從己二酸的硝酸水溶液中結晶己二酸的製作方法

2023-09-19 09:49:35

專利名稱：從己二酸的硝酸水溶液中結晶己二酸的製作方法
技術領域：
本發明涉及從己二酸的硝酸水溶液中結晶己二酸，尤其涉及從環己醇和環己酮被含水硝酸氧化的產物中回收己二酸。
背景技術：
己二酸在工業上通過用濃硝酸氧化環己醇和環己酮製備。初始的產物回收和純化通過反應產物的結晶以及隨後的固液分離得以實現。通過一步或多步含水重結晶以及隨後的固液分離，實現己二酸的進一步純化。環己醇和環己酮與硝酸反應，生成己二酸以及不同濃度的多種副產物，例如戊二酸、丁二酸。為了製備質量良好的己二酸，需要在通過結晶由硝酸氧化步驟得到的反應混合物而實現的初始產物回收過程中，完成主要部分的純化。
對於從環己醇和環己酮被硝酸氧化而得到的溶液中結晶己二酸而言，通常觀察到結晶溫度越高，結晶產物越純。但是，高溫結晶的母液含有高濃度的己二酸。為了防止己二酸隨著結晶母液流失，在工業實踐中，大多數精煉方法要求結晶在低溫下，通常低於60℃下進行。結果，得到的產物含有大量的雜質，而雜質需要大量的進一步精煉。所以，擁有高溫結晶的優點同時在母液中沒有過量產物流失的方法是有利的。

發明內容
在本發明中，所述結晶在操作溫度從第一結晶器開始順序下降並終止於最終結晶器的多個結晶階段中進行。每一結晶器以連續操作模式進行操作。原料溶液引入第一結晶器，而產物漿料從最終結晶器取出。第一結晶器的溫度應該明顯高於最終結晶器的溫度，但是為了減輕在第一階段結晶器中固體濃度低的有害影響，在第一結晶器中實現相當大濃度的固體顆粒。
所以，本發明是用以對由環己酮(K)和環己醇(A)被硝酸氧化產生的含有己二酸的氧化產物進行結晶的方法，所述氧化產物包括己二酸、戊二酸和硝酸，所述方法包括，將所述氧化產物引入第一結晶器，所述結晶器提供的第一結晶溫度足以製成含有第一母液和第一批(a first harvest)固體晶體的第一結晶器產物，基於所述母液和所述晶體的組合重量，所述固體晶體的存在濃度為至少約10重量％；將所述第一結晶器產物引入第二結晶器，所述第二結晶器提供了比所述第一溫度低的第二結晶器溫度以製成含有第二母液和第二批固體晶體的第二結晶器產物，所述第二母液具有比所述第一母液濃度低的己二酸，而且所述第二批固體晶體具有比所述第一批大的己二酸重量百分比；和或者如果第二母液溶液中的己二酸濃度小於或等於佔第二母液重量的約2-12重量％的預選濃度，則從所述第二結晶器中收穫所述固體晶體，或者，如果第二母液溶液中的己二酸濃度高於與第二母液重量的約2-12重量％的所述預選濃度，則將所述第二結晶器產物引入一個輔助結晶器或者多個串聯的輔助結晶器，所述多個輔助結晶器提供連續下降的結晶溫度，直到製成含有最終母液和最終一批固體晶體的最終結晶產物，其中在所述最終母液溶液中的己二酸濃度小於或等於佔所述最終母液重量的約2-12重量％的所述預選濃度，和從所述最終結晶產物收穫所述固體晶體。
附圖簡述附圖由三張圖組成。

圖1描述了體現本發明方法的框圖，在結晶方法中僅僅包括兩個階段。圖2描述了本發明一個實施方案的框圖，其中至少部分含己二酸的氧化產物和第一結晶器產物預混並隨後引入所述第一結晶器。圖3示出了本發明另一實施方案的框圖，其中至少部分含己二酸的氧化產物和第二結晶器產物預混並隨後引入所述第二結晶器。
發明詳述現在參見圖1，其示出了體現本發明一個實施方案的裝置的框圖，在結晶方法中僅僅包括兩個階段，即第一結晶器和第二結晶器。
由環己酮(K)和環己醇(A)被硝酸氧化製成的含有己二酸的氧化產物(12)被連續送入第一結晶器(20)。在第一結晶器中，該氧化產物冷卻到第一結晶溫度。冷卻動作導致送入第一結晶器的氧化產物溶液中發生己二酸的結晶，製成包括第一母液和第一批固體晶體的第一結晶器產物。第一結晶溫度應該低到足以使得氧化產物溶液中足量己二酸可以結晶，以使基於第一結晶器中的母液和晶體的組合重量，固體晶體在第一結晶器中的濃度為至少約10重量％。第一結晶器產物的部分(28)被從第一結晶器連續取出並送到第二結晶器(30)。
