一種碲酸鹽玻璃基質下轉換材料及製備方法
2023-09-19 18:09:45 2
一種碲酸鹽玻璃基質下轉換材料及製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種可實現光下轉化、優化摩爾配比為（80-x%TeO2-20%ZnO-x%Na2O：0.5%RE3+-y%Yb3+(RE=Pr,Tb,Ho,Tm等)的稀土離子共摻碲酸鹽玻璃基質近紅外光下轉換材料及其製備方法（x%和y%為摻入基質材料中的稀土離子的摩爾百分比，並且5≤x≤20，0<y）。本發明所得下轉換材料，能被紫外-可見光有效激發而發射出帶寬為940-1080nm的近紅外光，能被晶體矽太陽能電池板有效吸收利用。下轉換過程使因紫外載流子熱效應能量損失減小，從而提高了太陽能電池利用率。該材料製備具有熔點低、成本低、容易製得，並且該材料能量轉化效率高。
【專利說明】一種碲酸鹽玻璃基質下轉換材料及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於新能源新材料【技術領域】，可用於太陽能光譜調節。具體的，涉及碲酸鹽微晶玻璃基質及基於該基質的近紅外下轉換材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著石油和煤炭等不可再生資源的過度利用，出現能源危機，迫使人類開始發展有效、節能、環保的新能源。太陽能既是一次性能源，又是可再生資源。其資源豐富，既可免費使用，又無需運輸，對環境無任何汙染，可用於光熱、光化、光生物利用以及發電。其中，太陽能發電尤其受到關注，為人類創造了一種新的生活形態。
[0003]目前，太陽能發電利用還不普及，主要存在成本高、效率低的問題。太陽能電池板以晶體矽為主要材料，其特點是吸收禁帶寬度大於1.12ev的光。但由於載流子熱化效應，部分紫外和可見區的光能量會損失。下轉換(又叫量子剪裁)材料因其量子效率大於一，為提高光電轉換效率的實現提供了新的可行途徑，在近年來引起人們的格外青睞。
[0004]在下轉換過程中，下轉換材料能將一個紫外(或可見)高能光子轉化(剪裁)成兩個或多個可被Si晶體材料有效吸收的低能近紅外光子，進而提高轉換效率。當前所報導的下轉換材料中，多以氟化物或氟氧化物為基質，其主要原因是這種材料聲子能量小(約300-50001^)，非輻射弛豫損失的能量低。但該基質有成本高、熔點高、易腐蝕等弱點。
【發明內容】
[0005]本發明的目的之一是提供一種可實現近紅外光下轉換的碲酸鹽玻璃基質下轉換材料，該材料能被紫外-可見光有效激發而發射出帶寬為940-1080nm的近紅外光，在下轉換過程使因紫外載流子熱效應能量損失減小，能量轉化效率高，從而提高太陽能電池利用率。本發明的目的之二是提供該材料的製備方法，該使得該材料具有製備熔點低、成本低、容易製得的優點。
[0006]本發明的技術方案如下:
本發明提出的碲酸鹽玻璃基質下轉換材料，其優化摩爾配比為(80-x) %Te02-20%Zn0-x%Na20:0.5%RE3+-y%Yb3+，其中，5 ≤ x ≤ 20 ；RE=Pr, Tb, Ho, Tm，方便起見，將該材料簡稱為TZN: 0.5%RE3+-y%Yb3+, x%、y%為摻入基質材料TZN中的Na2O和稀土離子Yb3+的摩爾百分比，並且5≤X ( 20，0〈y。該材料是採用高溫熔融猝滅或高溫固相法製備獲得。
[0007]本發明是利用稀土離子RE3+/Yb3+(RE=Pr, Tb, Ho, Tm等)共摻碲酸鹽基質微晶玻璃體系的近紅外下轉換材料，通過對0.5%RE3+-y%Yb3+的用量選擇，其關注點在於Yb離子位於1000nm附近的近紅外發光，其他的稀土離子，如Pr，Tb，Ho或者Tm，作為敏化劑，加強Yb的近紅外發光，Yb離子發光的機理為:激發其他稀土離子(如Pr，Tb，Ho或者Tm)，通過下轉換能量傳遞給Yb離子以激活Yb離子的近紅外發光。本材料能有效將紫外或可見光轉換成波長為94(T1080 nm的近紅外光，從而能被晶體矽太陽能電池板有效吸收利用，提高太陽能轉換效率。
[0008]材料的具體製備方法如下:
1)按材料摩爾百分比精確稱量純度為99.99%的原材料於瑪瑙研缽中混合研磨約10分鐘至均勻後移入乾燥剛玉坩堝；
