一種複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極及其製備方法
2023-09-20 02:32:05 1
專利名稱：一種複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極及其製備方法
技術領域：
本發明屬於燃料電池領域，涉及一種膜電極，具體涉及一種燃料電池用複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極及其製備方法。
背景技術：
鹼性燃料電池(AFC)是第一種應用於實際的燃料電池，其最大的優點在於陰極氧化還原動力學優越，可以採用低載量Pt催化劑甚至非Pt催化劑。其工作原理是，陽極氫氣與氫氧根離子在電催化劑的作用下，發生氧化反應生成水和電子，電子通過外電路傳導到陰極，在陰極催化劑的作用下，與氧氣和水反應生成氫氧根離子，生成的氫氧根離子通過電解質遷移到陽極繼續參與反應。然而傳統鹼性燃料電池採用的是液體電解質(氫氧化鉀溶液)，不但具有較強的腐蝕性，而且只適用純氫、純氧反應劑，對CO2等酸性雜質氣體敏感、性能急劇下降。
鹼性陰離子交換膜燃料電池(AAEMFC)的提出，避免了傳統鹼性燃料電池的缺陷與不足。AAEMFC具有以下明顯優勢(I) AAEMFC與傳統AFC—樣，最大的優點在於電極反應。可以減少貴金屬的使用量，可用鈷、銀、鎳替代鉬。在鹼性介質中，甲醇氧化比在酸性介質中更徹底，氧還原動力學在鹼性條件下更優越；(2)陰離子交換膜中不存在Na+、K+等可移動的金屬陽離子，不會形成金屬碳酸鹽破壞電解質和電極層；(3)鹼性介質中，氧自由基對聚合物膜的破壞被抑制，因此選用無氟聚合物電解質膜更有可能降低環境汙染；(4)AAEMFC中，水在陽極產生，在陰極消耗，系統水管理大大簡化；(5)使用固體電解質，不存在漏液、強腐蝕性等問題，可採用低成本金屬雙極板。目前AAEMFC的技術難度在於缺乏一種高效、穩定的鹼性聚合物膜電極。主要原因之一是缺乏一種可適用於燃料電池的陰離子交換膜(AAEM)，由於OH—的遷移速率不足H+的1/4，AAEM的電導率低於PEM ；AAEM抗高溫性能差，大多在彡60°C時發生降解；化學穩定性較差，機械強度較低。另一個主要原因是缺乏可適用於鹼性固體電解質的電極，傳統鹼性燃料電池中的疏水性電極和質子交換膜燃料電池的酸性體系電極並不適用於AAEMFC。
發明內容
本發明的目的解決上述技術問題，提供一種高效、穩定的鹼性陰離子交換膜燃料電池的膜電極。為達到上述目的，本發明提供了一種複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極，該膜電極包含鹼性陰離子交換膜、電極層，其中
所述鹼性陰離子交換膜是通過聚環氧氯丙烷的氯原子與叔胺的親核取代反應，得到季胺化聚環氧氯丙烷，然後與多孔聚四氟乙烯膜複合而成；
所述電極層包含氫電極和氧電極，所述的氫電極包含氣體擴散層及噴塗在該氣體擴散層上的氫電極催化層，所述的氧電極包含氣體擴散層及噴塗在該氣體擴散層上的氧電極催化層；所述膜電極是按照氫電極、鹼性陰離子交換膜、氧電極的組合順序一體化成型形成； 其中，所述的氣體擴散層採用碳材料為基體，添加疏水性聚合物形成。上述的複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極，其中，所述的叔胺選擇N, N, N', N' -四甲基-1,6-甲二胺、N, N, N',N' -四甲基 _1，6_ 乙二胺、N，N，N'，N' -四甲基-1,6-丙二胺或N，N, N'，N'_四甲基-1,6-己二胺中的任意一種。上述的複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極，其中