第一結晶器產物在第二結晶器中進一步冷卻到第二結晶溫度。在第二結晶器中的冷卻動作導致送到第二結晶器中的與第一結晶器產物相關的第一母液溶液中發生己二酸的結晶，以製成包括第二母液和第二批固體晶體的第二結晶器產物。第二結晶器溫度的選擇方式使得第二母液溶液中的己二酸濃度小於第一母液溶液中的己二酸濃度，並且小於或等於佔所述第二母液重量的約2-12重量％的預選濃度。所以，在第二結晶器產物中的固體晶體濃度高於在第一結晶器產物中的固體晶體濃度。第二結晶器產物的部分(34)被連續從第二結晶器中取出並通過固液分離單元(未示出)進行處理，以收穫固體晶體。
如果第二母液溶液中的己二酸濃度高於所述預選濃度，則第二結晶器產物流(34)可以被送到最終結晶器或者多個串聯的輔助結晶器，所述多個輔助結晶器在最終結晶器(未示出)處終止並提供連續降低的結晶溫度，直到製成包含最終母液和最終一批固體晶體的最終結晶產物為止。最終結晶溫度的選擇方式應該使得在最終母液溶液中的己二酸濃度小於在前面任一階段母液溶液中的己二酸濃度，並小於或等於佔所述最終母液重量的約2-12重量％的所述預選濃度。所以，最終結晶器產物中的固體晶體濃度高於在前面任一結晶器產物中的固體晶體濃度。最終結晶器產物(未示出)的部分被從最終結晶器連續取出並通過固-液分離單元(未示出)進行處理，以收穫固體晶體。
一般而言，採用多於三個階段的結晶並不有利，而在許多情況下兩階段結晶取得了合適的優點。
氧化混合物一般情況下是熱的、未飽和的，通常含有約15-25％的己二酸，而且通常溫度為約75-95℃。通常，在氧化產物中存在約25-45％硝酸、約5-15重量％的戊二酸和約2-10重量％的丁二酸。基於水和僅僅硝酸的組合重量，硝酸的濃度應該為約45-55重量％。
第一結晶器是封閉容器，其中應該保持有不變體積的第一結晶器產物。為了在整個結晶器中保持固體在母液中的均一懸浮，它配備了攪拌設備(21)。任選地，可以在結晶器內部安裝導流管(未示出)。一般情況下，通過在亞大氣壓下蒸發所述氧化產物中含有的部分水和硝酸(即，溶劑)，實現冷卻。蒸氣(22)的連續流離開結晶器的頂部。
基於第一結晶器產物的總重量，第一結晶器中固體的濃度應該至少為10重量％。對於結晶器操作和最終產物的純度而言，固體濃度高有利。可以通過提高送入第一結晶器的氧化產物中的己二酸濃度、降低第一結晶器溫度、引入固體己二酸晶體，例如從第二結晶器產物、以雙排流(DDO)模式操作第一結晶器，來提供第一結晶器中的固體濃度。在DDO操作模式中，優先含有小顆粒的結晶器內容物流(稱作頂流)被取出，同時取出含有所有尺寸顆粒的結晶器內容物流(稱作底流)。這個動作提高了結晶器中固體顆粒的濃度。
第一結晶器可以是單一容器或並聯的多個容器(未示出)。對第一結晶器(如果採用了並聯的多個容器，則對每一容器)而言，應該允許約15-150分鐘的停留時間(基於送入第一結晶器的氧化產物的總流速)。為了防止任何溶劑的溢出，在氧化產物引入結晶器的位置上方應該有適當的液體高度，而且應該有合適的混合。
第二結晶器是封閉容器，其中應該保持有不變體積的第二結晶器產物。為了在整個結晶器中保持固體在母液中的均一懸浮，它配備了攪拌設備(31)。任選地，可以在結晶器內部安裝導流管(未示出)。一般情況下，通過在亞大氣壓下蒸發所述第一結晶器產物中含有的部分水和硝酸(即，溶劑)，實現冷卻。蒸氣(32)的連續流離開結晶器的頂部。第二結晶器產物的部分(34)被從第二結晶器中連續取出。
第二結晶器產物中的固體濃度大於第一結晶器產物中的固體濃度，即基於第二結晶器產物的總重量，大於約10重量％。第二結晶器溫度應該為約30-60℃。第二母液中己二酸濃度應該為約2-12重量％。
第二結晶器可以是單一容器或並聯的多個容器(未示出)。對第二結晶器(如果採用了並聯的多個容器，則對每一容器)而言，應該允許約15-150分鐘的停留時間(基於送入第二結晶器的第一結晶器產物的總流速)。為了防止任何溶劑的溢出，在第一結晶器產物引入結晶器的位置上方應該有適當的液體高度，而且應該有合適的混合。
第三或任何後續階段的結晶器可以按照與上述第二結晶器相似的方式設計和操作。對於第二或任何後續母液而言，溶解的己二酸的預選濃度應基於進一步加工，例如母液循環，可接受的值。
現在參見圖2，其示出了體現本發明實施方案的裝置的方框圖，其中至少部分含有己二酸的氧化產物和至少部分第一結晶器產物預混，然後引入第一結晶器。在本發明的這個實施方案中，含有己二酸的氧化產物(12)流被分成兩部分(14)和(16)。流(14)直接送入第一結晶器。流(16)被送入第一進料預混容器(25)，在此它和第一結晶器產物流(24)組合。將上述組合流的第一預混進料(26)從第一預混容器中取出並送到第一結晶器中。
