一種糖類化合物轉化製備5-羥甲基糠醛的方法
2023-09-19 10:31:55
專利名稱：一種糖類化合物轉化製備5-羥甲基糠醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種糖類化合物轉化製備5-羥甲基糠醛的催化體系。
背景技術：
葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、麥芽糖、可溶性澱粉等糖類化合物在自然界儲量豐富，價格低廉，是重要的生物質資源。糖類化合物催化轉化是生物質資源合理利用的重要途徑，為解決化石資源匱乏問題提供了一條可能途徑。在生物質資源轉化過程中，5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要平臺化合物，是製備燃料、聚酯、聚醯胺塑料等石油化工產品的重要原料和關鍵中間體。因此，糖類化合物催化轉化合成HMF具有重要的研究價值和工業應用前景，開發一種簡單實用、高效的新型催化劑體系是問題的關鍵所在。含鉻催化劑在糖類化合物脫水合成HMF反應中表現出較高活性。專利 W02008/019219使用溶解於離子液體中的CrCl2催化劑，實現了葡萄糖和果糖的高效轉化。 專利CN200810021234報導了 CrCl3/己內醯胺催化葡萄糖轉化為HMF的方法。Ying等人發現，在離子液體中，CrCl2(或CrCl3)的卡賓配合物較其簡單金屬鹽能更高效地催化葡萄糖和果糖轉化為 HMF (G. Yong, Y. G. Zhang, J. Y. Ying, Angew. Chem. Int. Ed.，2008，47，9345)。 Raines等人使用CrCl2 (或CrCl3、CrBr3) /N, N- 二甲基乙醯胺-NaBr (或LiBr)催化體系， 將葡萄糖和果糖轉化生成HMF，獲得較高收率(J. B. Binder, R. Τ. Raines, J. Am. Chem. Soc.， 2009，131，1979)。然而，上述報導都使用有毒的含鉻化合物作催化劑，對環境造成嚴重汙染。專利CN2007100U841、CN200710158825報導了以烷基咪唑類離子液體為溶劑，硫酸或鹽酸等無機酸催化葡萄糖轉化制HMF的方法，雖然也可以避免使用含鉻催化劑，然而離子液體大規模製備困難、價格昂貴，並且產物不易分離。上述催化體系不同時具備高效、環保、 成本低的優勢，限制其進一步工業應用。
發明內容
為了解決目前普遍使用毒性大的含鉻化合物催化劑或分離困難的離子液體溶劑等突出問題，本發明的目的是開發一種原料價廉易得、使用範圍寬、快速高效、環境友好的糖類化合物轉化製備5-羥甲基糠醛(HMF)的方法。為實現上述目的，本發明採用的技術方案為以非鉻類金屬溴化物或碘化物為催化劑，在極性溶劑中，將糖類化合物催化轉化為 HMF。按照本發明，金屬離子的選擇對於糖類化合物的轉化活性和選擇性至關重要。本發明中所述金屬離子為第二主族、第三主族、第四主族以及非鉻過渡金屬中的一種或多種。 因為Mg、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、La等金屬離子能與葡萄糖形成穩定的五元環螯合物，從而可催化葡萄糖異構化轉化為果糖；並且它們的溴化物或碘化物為路易斯酸，既能催化蔗糖水解為葡萄糖和果糖，麥芽糖、可溶性澱粉水解為葡萄糖，還能催化果糖、甘露糖脫水轉化為HMF ；溴離子和碘離子既是很好的親核試劑，又是很好的離去基團，因此能加速果糖和甘露糖經親核-消除反應機理脫水轉化為HMF，並且提高產物HMF的選擇性。因此，為了避免使用具有較大毒性和汙染的Cr類金屬離子，本發明採用非鉻類金屬離子催化劑體系。包括Mg、Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、La的溴化物或碘化物中的一種或多種為催化劑。按照本發明，溶劑的選擇對於糖類化合物的催化轉化效率和產物分離是非常重要的。在本發明涉及的過程中，原料糖類化合物在DMSO、DMF、DMAC、NMP等極性溶劑中具有良好的溶解性，在催化劑的作用下容易與催化劑接觸並轉化；生成的目標產物HMF較為容易從這些溶劑中分離。與離子液體相比，這些極性有機溶劑來源廣泛，容易獲得，穩定性好，產物分離更為容易；本發明採用它們中的一種或多種混合作溶劑。按照本發明，採用的生物質原料的來源比過去更為廣泛，適應範圍也大幅擴大。本發明所用的催化體系不僅可用於果糖、甘露糖和葡萄糖等單糖的轉化，特別是也可以用於蔗糖、麥芽糖等二糖以及可溶性澱粉等多糖的轉化。採用的糖類化合物資源豐富、價格低廉，可以是單一糖，也可以是多種糖類的混合物。根據本發明，為了使轉化過程的傳質順利進行，採用溶劑稀釋方法降低反應體系的黏度。糖類化合物與反應溶劑質量比大於1 3時，反應混合物非常粘稠，攪拌不均勻， 不利於反應進行；糖濃度太低時，反應效率低下。因此，本發明所採用糖類化合物與反應溶劑的質量比為1:3-1: 50。本發明所用催化劑量為糖質量的0. 5-50%。催化劑量低於0. 5%時，原料糖的轉化率較低；催化劑量高於50%時，與催化劑量為50%的反應結果相差不大。反應溫度低於60°C時，本發明催化體系催化活性較低；反應溫度高於180°C時， 副反應速度也加快，導致產物HMF的選擇性大大降低。