所述的氫電極催化層包含鉬基催化劑和聚合物乳液；
所述的氧電極催化層包含鉬基催化劑和聚合物乳液；或者，非鉬基催化劑和聚合物乳
液；
其中，所述鉬基催化劑為Pt黑或40%Pt/C，所述非鉬基催化劑為Ni、Ag、Co或其碳載型Ni、Ag、Co催化劑；所述聚合物乳液為聚全氟乙丙烯、Nafion (Nafion屬於全氟磺酸類聚合物，是杜邦公司專利產品，無中文譯名)或季胺化聚合物乳液中的一種或幾種。所述季胺化聚合物是指支鏈上帶有季胺基團的脂肪族或芳香族高分子聚合物，如本文中所提及的季胺化聚環氧氯丙烷，還有季胺化聚氯苯乙烯(脂肪族主鏈)、季胺化聚碸(芳香族主鏈)等等。優選地，本發明所採用的季胺化聚合物乳液選擇與膜材料相同的季胺化聚環氧氯丙烷，或者，Tokuyama公司的AS-χ乳液(具有季胺化支鏈，詳細結構未公開)。上述的複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極，其中，所述的氣體擴散層的基體採用的碳材料為碳紙或者碳布，添加聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯進行疏水處理。本發明還提供了一種上述的複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極的製備方法，該方法包含以下具體步驟
步驟1，鹼性陰離子交換膜製備
步驟I. 1，將聚環氧氯丙烷溶解在N，N-二甲基亞碸中，邊攪拌邊加熱，至溫度80-100。。；
步驟I. 2，在惰性氣氛下，向上述聚環氧氯丙烷溶液中，加入以聚環氧氯丙烷的重量計為30wt%-85wt%的叔胺,反應12-48小時,反應完成後移出溶液,過濾後備用，得到季胺化聚環氧氯丙烷；
步驟I. 3，向上述步驟I. 2所得的季胺化聚環氧氯丙烷均一溶液中加入乙醇和丙酮，攪拌O. 5-2小時，形成10-20wt%的均勻成膜溶液；
步驟I. 4，將上述成膜溶液澆鑄到經過預處理的多孔聚四氟乙烯薄膜中，在60-80°C加熱蒸發溶劑，在60-120°C真空熱處理4-20小時，即得所需陰離子交換膜；
步驟2，電極層的製備
步驟2. 1，擴散層基底憎水處理將擴散層基底材料碳紙或碳布用聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯乳液處理並進行燒結，先在120-130°C燒結15-30min，然後在280-350°C燒結15-30min ;其中，碳紙或碳布是在整個氣體擴散電極中起到支撐的作用，但為了能夠有效傳導氣體，故對其進行疏水處理(水會阻礙氣體傳導);
步驟2. 2，擴散層的製備將碳粉和聚全氟乙丙烯乳液進行調和，製備氣體擴散層漿料，然後，將該擴散層漿料噴塗到步驟2. I中憎水處理後的基底材料上，先在120-130°C燒結15-30min，然後在280-350°C燒結15_30min，並進行滾壓整平，形成氣體擴散層；其中，對碳紙或碳布進行整平(因為微觀上，碳紙是多孔的)，如果不整平處理，在後續塗布催化層時，大量的催化劑會填充到碳紙或碳布的孔隙中，遠離電解質，起不到應有的催化作用；步驟2. 3，催化層的製備將催化劑漿料各組分均勻混合，噴塗到製備好的擴散層上，然後在50-80°C的烘箱中乾燥，形成催化層；該擴散層及其上噴塗的催化層構成電極層，分別得到氫電極和氧電極；
步驟3，鹼性聚合物膜電極組件製備
步驟3. I，將步驟I製得的陰離子交換膜浸潰在KOH溶液中，將Cl 一置換為OH —，用去離子水反覆衝洗後晾乾備用；
