甲烷直接合成芳烴的雙組分催化劑及其製備方法
2023-09-19 14:48:35 5
專利名稱：甲烷直接合成芳烴的雙組分催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及甲烷直接合成芳烴的技術，具體涉及一種甲烷在無氧條件下轉化成芳烴甲烷直接合成芳烴的雙組分催化劑及催化劑的製備方法。
中國專利93115889.3公開了一種甲烷直接合成芳烴的催化劑，該催化劑為MoO3改性的HZSM-5沸石，用該催化劑在連續進料的固定床式反應器上，甲烷轉化率達到7-7.5％。由於是單組分，甲烷轉化率需要進一步提高，以滿足工業化生產的需要。
本發明目的是在上述Mo(VI)/HZSM-5催化劑的基礎上，改進活性組分，得到進一步提高甲烷轉化率的甲烷直接合成芳烴的雙組分催化劑及其製備方法。
本發明提供的甲烷直接合成芳烴的雙組分催化劑，採用雙組分改性HZSM-5沸石，以MoO3為第一改性物質，分別以ZnO、WO3、CuO、Cr2O3、NiO為第二改性物質，HZSM-5的SiO2/Al2O3比為50-70，本發明催化劑組分含量為(重量百分比)，第一活性組分Mo6+含量3-6％，第二活性組分Mn+與第一活性組分Mo6+之摩爾比為0.01-0.11，餘量為HZSM-5沸石。
本發明的雙組分催化劑組分含量以Mo6+含量3.3-4％為佳，Mn+的含量與Mo6+之摩爾比以Zn/Mo0.02-0.06為佳，Cu/Mo0.02-0.06為佳，W/Mo0.04-0.06為佳，Cr/Mo0.02-0.08為佳，Ni/Mo0.03-0.08為佳。
本發明的雙組分催化劑採用浸漬法或固態研磨法製備。浸漬法製備過程為按上述雙組分含量和雙組分摩爾比的鉬酸銨和硝酸鹽或乙酸鹽的混合溶液浸漬HZSM-5載體，室溫乾燥後393K烘4小時，再於723K焙燒4小時，即得到不同Mn+、Mo6+含量的雙組分甲烷直接合成芳烴的浸漬法催化劑。固態研磨法製備過程為按上述雙組分含量和雙組分摩爾比的鉬酸銨和硝酸鹽或乙酸鹽的混合溶液混和HZSM-5載體，研磨，於723K焙燒4小時，即得到不同Mn+、Mo6+含量的雙組分甲烷直接合成芳烴的研磨法催化劑。
本發明的雙組分催化劑在973K反應溫度，1200ml/g.hr的空速下，甲烷轉化率達到9-13％，更適合於工業化生產。採用浸漬法和固態研磨法製備催化劑工藝簡單，操作方便。
以下通過實施例對本發明作詳細的描述。實施例1、浸漬法製備本發明的雙組分催化劑。原料鉬酸銨 (NH4)6Mo7O24.4H2O銨型ZSM-5載體 SiO2/Al2O3＝50-70鎢酸銨 (NH4)5H5(H2(WO4)6).H2O乙酸鋅 Zn(CH3COO)2.2H2O乙酸銅 Cu(CH3COO)2.H2O硝酸鉻 Cr(NO3)3.9H2O乙酸鎳 Ni(CH3COO)2.4H2O將上述銨型載體於813K馬福爐中空氣氛下焙燒3小時，即成HZSM-5載體，取不同比例的鉬酸銨和含W、Cu、Zn、Cr、Ni的原料中的一種，加一定量的水成混合溶液，浸漬一定量的HZSM-5載體。Mo含量3-6％，Mn+/Mo6+之摩爾比為0.01-0.11(Mn+為W、Cu、Zn、Cr、Ni離子中的一種)，其它為HZSM-5載體，室溫乾燥後393K烘4小時，再於723K焙燒4小時，即成本發明的雙組分催化劑。實施例2、固態研磨法製備本發明的雙組分催化劑參照實施例1中的原料和含量，將不同比例的鉬酸銨和含W、Cu、Zn、Cr、Ni的原料中的一種與一定量的HZSM-5載體研磨，於723K焙燒4小時，即得到不同含鉬量和Mn+/Mo6+摩爾比的雙組分催化劑。實施例3、固態研磨法製備不同Cu/Mo摩爾比的Mo-Cu/HZSM-5雙組分催化劑催化反應實驗。在連續進料的固定床反應器中進行反應，反應溫度為973K，空速1200ml/g.hr，結果見表1。
表1、不同Cu/Mo比催化劑的反應性能催化劑CH4選擇性(％)(Cu/Mo摩爾比) 轉化率(％) C6H6CH3-C6H5C2H4C2H60.01 12.97 91.51 6.01 1.650.830.03 13.15 91.78 5.84 1.630.750.05 13.33 93.71 4.27 1.320.710.07 12.71 91.90 5.40 1.950.750.09 12.26 91.13 6.10 1.880.890.11 11.90 90.15 6.612.28 0.97實施例4、浸漬法製備不同Zn/Mo摩爾比的Mo-Zn/HZSM-5雙組分催化劑催化反應實驗。反應在實施例3的條件下進行，結果見表2。