2)將上述混合原材料在馬弗爐中高溫熔制:除溼階段，由室溫緩慢升溫至1\=6001:，升溫時間為1-2小時，此階段低溫處理目的是除溼；熔融階段，在除溼階段基礎上，設置半小時的斜坡溫度，升至T2=90(ni00°C，並恆溫保持半小時，目的是使原料充分熔融。
[0009]3)成型及退火:將熔融物迅速取出坩堝，澆注於預熱320°C的銅質模具，並在玻璃化溫度附近約330°C下退火6小時後自然冷卻至室溫，此過程為了減小因內應力不均勻而導致玻璃破裂，從而得到結構穩定的透明玻璃。
[0010]4)熱處理結晶:在各樣品晶化溫度Tx下保持10小時，得到微晶玻璃，即得到所述下轉換螢光材料。
[0011]本發明的碲酸鹽玻璃下轉換材料和方法具有以下優點:
1、寬的透射範圍(0.35-5 μ m)，能被紫外-可見光有效激發而發射出帶寬在940-1080nm的近紅外光,能被晶體娃太陽能電池板吸收進一步轉換成電能。在這個轉換過程中，減少了因紫外載流子熱效應能量損失，從而提高了太陽能電池利用率。
[0012]2、穩定、耐腐蝕 且熔點低(約600°C)。
[0013]3、較低的聲子能量(600-800cm_1)。
[0014]4、高的線性和非線性反射率。
[0015]5、本下轉換材料以碲酸鹽玻璃為基質，製備只需要在大氣環境下兩段式升溫，耗時兩個半小時，不需要任何氣氛，過程簡便，製備方法具有成本低、經濟、方便、性能穩定且無汙染的優點，更容易普及利用。
[0016]本發明在提高太陽能電池轉化率方面提供新的、穩定的、廉價的新材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1的(a)、(b)、(C)是實施例1所製備碲酸鹽基質的近紅外光下轉換材料:TZN: 0.5%Ho3+-5%Yb3+樣品退火、熱處理和TeO2立方晶系標準卡片PDF#43_0945的X射線衍射(XRD)圖，結果明顯表明該產品形成了很好的微晶玻璃。
[0018]圖2是退火前後TZN: 0.5%Tb3+-3%Yb3+紫外可見反射率光譜示意圖，插圖為F(R)2-光子能量(ev)曲線，F(R)是 Kubelka-Munk 函數 F(R) = (1_R)2/2R，其中 R 是反射率。
[0019]圖3 (a)和圖3 (b)是不同Yb3+濃度下的激發光譜(λ em=546 nm和977 nm)和發射光譜(λ ex=360 nm)對比圖。
[0020]圖4(a)和圖4(b)是實施例2所製備碲酸鹽基質的近紅外光下轉換螢光材料:TZN:0.5%Tb3+-y%Yb3+ (y=0, 3，10，15)不用 Yb3+ 濃度下的激發光譜(入 em=542 nm 和 977 nm)和發射光譜(λ ex=484 nm)對比圖。
【具體實施方式】
[0021]參考以下具體實施例進一步詳細描述本發明，但是本發明的保護範圍不限於以下具體實施例。
[0022]實施例1:製備近紅外光下轉換材料(80-x)%Te02-20%Zn0_x%Na20:0.5%Ho3+-y%Yb3+(x=5, y=0, 1,3，10，15)
I)按 75%Te02-20%Zn0-5%Na20:0.5%Ho3+-y%Yb3+(y=0, I, 3，5，10, 20)組分(其中 y=0對應碲酸鹽玻璃中不摻雜Yb離子的情況，也就是空白樣品和對比樣品，作為對比研究中重要的標準和參考)，精確稱量純度均為99.99%的各原料，其中Na2O由Na2CO3引入。按總摩爾數為
0.06mol，六個樣品(y=0, I, 3，5，10，20)稱取 TeO2、ZnO、Na2CO3Jb4O7 分別為 7.2g、0.9720g、
0.3180g、0.0567g，稱取 Yb2O3 的量分別為 Og,0.1182g、0.3546g、0.5910g、l.1820g、2.364g。將六個樣品原料分別置於瑪瑙研缽中混合研磨約10分鐘至均勻倒入六個30ml的剛玉坩堝中。
[0023]2)將步驟I)得到的混合物放入馬弗爐，在溫度90(Tl100°C空氣氣氛下熔制。除溼階段，由室溫緩慢升溫至！\=6001:，升溫時間為I個小時，此階段低溫處理目的是除溼；熔融階段，在第一階段基礎上，設置半小時的斜坡溫度，升至T2=90(Tl100°C (隨Yb3+濃度增加，熔融溫度升高)，並恆溫保持半小時，目的是使原料充分熔融。
[0024]3)成型及退火處理。將步驟2)得到的熔融物迅速取出馬弗爐並澆注於預熱320°C的銅質模具上，隨後在玻璃化溫度附近330°C下的馬弗爐中退火6小時，自然冷卻至室溫，得到結構穩定的透明玻璃，即得到該下轉換玻璃材料。