步驟3. 2，剪裁合適大小的氫電極和氧電極放置在鹼性陰離子交換膜上下兩側，上下對齊、配合完好，通過壓機熱壓處理，壓機的壓力為l_6MPa，熱壓溫度為80-100°C，持續時間60-150S，打開壓機，自然冷卻後取出製得的膜電極。上述的複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極的製備方法，其中，步驟I. 3中，所 述的季胺化聚環氧氯丙烷在乙醇和丙酮的濃度為14wt%。本發明所採取的技術方案是通過親核取代反應製備季胺化聚環氧氯丙烷，再與多孔聚四氟乙烯複合成膜，製備陰離子交換膜，所製備的陰離子交換膜成膜性好、製備方法簡單、毒性汙染小，並且具有較好的熱穩定性和較高的離子傳導率；然後製備適合於鹼性固體電解質的電極，按照氫電極一鹼性陰離子交換膜一氧電極的組合順序一體化成型形成膜電極。本發明所述膜電極涉及的鹼性陰離子交換膜採用季胺化聚環氧氯丙烷與多孔聚四氟乙烯膜複合而成，與目前技術相比，製備方法簡單、毒性汙染小，並且具有較好的熱穩定性和較高的離子傳導率。本發明所述膜電極涉及的氫電極、氧電極中採用了季胺化聚合物乳液(主要成分為季胺化聚環氧氯丙烷)，提高了 0H—在電極中的傳導能力，避免了固體電解質與電極接觸界面有限的缺點，提高了膜電極性能；涉及的氧電極中採用了非鉬催化劑，降低了燃料電池成本。
圖I是PECH、QPECH以及QPECH/PTFE複合膜的熱重曲線。圖2是QPECH/PTFE複合膜在不同溫度(30_80°C )下的離子傳導率。圖3是本發明所述膜電極的極化特性曲線(實驗條件為氫氧進氣表壓O. 12MPa ；氫氧增溼溫度70°C，電池溫度60-65°C ;氫氣、氧氣進氣計量比2. O :1)。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明作進一步闡述。應該理解，這些實施例僅用於詳細說明本發明而不用於限制本發明的範圍。實施例I
將聚環氧氯丙烷(PECH)溶解在N，N-二甲基亞碸(DMSO)中，邊攪拌邊加熱，至溫度IOO0C ;在惰性氣氛下，向反應器中加入30%的N，N，N'，N' -四甲基-1，6-乙二胺反應48小時，反應完成後移出溶液，過濾後備用，得到季胺化聚環氧氯丙烷(QPECH);向上述均一溶液中加入一定量的乙醇和丙酮，攪拌2小時，形成14%的均勻成膜溶液；將成膜溶液澆鑄到經過預處理的多孔聚四氟乙烯薄膜中，在60°C加熱蒸發溶劑，在100°C真空熱處理12小時，SP得所需陰離子交換膜。將碳紙用聚四氟乙烯(PTFE)乳液處理並進行燒結，首次先在120°C燒結15min，然後在350°C燒結15min ;然後將一定量的碳粉和聚全氟乙丙烯(FEP)乳液進行調和，製備氣體擴散層漿料，將碳粉漿料噴塗到憎水處理後的基體材料上，首次先在120°C燒結15min，然後在280°C燒結30min，並進行滾壓整平，形成氣體擴散層。氧電極催化層的製備是將80%的Pt黑與20%的季胺化聚合物乳液(優選與膜材料相同的季胺化聚環氧氯丙烷)用1:1的乙醇水溶液配置成漿料混合均勻，噴塗到製備好的擴散層上，然後在80°c的烘箱中乾燥。該擴散層與噴塗在其上的氧電極催化層一起構成氧電極。氫電極催化層的製備是將70%的Pt/C與30%的季胺化聚合物乳液(優選與膜材料相同的季胺化聚環氧氯丙烷)用1:1的乙醇水溶液配置成漿料混合均勻，噴塗到製備好的 擴散層上，然後在80°c的烘箱中乾燥。該擴散層與噴塗在其上的氫電極催化層一起構成氫電極。將陰離子交換膜浸潰在KOH溶液中，將交換離子置換為0H —，用去離子水反覆衝洗後晾乾；剪裁合適大小的氫電極和氧電極放置在鹼性陰離子交換膜上下兩側，上下對齊、配合完好，通過高精度壓機熱壓處理，壓機的壓力為2MPa，熱壓溫度為100°C，持續時間60s，打開壓機，自然冷卻後取出膜電極。實施例2