因此，本發明採用的反應溫度為 60-180°C，最佳反應溫度為90-150°C。本發明的反應時間為10分鐘小時。反應時間低於10分鐘時，原料轉化率較低；反應時間超過M小時後，產物HMF的選擇性逐漸降低。本發明的具體做法為將糖類化合物與反應溶劑以質量比為1 3-1 50混合， 加入糖類化合物質量的0. 1-50%的催化劑，升溫至60-180°C，反應10分鐘-24小時，使用氣相色譜和高效液相色譜對產物進行分析。反應時間為10-30分鐘即可達到高轉化率。本發明具有如下優點1.本發明採用非鉻系金屬離子的溴化物或碘化物為催化劑，避免使用毒性較大的鉻系化合物，具有反應過程簡單高效、成本低，操作安全、環境友好、原料來源易得、適用廣泛等突出優點。2.反應快速，反應時間為10-30分鐘即可達到較高轉化率。3.在適當條件下，糖類化合物轉化率>99%，產物HMF的選擇性很高。果糖為原料時收率最高達到79% ；葡萄糖為原料時收率最高達71% ；蔗糖為原料時收率最高達74% ； 甘露糖為原料時收率最高達69% ；麥芽糖為原料時收率最高達70% ；可溶性澱粉為原料時收率最高達68%。
具體實施例方式下列實施例將有助於理解本發明，但本發明內容並不局限於此。
實施例1 將0.2克CaI2與10克NMP加入50毫升圓底燒瓶中，攪拌下加入1克葡萄糖，升溫至120°C，反應6小時，產物使用Agilent 4890氣相色譜和Waters 4869-RI M14高效液相色譜進行分析。葡萄糖轉化率> 99，HMF的選擇性為64%，HMF的收率為63%。實施例2- 實施例216的具體做法與實施例1類似，具體反應條件和反應結果列於表1。根據以上實施例結果可以看出，使用DMSO、DMF、DMAC, NMP或其混合物溶劑，Mg、 Ca、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、La的溴化物或碘化物對葡萄糖、果糖、甘露糖等單糖、蔗糖、麥芽糖等二糖以及可溶性澱粉等多糖催化轉化制5-羥甲基糠醛具有較好的催化效果；糖類化合物與反應溶劑的較佳質量比為1:3-1: 50 ；催化劑的質量為糖類化合物質量的0. 5-50%時效果較好；反應的較佳溫度範圍為60-180°C，最佳反應溫度為 90-150°C ；反應時間為10-30分鐘即可達到高轉化率，較佳反應時間為10分鐘-24小時。根據以上實施例還可以看出，在合適反應條件下，糖類化合物轉化率> 99 %，產物 HMF的收率> 60%。果糖為原料時收率最高達到79% ；葡萄糖為原料時收率最高達71% ； 蔗糖為原料時收率最高達74% ；甘露糖為原料時收率最高達69% ；麥芽糖為原料時收率最高達70% ；可溶性澱粉為原料時收率最高達68%。表1 糖類化合物催化轉化制HMF的反應條件和結果
權利要求
1.一種糖類化合物轉化製備5-羥甲基糠醛的方法，其特徵在於以金屬溴化物或碘化物為催化劑，在極性溶劑中，將糖類化合物催化轉化為5-羥甲基糠醛；所述金屬為第二主族、第三主族、第四主族、以及除鉻以外的過渡金屬中的一種或多種。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的金屬溴化物或碘化物為Mg、Ca、Ti、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、La溴化物或碘化物中的一種或多種。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述糖類化合物為葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、麥芽糖、可溶性澱粉中的一種或多種混合。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述極性溶劑為DMSO、DMF、DMAC、NMP中的一種或多種混合。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於具體過程為，將糖類化合物與反應溶劑以質量比為1 3-1 50混合，加入糖類化合物質量的0. 5-50%的催化劑，升溫至60-180°C，反應10分鐘- 小時。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於所述反應時間為10-30分鐘即可達到高轉化率。
全文摘要
本發明涉及一種糖類化合物轉化製備5-羥甲基糠醛的催化體系。以糖類質量的0.5-50％的金屬溴化物或碘化物為催化劑，將糖類化合物與極性溶劑以質量比為13-150混合，在60-180℃反應10分鐘-24小時，可以獲得最高收率為79％的5-羥甲基糠醛。本發明具有高效安全、環境友好、操作簡單、反應快速等優點。
文檔編號C07D307/46GK102190639SQ20101012286
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月12日 優先權日2010年3月12日
發明者任秋鶴, 徐傑, 苗虹, 車鵬華, 馬紅, 高進, 黃義爭 申請人:中國科學院大連化學物理研究所