啟動聚合反應的方法
2023-09-14 12:23:25
專利名稱：啟動聚合反應的方法
技術領域：
本發明涉及在齊格勒-納塔型催化劑存在下在流化床的氣相中啟動烯烴聚合反應的方法。
人們已經發現，在流化床的氣相中進行烯烴聚合時，在聚合反應啟動時常常會發生結塊現象和/或生成低劣質量的聚合物。這種現象尤其出現在已經開始向流化床中導入催化劑之後直至生成一定量的聚合物時，特別是直至聚合物單位小時的穩定滿產量已經達到時，也就是說所要求的單位小時最大產量已經達到時。
人們還發現，在啟動過程中，流化床中聚合條件的不穩定常常會導致不可控的反應並生成結塊。
本發明人現已找到一種在流化床反應器中進行氣相烯烴聚合反應的新的啟動方法，從而有可能解決上述問題。更具體地說，本發明的方法能夠啟動聚合反應而又極為有限地產生結塊，實際上完全不產生結塊。
根據本發明，現提供了一種在流化床反應器中用基於過渡金屬的齊格勒-納塔型催化劑進行的氣相烯烴聚合反應的啟動方法，通過該流化床反應器的反應氣體混合物包含烯烴、惰性氣體、氫氣及任選的至少一種共聚單體，且該流化床反應器是在能夠啟動該聚合反應的溫度和壓力條件下運行的，其特徵在於烯烴的分壓和催化劑導入反應器的速度是增高的，而烯烴對氫氣及對任選的一種或多種共聚單體的分壓比則基本上保持恆定。
就本發明而言，啟動該聚合反應的時間長度就是從催化劑開始導入的那一時刻直至達到所要求的聚合物單位小時產量水平那一時刻這之間的時間長度。這就是說，啟動時段就是聚合物單位小時產量增長到最高單位小時產量為止所需的時間長度。因此，緊接著啟動時段之後的是一個目的在於維持基本上恆定的聚合物單位小時產量的生產時段。有利的做法是，在啟動時段之前有一段或幾段淨化時段，即在此期間儘可能從反應器中清除會使催化劑中毒的如氧或水之類的雜質。反應器的淨化可按照歐洲專利申請EP-A-0180420中所述的方法進行。
啟動所需的總時間T將取決於反應器的大小。對於工業規模的反應器而言，這個時間可以在1～72小時之間，優選的為10～48小時。
在啟動期間，催化劑的導入速度和烯烴的分壓是逐漸增高的，為的是使聚合物的單位小時產量逐漸上升。催化劑的導入速度和烯烴分壓的增高可以連續地或實際上連續地發生，例如可以在依次的步驟中進行。但是，可以引入一個或幾個固定的階段，在此期間催化劑的導入速度和烯烴的分壓基本上保持恆定，且在此期間聚合物單位小時產量本身也基本上保持恆定。有利的做法是，本發明的方法可以包含在啟動時段之初的一個初始的固定階段，在此期間催化劑的導入速度和烯烴分壓基本上保持恆定。緊接著這個初始的固定階段之後的一般是逐漸提高烯烴的分壓和催化劑的導入速度，並提高聚合物的單位小時產量。固定階段尤其是初始固定階段所需的時間為0.5小時～48小時，優選為1～24小時。在啟動時段結束時，催化劑導入的流量應保持一個設定的恆定值，以便獲得所需的聚合物單位小時產量。這個設定值可以是啟動時段開始時設定值的1.2～10倍，優選的為1.5～5倍。
催化劑是連續地或間歇地導入到反應器中的。具體地說，催化劑的導入可以採用法國專利No.2，562，077或No.2，705，252中所述的設備。
在啟動期間，在所生成的聚合物中過渡金屬的含量最好是恆定的。這個含量可為1～15ppm，優選為2～10ppm。
根據本發明，烯烴對氫和對可能存在的一種或幾種單體的分壓比隨著催化劑導入流量的增加應分別保持恆定。在實踐中，在整個啟動期間這種比值均應保持恆定。舉例來說，氫的分壓對烯烴的分壓之比可為0.05～2，優選為0.1～1.5。另外，共聚單體的分壓對烯烴的分壓之比可為0～1，優選為0.0001～0.6。