[0025]4)熱處理結晶過程。在各樣品晶化溫度Tx (約450°C)下保持10小時，然後緩慢降至室溫得到微晶玻璃 ，即得到該下轉換螢光微晶玻璃材料。
[0026]實施例2:製備近紅外光下轉換材料(80-x)%Te02-20%Zn0_x%Na20:0.5%Tb3+-y%Yb3+(x=20, y=0, 3，10，15)
I)按 60%Te02-20%Zn0-20%Na20:0.5%Tb3+-y%Yb3+ (y=0, 3，10, 15)組分，精確稱量純度均為99.99%的各原料，其中Na2O由Na2CO3引入。四個樣品(y=0，3，10，15)稱取TeO2'Zn。、Na2CO3' Tb4O7 分別為 5.760g、0.9720g、l.2720g、0.1121g，稱取 Yb2O3 的量分別為 0g、
0.3546g、l.1820g、l.773g。將四個原料分別置於瑪瑙研缽中混合研磨約10分鐘至均勻倒入四個30ml的剛玉坩堝中。
[0027]2)將步驟I)得到的混合物放入馬弗爐，在溫度90(T1000°C空氣氣氛下熔制。除溼階段，由室溫緩慢升溫至！\=6001:，升溫時間為1-2小時，此階段低溫處理目的是除溼；熔融階段，在第一階段基礎上，設置半小時的斜坡溫度，升至T2=90(T1000°C (隨Yb3+濃度增加，熔融溫度升高)，並恆溫保持半小時，目的是使原料充分熔融。
[0028]3)成型及退火處理。將步驟2)得到的熔融物迅速取出馬弗爐並澆注於預熱320°C的銅質模具上，隨後在玻璃化溫度附近330°C下的馬弗爐中退火6小時，自然冷卻至室溫，得到結構穩定的透明玻璃，即得到該下轉換玻璃材料。
[0029]4)熱處理結晶過程。在各樣品晶化溫度Tx (約4300C )下保持10小時，然後緩慢降至室溫得到微晶玻璃，即得到該下轉換螢光微晶玻璃材料。
[0030]本發明提供的製備實施方案1、2結果中，能量轉換效率在未達到Yb3+猝滅濃度前分別71.8%和63.3%,即Yb3+的量子效率分別為171.8%和163.3%。
[0031]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種可實現近紅外光下轉換的碲酸鹽玻璃基質下轉換材料，其特徵在於，該材料的摩爾配比為(80-X) %Te02-20%Zn0-x%Na20:0.5%RE3+-y%Yb3+,其中，5 ≤ x ≤ 20 ;RE=Pr, Tb, Ho, Tm, x%、y%分別為摻入基質材料TZN中的Na2O和稀土離子Yb3+的摩爾含量，並且 5 ≤ X ≤20,0 < y。
2.根據權利要求1所述的下轉換材料，其特徵在於，I的取值範圍最好為1-10。
3.根據權利要求1所述的下轉換材料，其特徵在於，y的取值為1、3、10或20。
4.根據權利要求1、2或3所述的下轉換材料，其特徵在於，所述材料是採用高溫熔融猝滅或高溫固相法製備獲得。
5.一種製備權利要求1、2或3所述的下轉換材料的方法，包括如下步驟: 1)按材料摩爾百分比精確稱量純度為99.99%的原材料於瑪瑙研缽中混合研磨至均勻後移入乾燥剛玉坩堝； 2)將上述混合原材料在馬弗爐中高溫熔制:除溼階段，由室溫緩慢升溫至！\=6001:，升溫時間為1-2小時；熔融階段，在除溼階段基礎上，設置半小時的斜坡溫度，升至T2=90(Tl100°C，並恆溫保持半小時； 3)成型及退火:將熔融物迅速取出坩堝，澆注於預熱320°C的銅質模具，並在玻璃化溫度附近退火，自然冷卻至室溫，得到結構牢固穩定的透明玻璃； 4)熱處理結晶:在晶化溫度Tx下保持10小時，得到微晶玻璃，即得到所述下轉換螢光材料。
6.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，步驟I的混合研磨時間為10分鐘。
7.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，步驟3中在330°C下退火溫6小時。
【文檔編號】C09K11/88GK103865540SQ201410068525
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年2月27日 優先權日:2014年2月27日
【發明者】周賢菊, 汪永傑, 王廣川, 趙小奇, 肖騰蛟, 吳冰, 沈君, 周凱寧 申請人:重慶郵電大學