陰離子交換膜的製備過程如實施例I所述，所不同的是叔胺採用N，N，N'，N'-四甲基-1，6-己二胺。對聚環氧氯丙烷(PECH)、合成的季胺化聚環氧氯丙烷(QPECH)、製備的陰離子交換膜(QPECH/PTFE)進行熱重分析測試，如圖I所示，製備的陰離子交換膜(QPECH/PTFE)其分解溫度大於200°C，具有較好的熱穩定性，能滿足低溫燃料電池運行的需求(工作溫度一般低於120°C);對製備的陰離子交換膜的離子傳導率進行測試，測試如圖2所示，製備的陰離子交換膜具有較高的離子傳導率，最高離子傳導率大於10_2 S · cm-1 (目前陰離子交換膜先進水平在10_2量級)。氣體擴散層的製備過程如實施例I所述。氧電極催化層的製備是將70%的kg/C與30%的季胺化聚合物乳液(Tokuyama公司的AS-χ乳液)用I :1的乙醇水溶液配置成漿料混合均勻，噴塗到製備好的擴散層上，然後在80°C的烘箱中乾燥。氫電極催化層的製備過程如實施例I所述。實施例3
將實施例2中的膜電極應用於燃料電池中，進行極化特性曲線測試，測試條件氫氧進口表壓O. 12MPa ;氫氧增溼溫度70°C，電池溫度60_65°C ;氫氣、氧氣進氣計量比2. O。測試結果如圖3所示，表明所製備的複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極表現出良好的鹼性燃料電池電性能，電池開路電壓大於I. 0V，最大功率密度為16. 4 mff · cm_2。該實例是所製備膜電極在燃料電池中應用，採用極化曲線表達了燃料電池的電化學性能，結果表明所製備的膜電極在燃料電池能夠正常運行；與各類報導中所涉及的陰離子交換膜燃料電池性能相比，性能較為良好。
儘管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域 技術人員閱讀了上述內容後，對於本發明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護範圍應由所附的權利要求來限定。
權利要求
1.一種複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極，該膜電極包含鹼性陰離子交換膜、電極層，其特徵在於 所述鹼性陰離子交換膜是通過聚環氧氯丙烷的氯原子與叔胺發生親核取代反應，得到季胺化聚環氧氯丙烷，然後與多孔聚四氟乙烯膜複合而成； 所述電極層包含氫電極和氧電極，所述的氫電極包含氣體擴散層及噴塗在該氣體擴散層上的氫電極催化層，所述的氧電極包含氣體擴散層及噴塗在該氣體擴散層上的氧電極催化層； 所述膜電極是按照氫電極、鹼性陰離子交換膜、氧電極的組合順序一體化成型形成； 其中，所述的氣體擴散層採用碳材料為基體，添加疏水性聚合物形成。
2.如權利要求I所述的複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極，其特徵在於，所述的叔胺選擇N，N，N'，N'_四甲基-1，6-甲二胺、N，N，N'，N'_四甲基_1，6_乙二胺、N, N, N'，N'-四甲基-1，6-丙二胺或N，N, N'，N'-四甲基-1，6-己二胺中的任意一種。
3.如權利要求I所述的複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極，其特徵在於 所述的氫電極催化層包含鉬基催化劑和聚合物乳液； 所述的氧電極催化層包含鉬基催化劑和聚合物乳液；或者，非鉬基催化劑和聚合物乳液； 其中，所述鉬基催化劑為Pt黑或40%Pt/C，所述非鉬基催化劑為Ni、Ag、Co或其碳載型Ni、Ag、Co催化劑；所述聚合物乳液為聚全氟乙丙烯、Nafion或季胺化聚合物乳液中的一種或幾種。
4.如權利要求I所述的複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極，其特徵在於，所述的氣體擴散層的基體採用的碳材料為碳紙或者碳布，添加聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯進行疏水處理。