在啟動期間，當催化劑導入流量的增加暫時停止例如以便達到一個固定階段時，或者當所要求的聚合物最大單位小時產量已經達到時，反應氣體混合物中的一個組分的分壓可以與之同時地或不同時地停止。
某一分壓相對於啟動時段開始時刻存在於反應氣體混合物中的初始分壓的增高倍數可以為1.05～2.5，優選為1.1～2.1，而分壓的這種增高值最終可達到與所要求的聚合物最高單位小時產量相對應的那種分壓值。
舉例來說，烯烴的初始分壓可為0.2～1MPa，優選為0.3～0.9MPa，而在啟動時段結束時的最終分壓可達0.3～1.5MPa，優選為0.4～1.3MPa。通常，分壓的增高速度為低於或等於0.05MPa/小時。通常，在啟動期間提高烯烴分壓所需的時間為0.1T～T，優選的為0.2T～0.8T。
在整個啟動時段內，通過反應器的氣體混合物的總壓必須足夠高，這樣才能維持構成流化床的聚合物顆粒料在形成之中的流態化。另外，流態化速度不應過高，以避免流化床之外的顆粒料、尤其是催化劑顆粒料的挾帶。要避免挾帶顆粒料，尤其在啟動時段的開始時刻更要如此。
有利的做法是，啟動時段可包含一個逐漸增高反應氣體混合物總壓的過程，這一過程例如相當於至少0.1T而至多為T，優選至少0.2T而至多為0.95T，且對應於啟動時段開始時刻反應氣體混合物的初始總壓的總壓增高倍數為1.1～3，優選為1.2～2.5，以便使最終達到的總壓值相應於所要求的聚合物單位小時產量的總壓值。總壓的增高最好從最初導入催化劑時就開始，而且尤其要隨著催化劑流量的增高及烯烴、氫和一種或幾種任選的共聚單體的分壓的增高而同步地增高。通過提高惰性氣體分壓的方法可以部分地增高總壓。停止增高總壓可以與停止其它因素的增高同時進行，也可以分別進行。
一般而言，初始總壓值可為0.5～2MPa，且可以比最終總壓低0.1～0.5MPa。最終總壓可為0.5～5MPa，優選為1.5～2.5MPa。
在啟動時段的開始時刻，流化床會含有且實際上包含一種帶電荷的粉末，也就是說，包含一種最好是不活潑的、來源於先前反應的聚合物粉末。流化床的初始高度以低一些有利。這個高度可為啟動時段結束時所要達到的最終高度的30％～60％。但是，初始的床高也可以已經就處在流化床最終的最大高度。一旦流化床達到最大高度，通常即抽取出聚合物。在啟動時段內，例如在相當於至少0.1T但至多T、優選至少0.2T但至多0.8T的時間內並以相應於啟動時段開始時流化床初始高度的1.5～5倍、優選2～4倍的增高倍數來逐步增加流化床的高度，以便最終達到與所要求的聚合物最高單位小時產量相應的流化床高度，這種做法是有利的。流化床高度的增加最好從最初導入催化劑就開始，而且尤其要與其它因素的全部或部分增長同時進行。停止流化床高度的增加可與停止其它因素的增加同時進行，也可分別進行，但要視上面提及的時間要求而定。
在啟動時段內，流態化速度可保持恆定。但是，本發明的方法包含如下的內容，即例如在相當於至少0.1T但至多T、優選至少0.2T但至多0.8T的時間內並以相應於啟動時段開始時初始流態化速度1.05～1.5倍、優選1.1～1.4倍的增速幅度來逐步提高流態化速度，以便最終達到與所要求的聚合物最高單位小時產量相應的流態化速度，這樣做也會是有利的。流態化速度的提高最好從導入催化劑之初就開始，而且尤其要與其它因素的全部或部分增長同時進行。停止提高流態化速度與停止其它因素的增長同時進行，也可分別進行，但是要視上面提及的時間要求而定。流態化速度的提高可與流化床高度的增高同步進行，這樣做是有利的。實際上，初始流態化速度可為35～50cm/秒，最終流態化速度可為45～80cm/秒。流態化的增速一般為低於或等於1cm/秒/小時，優選為低於或等於0.5cm/秒/小時。
