用於保持含氣體水合物的流體的流動性的添加劑的製作方法

2023-09-20 04:45:05

專利名稱：：用於保持含氣體水合物的流體的流動性的添加劑的製作方法用於保持含氣體7K合物的流體的流動性的添加劑本發明涉及烷氧基化和/或醯基化的不含季氮的化合物作為抗凝聚劑用於氣體水合物的用途。當低分子量烴氣體例如曱烷、乙烷、丙烷、丁烷和異丁烷在水的存在下經受高壓時，可能形成特定類型的水，即所謂的氣體水合物。這種形成反應的最高溫度取決於氣體壓力。在足夠高的壓力下，氣體水合物可以對於最高25'C是穩定的。氣體水合物的形成對油和氣體的生產有重要的實際影響，特別是對於天然氣在離岸管道中的運輸，在這樣的管道中既有高壓也有低溫。如果不採取措施，則管道易於由於形成氣體水合物而堵塞。長期以來的措施是將曱醇或乙二醇加入氣體/水或氣體/水/油料流中，從而降低氣體/水混合物的冰點。這種方法稱為熱力學抑制法，將防止主要形成氣體水合物。但是，根據溫度和氣壓，這種方法必須在流體中添加10-60%的水量。這種高含量的添加也使得必須在目的地回收添加劑。而且，這使得熱力學抑制法是昂貴的操作。這進而導致尋找可以以較低劑量使用的添加劑，這種尋找得到了兩種主要不同的作用才莫式，即動力學抑制和分散。在這兩種情況下，添加劑的正常劑量是在氣體/水或氣體/水/油料流中存在的1-3%水。對於形成氣體水合物的動力學抑制動力學抑制劑是能延遲氣體7jc合物的初始成核的產品。動力學抑制劑因此僅僅在有限的時間內是有效的，這是一個缺點。這些產品一般是聚合物，WO93/25798已經描述了幾類適合用作動力學抑制劑的聚合物。氣體水合物的分散當使用分散劑時，形成了氣體水合物的小晶體，但是防止了這些晶體的聚集。這主要是由於分散劑被吸附在氣體水合物的初始形成的晶體表面上。^:劑通常是表面活性劑，即它們含有至少一種親水性(極性)基團和至少一種疏水性(非極性、親油性)基團。分散劑將起吸附作用，其極性末端朝向氣體水合物晶體，而其非極性的烴末端朝外。這些晶體因此成為親油性的，並可以容易地分散在液體烴相中。分散劑因此僅僅在存在這種液體油相時才是有效的。當流體料流含有氣體、油以及水時，這一般是在從生產井到第一處理站之間的管道中的情況。分散劑在晶體上的吸附層也防止它們生長成大的聚集體，這種大聚集體也引起管道的完全堵塞。分散劑的這種性能使得它們通常稱為抗聚集劑，在本文中也使用此術語。US4915176公開了一種輸送形成7jC合物的流體的方法，其中將添加劑注射到流體中以降低水合物聚集的趨勢，從而獲得分散形式的水合物。在操作實施例中使用的添加劑是具有不同烷基鏈長的脂肪酸二乙醇醯胺、二辛基磺基琥珀酸鈉以及單月桂酸失水山梨醇酯。WO96/34177公開了季銨表面活性劑，其中至少兩個丁基、戊基或異戊基與氮原子連接，並且也帶有一個或兩個長烷基二醇醚鏈。一些具有這種結構的產物已經被證明是良好的氣體水合物抗聚集劑。它們的主要缺點是不能生物降解。這些類型化合物的製備方法也包括多個步驟，因此是耗時的。WO03/008757公開了含有酯基的烷氧基化季銨化合物用作抗聚集劑。這些化合物也不能生物降解。US6331508公開了一種控制在流體混合物中形成氣體水合物晶體的方法，其中將聚氧亞烷基二胺加入混合物中，其添加量足以防止和/或抑制晶體的生長。優選的化合物具有下面的通式/(CnH2nO)fHH(OCnH2n)「N"eCH^N\(c:H:Q)gH其中R是具有1-20個碳原子的烷基，x=l-4，n=2或3;並且b+f+g=3-30,優選20-30。在操作實施例中使用EthoduomeenT/25(來自AkzoNobel)。此化合物是已經與15摩爾環氧乙烷反應的N-(牛油烷基)丙二胺；因此這是符合上式的化合物，其中x是3，n是2，b+f+g=15。也建議使用丙氧基化化合物，其中b+f+g二30。