5.一種根據權利要求1-4中任意一項所述的複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極的製備方法，其特徵在於，該方法包含以下具體步驟 步驟1，鹼性陰離子交換膜製備 步驟I. 1，將聚環氧氯丙烷溶解在N，N-二甲基亞碸中，邊攪拌邊加熱，至溫度80-100。。； 步驟I. 2，在惰性氣氛下，向上述聚環氧氯丙烷溶液中，加入以聚環氧氯丙烷的重量計為30wt%-85wt%的叔胺,反應12-48小時,反應完成後移出溶液,過濾後備用，得到季胺化聚環氧氯丙烷； 步驟I. 3，向上述步驟I. 2所得的季胺化聚環氧氯丙烷均一溶液中加入乙醇和丙酮，攪拌O. 5-2小時，形成10-20wt%的均勻成膜溶液； 步驟I. 4，將上述成膜溶液澆鑄到經過預處理的多孔聚四氟乙烯薄膜中，在60-80°C加熱蒸發溶劑，在60-120°C真空熱處理4-20小時，即得所需陰離子交換膜； 步驟2，電極層的製備 步驟2. 1，擴散層基底憎水處理將擴散層基底材料碳紙或碳布用聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯乳液處理並進行燒結，先在120-130°C燒結15-30min，然後在280-350°C燒結15_30min ； 步驟2. 2，擴散層的製備將碳粉和聚全氟乙丙烯乳液進行調和，製備氣體擴散層漿料，然後，將該擴散層漿料噴塗到步驟2. I中憎水處理後的基底材料上，先在120-130°C燒結15-30min，然後在280-350°C燒結15_30min，並進行滾壓整平，形成氣體擴散層； 步驟2. 3，催化層的製備將催化劑漿料各組分均勻混合，噴塗到製備好的擴散層上，然後在50-80°C的烘箱中乾燥，形成催化層；該擴散層及其上噴塗的催化層一起構成電極層，分別得到氫電極和氧電極； 步驟3，鹼性聚合物膜電極組件製備 步驟3. 1，將步驟I製得的陰離子交換膜浸潰在KOH溶液中，將Cl—置換為0H —，用去離子水反覆衝洗後晾乾備用； 步驟3. 2，剪裁合適大小的氫電極和氧電極放置在鹼性陰離子交換膜上下兩側，上下對齊、配合完好，通過壓機熱壓處理，壓機的壓力為l_6MPa，熱壓溫度為80-100°C，持續時間60-150S，打開壓機，自然冷卻後取出製得的膜電極。
6.如權利要求5所述的複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極的製備方法，其特徵在於，步驟I. 3中，所述的季胺化聚環氧氯丙烷在乙醇和丙酮的濃度為14wt%。
全文摘要
本發明公開了一種複合型聚環氧氯丙烷鹼性聚合物膜電極及其製備方法。該膜電極包含鹼性陰離子交換膜、電極層，該鹼性陰離子交換膜是通過滷原子與叔胺發生親核取代反應，得到季胺化聚環氧氯丙烷，再與多孔聚四氟乙烯膜複合而成；該電極層包含氫電極和氧電極，該氫電極包含氣體擴散層及噴塗在其上的氫電極催化層，該氧電極包含氣體擴散層及噴塗在其上的氧電極催化層；該膜電極是按照氫電極、鹼性陰離子交換膜、氧電極的組合順序一體化成型形成；該氣體擴散層採用碳材料為基體，添加疏水性聚合物形成。本發明所涉及的鹼性膜電極，其鹼性陰離子交換膜合成方法簡單、離子傳導率高，可選用成本較低的非鉑基催化劑，適用於鹼性陰離子交換膜燃料電池。
文檔編號H01M4/86GK102945968SQ201210522298
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月7日 優先權日2012年12月7日
發明者朱榮傑, 王濤, 張偉, 劉向, 孫毅, 張新榮 申請人:上海空間電源研究所