在啟動時段內聚合溫度可基本上保持恆定。但在某些情況下，尤其在高密度聚乙烯的單位小時生產期內，在啟動時段內聚合溫度逐步上升會是有利的。升溫所需的時間可為至少0.1T但至多為T，升溫幅度相當於啟動時段開始時流化床初始聚合溫度的1.02～1.3倍、優選為1.05～1.2倍，以便最終使聚合溫度達到所要求的聚合物最高單位小時產量時的相應溫度。升溫最好從開始導入催化劑時就開始，而且尤其要與其它因素的全部或部分增長同時進行。初始聚合溫度可為10～170℃，優選為85～100℃。最終溫度可為30～180℃，優選為90～120℃，這取決於所要生產的聚合物的品質。升溫速度一般低於或等於1℃/小時，優選為低於或等於0.5℃/小時。
通過流化床的反應氣體混合物的組成在啟動時段內一般不是嚴格恆定的。有利的做法是，在啟動時段之前該組成是固定的，隨後可以緩慢地變動，尤其當總壓發生變化時更是如此。
反應氣體混合物含有一種例如含2～10個碳原子的烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。反應混合氣體還含有一種惰性氣體，一般為氮氣或一種例如含1～8個、優選含2～6個碳原子的烷烴，例如戊烷和/或異戊烷。該反應混合氣體還含有氫氣。在烯烴共聚期間，該反應混合氣體可任選含一種共聚單體。該共聚單體是一種非主成分烯烴的烯烴且可含有2～10個碳原子。通常，乙烯是與一種或幾種含3～8個碳原子的α-烯烴及任選與一種二烯進行共聚的。
在啟動時段初期，聚合物的單位小時體積產量，即每立方米流化床、每小時所生產的聚合物量是相當低的，通常低於20kg/m3/小時。經過啟動時段後，在所要求的最高單位小時產出期內，產量提高到大約50～200kg/m3/小時。在啟動時段開始時，聚合物單位小時體積產量不應過高。通常此產量要保持在低於10、優選為低於5kg/m3/小時/小時的一個值。在啟動時段內，將該產量提高到另一恆定值的做法是有利的。對於工業規模的反應器、即對於聚合物單位小時產量至少為2噸的反應器而言，該另一恆定值優選為3～10kg/m3/小時/小時。
隨著導入到反應器中的催化劑流量的增加，上述的聚合反應中所有其它量的增加可例如通過相繼的若干步驟連續地或基本上連續地發生。也可以通過相繼的若干固定階段來實施所述的其它量的增加，在這些固定階段中某一量可保持恆定或基本上恆定。
所謂齊格勒-納塔型催化劑指的是這樣一種催化劑，即它包含至少一種選自例如鈦、釩、鉻、鋯或鉿的過渡金屬。該催化劑可任選包含一種滷化鎂如氯化鎂或溴化鎂和/或一種耐高溫的氧化物基的載體如二氧化矽或氧化鋁。尤其是可以使用包含鈦和/或釩、滷素及鎂原子的催化劑。還可以使用包含至少一個鋯、鈦或鉿原子的茂金屬基的催化劑，例如歐洲專利129368、美國專利5，324，800和歐洲專利206794中所述的那些催化劑。還可以使用在單環戊二烯基上鍵聯有雜原子的一種催化劑，例如歐洲專利416815和歐洲專利420436中所述的那些催化劑。
所說的催化劑原則上要與一種助催化劑一起使用，該助催化劑是元素周期表中第Ⅰ～Ⅲ族金屬如鋁、硼、鋅或鎂等的一種有機金屬化合物。例如，該助催化劑可以是一種有機鋁化合物，例如三烷基鋁或鋁氧烷。在整個啟動時段內，向反應器中導入助催化劑時保持助催化劑對催化劑的摩爾比恆定的做法是有利的。此比值優選為1～100。但是，當使用茂金屬催化劑時，此比值可為1∶10，000～10，000∶1。
催化劑可以以其本身形式使用或任選以預聚物形式使用，其中每克過渡金屬含有例如0.1～200g、優選為10～100g的聚合物。本發明的方法特別適合於使用非預聚合的催化劑。
就本發明而言，使用齊格勒-納塔型催化劑的聚合反應不包括使用氧化鉻型催化劑(也稱菲力浦催化劑)。