表2、不同Zn/Mo比催化劑的反應性能催化劑 CH4 選擇性(％)(Zn/Mo摩爾比) 轉化率(％) C6H6CH3-C6H5C2H4C2H60.01 10.25 90.885.90 2.221.000.03 10.91 90.016.73 2.251.010.05 10.49 87.339.31 2.370.990.07 10.31 89.946.57 2.421.070.09 10.25 89.175.87 2.152.810.11 10.00 89.615.68 2.612.10實施例5、浸漬法製備不同W/Mo摩爾比的Mo-W/HZSM-5雙組分催化劑催化反應實驗。反應在實施例3的條件下進行，結果見表3。
表3、不同W/Mo比催化劑的反應性能催化劑 CH4 選擇性(％)(W/Mo摩爾比) 轉化率(％) C6H6CH3-C6H5C2H4C2H60.01 9.28 90.655.82 2.431.100.03 9.45 90.196.15 2.601.060.05 10.23 89.806.47 2.611.120.07 9.60 90.076.17 2.641.120.09 9.40 89.826.16 2.811.210.11 8.95 88.106.57 3.951.38實施例6、浸漬法製備不同Cr/Mo摩爾比的Mo-Cr/HZSM-5雙組分催化劑催化反應實驗。反應在實施例3的條件下進行，結果見表4。
表4、不同Cr/Mo比催化劑的反應性能催化劑 CH4 選擇性(％)(Cr/Mo摩爾比) 轉化率(％) C6H6CH3-C6H5C2H4C2H60.01 9.20 90.645.96 2.271.130.03 10.68 91.545.85 1.770.840.05 11.18 91.755.40 1.930.920.07 11.64 91.156.04 1.910.900.09 9.80 90.915.87 2.101.120.11 9.42 90.695.46 2.621.23實施例7、浸漬法製備不同Ni/Mo摩爾比的Mo-Ni/HZSM-5雙組分催化劑催化反應實驗。反應在實施例3的條件下進行，結果見表5。
表5、不同Ni/Mo比催化劑的反應性能催化劑 CH4 選擇性(％)(Ni/Mo摩爾比) 轉化率(％) C6H6CH3-C6H5C2H4C2H60.018.74 89.677.18 1.991.160.039.75 91.545.53 1.921.010.0511.29 91.485.65 1.930.940.0710.92 92.555.70 1.830.920.099.56 91.905.42 1.710.970.118.40 92.544.28 2.141.0權利要求
1.一種甲烷直接合成芳烴的雙組分催化劑，其特徵在於用雙組分改性HZSM-5沸石，以MoO3為第一改性物質，分別以ZuO、WO3、CuO、Cr2O3、NiO為第二改性物質，HZSM-5的SiO2/Al2O3比為50-70，其組分含量為(重量百分比)第一組分Mo6+含量3-6％，第二組分Mn+/Mo6+之摩爾比為0.01-0.11，餘量為HZSM-5，Mn+為Zn2+、W6+、Cu2+、Cr3+、Ni2+。
2.根據權利要求1所述的雙組分催化劑，其特徵是所述第二組分Zn2+與第一組分Mo6+含量的摩爾比為Zn2+/Mo6+＝0.02-0.06。
3.根據權利要求1所述的雙組分催化劑，其特徵是所述第二組分Cu2+與第一組分Mo6+含量的摩爾比為Cu2+/Mo6+＝0.02-0.06。
4.根據權利要求1所述的雙組分催化劑，其特徵是所述第二組分W6+與第一組分Mo6+含量的摩爾比為W6+/Mo6+＝O.04-0.06。
5.根據權利要求1所述的雙組分催化劑，其特徵是所述第二組分Cr3+與第一組分Mo6+含量的摩爾比為Cr3+/Mo6+＝O.02-O.08。
6.根據權利要求1所述的雙組分催化劑，其特徵是所述第二組分Ni2+與第一組分Mo6+含量的摩爾比為Ni2+/Mo6+＝O.03-O.08。
7.權利要求1所述的雙組分催化劑製備方法，其特徵是採用浸漬法製備，製備過程為按權利要求1，2，3，4，5，6所述Mo6+含量和雙組分Mn+與Mo6+的摩爾比，將鉬酸銨和硝酸鹽或乙酸鹽的混合溶液浸漬HZZM-5載體，室溫乾燥後393K烘乾4小時，再於723K焙燒4小時。
8.權利要求1所述的雙組分催化劑製備方法，其特徵是採用固態研磨法製備，製備過程為按權利要求1，2，3，4，5，6所述Mo6+含量和雙組分Mn+與Mo6+的摩爾比，將鉬酸銨和硝酸鹽或乙酸鹽混和HZSM-5載體，研磨，於723K焙燒4小時。
全文摘要
一種甲烷直接合成芳烴的催化劑，其特徵在於用MoO
文檔編號C07C2/76GK1168815SQ9610870
公開日1997年12月31日 申請日期1996年6月14日 優先權日1996年6月14日
發明者鄭小明, 張一平, 費金華, 王冬傑 申請人:杭州大學