第一預混容器可以是小的封閉罐或者管的部分或者在結晶器內部的隔離區。它可以在充滿液體的情況下操作，並應該被設計成實現所述流的密切混合。將所述流以混合後液體略微不飽和的比值組合在一起，應該是有利的。例如，92℃的含有約20重量％己二酸、約5重量％戊二酸、約5重量％丁二酸、約35重量％硝酸和約35重量％水的100克氧化產物，與得自第一結晶器產物、60℃的、含有約12重量％己二酸、約5重量％戊二酸、約5重量％丁二酸、約39重量％硝酸和約39重量％水的100克母液，在緊密混合時製成明顯不飽和的液體。
除了液體不飽和以外，應該提供合適的停留時間，使得至少部分己二酸的細顆粒可以溶解。例如，對於約50-75℃的混合物溫度而言，約1-5分鐘的停留時間應該是合適的。任選地，可以提供熱量以完成細顆粒的溶解。
現在參見圖1，其示出了體現本發明另一實施方案的裝置的方框圖，其中至少部分含有己二酸的氧化產物和至少部分第二結晶器產物預混，然後引入第二結晶器。在本發明的這個實施方案中，含有己二酸的氧化產物流(12)被分成兩部分(14)和(18)。流(14)直接送入第一結晶器。流(18)被送入第二進料預混容器(35)，在此它和第二結晶器產物流(36)組合。將上述組合流的第二預混進料(38)從第二預混容器中取出並送到第二結晶器中。
第二預混容器可以是小的封閉罐或者管的部分或者在結晶器內部的隔離區。它可以在充滿液體的情況下操作，並應該被設計成實現所述流的密切混合。將所述流以混合後液體略微不飽和的比值組合在一起，應該是有利的。另外，應該提供合適的停留時間，使得至少部分己二酸的細顆粒可以溶解。例如，對於約50-75℃的混合物溫度而言，約1-5分鐘的停留時間應該是合適的。任選地，可以提供熱量以完成細顆粒的溶解。
具有這種設置可能是有利的其中至少部分己二酸氧化產物和至少部分來自第二結晶器之後的結晶器的任何結晶器產物進行預混，然後引入該結晶器中。
權利要求
1.用以對由環己酮(K)和環己醇(A)的硝酸氧化產生的含有己二酸的氧化產物進行結晶的方法，所述氧化產物包括己二酸、戊二酸和硝酸，所述方法包括，將所述氧化產物引入第一結晶器，所述結晶器提供的第一結晶溫度足以製成含有第一母液和第一批固體晶體的第一結晶器產物，基於所述母液和所述晶體的組合重量，所述固體晶體的存在濃度為至少約10重量％；將所述第一結晶器產物引入第二結晶器，所述第二結晶器提供了比所述第一溫度低的第二結晶器溫度以製成含有第二母液和第二批固體晶體的第二結晶器產物，所述第二母液具有比所述第一母液濃度低的己二酸，而且所述第二批固體晶體具有比所述第一批大的己二酸重量百分比；和或者如果第二母液溶液中的己二酸濃度小於或等於佔第二母液重量的約2-12重量％的預選濃度，則從所述第二結晶器中收穫所述固體晶體，或者，如果第二母液溶液中的己二酸濃度高於佔第二母液重量的約2-12重量％的所述預選濃度，則將所述第二結晶器產物引入一個輔助結晶器或者多個串聯的輔助結晶器，所述多個輔助結晶器提供連續下降的結晶溫度，直到製成含有最終母液和最終一批固體晶體的最終結晶產物，其中在所述最終母液溶液中的己二酸濃度小於或等於佔所述最終母液重量的約2-12重量％的所述預選濃度，和從所述最終結晶產物收穫所述固體晶體。
2.權利要求1的方法，還包括(a)從所述第一結晶器取出至少部分的所述第一結晶器產物，(b)將至少部分所述含己二酸的氧化產物和來自步驟(a)的所述第一結晶器產物組合，以製成第一預混的進料漿料，和(c)將所述第一預混的進料漿料送入所述第一結晶器。
3.權利要求1的方法，還包括(a)從所述第二結晶器取出至少部分的所述第二結晶器產物，(b)將至少部分所述含己二酸的氧化產物和來自步驟(a)的所述結晶器產物組合，以製成第二預混的進料漿料，和(c)將所述第二預混的進料漿料送入所述第二結晶器。
全文摘要
本發明涉及從環己烷的硝酸氧化產物結晶己二酸的方法，在所述方法中，氧化產物在結晶溫度下降的一系列結晶器中進行結晶。
文檔編號C07C55/14GK1867535SQ200480030177
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月14日 優先權日2003年10月16日
發明者B·C·蘇特拉哈 申請人:因維斯塔技術有限公司