聚合反應是在流化床反應器中按照其本身已知的技術以及在諸如法國專利No.2，207，145或法國專利No.2，335，526中所述的那種裝置中連續地進行的。本發明的方法尤其良好地適用於尺寸非常大的工業規模的反應器，這種反應器的聚合物單位小時產量至少可達數以10噸計。含烯烴和任選要聚合的共聚單體的反應氣體混合物在用循環回流管路進行循環之前通常要用至少一個安裝在反應器外部的熱交換器進行冷卻。在緊接啟動時段之後，按照法國專利No.2，666，337所述的方法進行聚合反應是有利的。
在啟動時段終了所生成的聚合物可能是烯烴的均聚物，也可能是烯烴與至少一種共聚單體的共聚物。這種聚合物可能是一種高密度乙烯的(共)聚合物，其相對密度為0.934～0.960，其在2.16kg和190℃溫度下測得的熔體流動指數MI2.16為0.8～100克/10分鐘。這種聚合物還可能是一種相對密度為0.920～0.936且熔體流動指數MI2.16為0.6～5克/10分鐘的乙烯共聚物。該聚合物，特別是聚乙烯的分子量分布可為1～20，優選的為2～10。該聚合物中的過渡金屬含量為0.5～5ppm，優選的為1～4ppm，其共聚單體含量為0～5wt％。
圖1為用示意圖表示的一個流化床的、氣相的、基本上由豎直圓筒體(2)構成的聚合反應器(1)，在該圓筒體(2)的頂部安有一個分離容器(3)，在其下部安有一個流化格柵(4)和一條將分離容器頂部連接到位於流化格柵下部的反應器的底部的循環回流管路(5)，在該管路中安有一個或幾個熱交換器(6)，一臺壓縮機(7)和分別用於烯烴、共聚單體、氫氣以及諸如氮氣等惰性氣體的進料管(8)、(9)、(10)和(11)。該反應器還安有催化劑的進料管(12)和抽取聚合物的管子(13)。
測定分子量分布的方法在本發明中，聚乙烯的分子量分布是根據重均分子量Mw對數均分子量Mn之比計算的，這些參數來自採用Waters 150 CV凝膠滲透色譜儀(GPC)測定所得的曲線，該GPC安有折光計檢測器和串聯排列的一套由三根25cm Shodex AT 80/MS柱子組成的分析器。該操作條件如下溶劑1，2，4-三氯代苯[sic](T.C.B)流速1 ml/分鐘溫度145℃被分析樣品的濃度0.1 wt％注樣體積250μl折光計檢測器，標定採用BP化學品公司(法國)出售的分子量分布為17.5和重均分子量Mw為210，000的聚乙烯並採用分子量分布為4.3和重均分子量Mw為65，000的聚乙烯。
以下實施例用以闡明本發明。
實施例操作是在一個圖1所示的由直徑為4.5m、高為16m的豎直狀圓筒體構成的流化床反應器中進行的。該反應器按照歐洲專利申請EP-A-0180420實施例1中所述的方法事先淨化過，使得在所採用的反應氣體混合物中水的含量低於2vpm。
該操作是在一個與歐洲專利申請EP-A-0351068實施例1中所述方法相同的流化床反應器中進行的，為的是生產相對密度為0.954的乙烯與1-丁烯的共聚物。
向反應器中導入一定量的由相同共聚物組成的帶電荷的粉末以便使流化床的高度達到9米，在總壓1.4MPa下伴隨導入的氣體混合物包含乙烯、1-丁烯、氫氣、戊烷(正戊烷和異戊烷)和氮氣，其中乙烯的分壓為0.35MPa，戊烷的分壓最初為0，1-丁烯的分壓對乙烯的分壓比和氫的分壓對乙烯的分壓比分別為0.018和0.49，在整個啟動操作過程中以及之後這些分壓比均保持恆定。流態化速度開始時為45cm/秒。流化床溫度開始時為86℃。
按照歐洲專利申請EP-A-0180420實施例1中所述的相同方法，事先對上述加壓並流態化的帶電荷粉末隨同反應器一起進行處理以便除去存在其中的如水之類的毒物。
