轉/分鐘的速度攪拌的同時，將保持在14℃的14.39g濃度為92％的液態對甲苯磺酸/二甲苯磺酸共混物(重量比為65/35)(供貨商Degussa UK)迅速加入所述配製樹脂中，並以1000-3000轉/分鐘的速度攪拌。
混合時間小於10秒，並將樹脂混合物迅速澆注到已預熱到70℃的30×30×2.5cm的畫框模具中。
向模具施加1.3KPa的壓力，以輕壓正在膨脹的泡沫體。然後，將模具迅速轉移到烘爐中，以便在70℃固化15分鐘。泡沫體樣品於70℃後固化18小時。製得的泡沫板的固化後的的密度為33kg/m3。
圖4.顯示了放大1200倍的酚醛泡沫體樣品的電子顯微照片。儘管含水量達到14.1％(不包含發泡劑和酸)，孔上基本無孔洞、瑕疵和皺紋。
下表1顯示了25×25×2.5cm厚酚醛泡沫體樣品的隔熱性能，所述樣品按照比較例3中的方法製備，已經在70℃進行過熱老化。
表1

熱導率只發生了微小改變。這表明添加PVP沒有阻礙閉孔結構的穩定性。
耐火性能的增強本發明的另一個有益特徵是因減少了著火時的散裂，從而提高了耐火性能。
將實施例A和B的10×10×2.5cm大小的泡沫體樣品，暴露在實驗室本生燈的全藍色火焰1分鐘。僅幾秒鐘後泡沫體便開始大範圍地散裂。
將實施例1和2的10×10×2.5cm大小的泡沫體樣品，暴露在實驗室本生燈的全藍色火焰1分鐘。泡沫體基本無散裂。
本發明不限於上述的具體實施方式
，其細節可以變化。
權利要求
1.一種閉孔酚醛泡沫體，其包含增韌劑。
2.權利要求1中所述的泡沫體，其中所述增韌劑是可溶解或可混溶在酚醛樹脂中的低分子量熱塑性材料或彈性體。
3.權利要求1或2所述的泡沫體，其中所述熱塑性材料或彈性體是聚乙烯吡咯烷酮。
4.權利要求3中所述的泡沫體，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為5,000-80,000。
5.權利要求3或4所述的泡沫體，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為6,000-15,000。
6.權利要求3-5任一項中所述的泡沫體，其中所述泡沫體由可熔酚醛樹脂混合物形成；並且所述聚乙烯吡咯烷酮以4重量％-20重量％的量存在於所述混合物(不計發泡劑)中。
7.權利要求6中所述的泡沫體，其中所述聚乙烯吡咯烷酮以6重量％-10重量％的量存在於所述混合物(不計發泡劑)中。
8.前面任一權利要求中所述的泡沫體，它是閉孔隔熱酚醛泡沫體。
9.一種用來形成多孔塑性酚醛泡沫體的樹脂混合物，該樹脂混合物含有增韌劑。
10.權利要求8中所述的樹脂混合物，其中所述增韌劑為低分子量熱塑性材料或彈性體。
11.權利要求8或9中所述的樹脂混合物，其中所述增韌劑為聚乙烯吡咯烷酮。
12.權利要求11中所述的樹脂混合物，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為5,000-80,000。
13.權利要求12中所述的樹脂混合物，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為6,000-15,000。
14.權利要求8-11任一項中所述的樹脂混合物，其中所述聚乙烯吡咯烷酮以4重量％-20重量％的量存在於所述混合物(不計發泡劑)中。
15.權利要求8-12任一項中所述的樹脂混合物，其中所述聚乙烯吡咯烷酮以6重量％-10重量％的量存在於所述混合物(不計發泡劑)中。
16.權利要求9-15任一項中所述的樹脂混合物，其中在所述樹脂混合物中，水的含量為7重量％-16重量％。
17.基本上如上所述的樹脂混合物。
18.基本上如上所述的泡沫體。
全文摘要
一種閉孔酚醛泡沫體，其包含分子量為5000－80000的聚乙烯吡咯烷酮作為增韌劑。所述聚乙烯吡咯烷酮以4重量％－20重量％的量存在於混合物(不計發泡劑)中。所述泡沫體的孔基本無孔洞或表面缺陷。所述泡沫體具有優異的耐火性能。
文檔編號C08J9/14GK101076557SQ200580042464
公開日2007年11月21日 申請日期2005年12月22日 優先權日2004年12月23日
發明者V·科波克 申請人:金斯潘控股有限公司