隨後，以與歐洲專利EP-A-0351068實施例1相同的預聚物形式向反應器中導入催化劑和助催化劑從而開始啟動時段，催化劑的導入速度在第一個15小時內從導入開始時(0時刻)算起的0kg/小時穩定地提高到175kg/小時，然後維持最後的恆定速度值。
與此同時，從零時刻起在第一個8小時內將乙烯的分壓從0.35MPa穩定地提高到0.67MPa，然後使該值保持恆定，在第一個8小時內將戊烷的分壓從0MPa穩定地提高到0.05MPa，然後使該值保持恆定，在第一個18小時內將總壓從1.4MPa穩定地提高到2.2MPa的絕對值，然後使該值保持恆定。
在第一個4小時內將流化床溫度從86℃穩定地升高至91℃，然後使該值保持恆定，在第一個18小時內將流態化速度從45cm/秒穩定地提高到55cm/秒，然後使該值保持恆定，以及在第一個8小時內將流化床高度從9m穩定地升高至14m，然後保持該值恆定。
在此期間，在第一個19小時內使共聚物的單位小時產量從0噸/小時穩定地提高到14噸/小時，然後保持此所要求的最高產量值。在啟動階段沒有發現產生結塊的現象，而且所得的共聚物完全符合所要求的質量。
權利要求
1．在流化床反應器中用基於過渡金屬的齊格勒-納塔型催化劑進行的氣相烯烴聚合反應的啟動方法，通過所說流化床反應器的反應氣體混合物包含烯烴、惰性氣體、氫氣和任選的至少一種共聚單體，且該流化床反應器是在能使聚合反應啟動的溫度和壓力條件下運行的；其特徵在於烯烴的分壓和催化劑導入反應器的速度是增高的，而烯烴對氫和對任選的一種或多種共聚單體的分壓之比則基本上保持恆定。
2．按照權利要求1的方法，其特徵在於啟動所需的時間為1～72小時。
3．按照權利要求1和2中任何一項權利要求的方法，其特徵在於所述啟動包含一個或幾個固定階段，在這些階段期間導入催化劑的流量和/或烯烴的分壓基本上保持恆定。
4．按照權利要求3的方法，其特徵在於所述啟動包含一個初始的固定階段，在此期間導入催化劑的流量和/或烯烴的分壓基本上保持恆定，隨後烯烴的分壓與催化劑的導入流量都逐漸增高。
5．按照權利要求1～4中的任何一項權利要求的方法，其特徵在於氫對烯烴的分壓之比為0.05～2。
6．按照權利要求1～5中的任何一項權利要求的方法，其特徵在於在啟動期間聚合溫度是上升的。
7．在流化床反應器中用基於過渡金屬的齊格勒-納塔型催化劑進行的氣相烯烴聚合反應的方法，通過所說流化床反應器的反應氣體混合物包含烯烴、惰性氣體、氫氣和任選的至少一種共聚單體，且該流化床反應器是在能使聚合反應啟動的溫度和壓力條件下運行的；其特徵在於在反應的啟動過程中烯烴的分壓和催化劑導入反應器的速度是增高的，而烯烴對氫和對任選的一種或多種共聚單體的分壓之比則基本上保持恆定。
8．按照權利要求1～7中的任何一項權利要求的方法，其特徵在於所說的烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
9．按照權利要求8的方法，其特徵在於所說的烯烴為乙烯，且所說的共聚單體為1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
全文摘要
本發明的要點在於提供一種在流化床反應器中用基於過渡金屬的齊格勒—納塔型催化劑進行的氣相烯烴聚合反應的啟動方法,通過所說流化床反應器的反應氣體混合物包含烯烴、惰性氣體、氫氣和任選的至少一種共聚單體,且該流化床反應器是在能使聚合反應啟動的溫度和壓力條件下運行的;其特徵在於:烯烴的分壓和催化劑導入反應器的速度是增高的,而烯烴對氫和對任選的一種或多種共聚單體的分壓之比則基本上保持恆定。
文檔編號B01J8/24GK1284967SQ9881364
公開日2001年2月21日 申請日期1998年12月14日 優先權日1997年12月16日
發明者M·赫爾佐格 申請人:英國石油化學品有限公司