但是，含大量環氧丙烷單元的丙氧基化產物將顯示高的logP。w(參見下面對於logP。w的定義)，這是因為在水中的溶解性較低，而且生物降解性差。US4973775描述了一種延遲氣體7JC合物的形成和/或降低氣體水合物的聚集趨勢的方法，其中使用烴基醯胺和聚烴基醯胺。建議的化合物具有通式(1)、(2)和(3):formulaseeoriginaldocumentpage0(3)其中R-C-O是羧酸的基團，並含有4-28個碳原子；R，、R"和R"，是烴基，R，，，，是CJl2n型的鏈烯基，n是等於至少l的整數。僅僅公開了式(2)的化合物，例如椰油二乙醇醯胺、乙氧基化椰油二乙醇醯胺、菜子油二乙醇醯胺或來自其它酸的二乙醇醯胺。儘管提供了各種途徑以克服聚集的問題，但是仍然需要一種改進的用於氣體水合物的抗聚集劑。本發明的目的是提供用於氣體水合物的新型抗聚集劑，它們在海水、微鹹水和/或新鮮水中是有效的，具有更好的生物降解性，並且比現有公知的化合物具有更好的經濟吸引力。現在驚奇地發現一種表面活性的不含季氮的化合物是在海水和新鮮水中都有效的對於氣體水合物的抗聚集劑，並且同時具有比現有技術化合物更好的生物降解性，其中所述不含季氮的化合物具有l-5個、優選l-4個、更優選1-3個、最優選1或2個氮原子，該化合物具有至少一個含6-24個、優選8-22個、最優選8-18個碳原子的疏水基團，並且其中疏水基團經由胺結構部分、醚結構部分或醯胺結構部分與分子的其餘部分連接；前提是當疏7jc基團經由醯胺結構部分與分子的其餘部分連接時，該化合物必須總共含有至少2個氮原子；該化合物任選地含有1-12個、優選2-10個-032<:1120-基團和/或1-6個具有3-4個碳原子的羥基烷基；和該化合物具有至少一個CrC3醯基、優選C2醯基，和/或至少一個具有3-4個、優選3個碳原子的羥基烷基；該化合物選自以下化合物IA、IB、IC、II和III，或它們的鹽。這些化合物的另一個優點是它們還能用作防腐蝕劑。根據未證明的理論，認為基本的醯基、羥基丙基和羥基丁基具有改進的對於氣體水合物表面的粘合性，從而能促進分散和防止聚集。表面活性的不含季氮的化合物選自具有以下通式IA、IB、IC、II和III的不含季氮的化合物formulaseeoriginaldocumentpage0其中R是C6-C24、優選Cs-C22、最優選(:8-<:18烴基；m是2或3，優選3;a=0-4,優選0-3,最優選0或1;b在每個位置至少是l;Sb平均是2-12，優選2-10;c是0或1;d平均是0-5，優選0;每個A獨立地選自H、-C(=0)CH3、C(=0)CH2CH3、Cl-C3烷基、-[CH2CH(X)OjeH和-[CH2CH(X)0e-C(-0)CH3，其中X是-CH3或-CH2CH3,優選-CH3，e是1-3，在分子中所有e的總和是平均至多6;前提是至少一個基團A是-ICH2CH(X)0eH、-[CH2CH(X)0e-C(=0)CH3、-C(=0)CH3或-C(,CH2CH3;formulaseeoriginaldocumentpage0其中B獨立地選自[CH2CH(X)0eH、-[CH2CH(X)0e-C(=0)CH3或H;每個D獨立地選自H，具有1-24、優選1-3個碳原子的烴基，-CH2CH(X)0eH或-[CH2CH(X)OIe-C(=0)CH3;前提是基團D或B中的至少一個是-[CH2CH(X)OIeH或-[CH2CH(X)0eC(=0)CH3;m、a、c、e、和X具有如上對於IA所述的定義；R是具有6-24、優選6-18、最優選6-15個碳原子的烴基，前提是當所有D和B是基團-[CH2CH(X)0eH，c=0，m=3且a=l-4時，分子的logP。w是至多3。formulaseeoriginaldocumentpage0(IC)其中R是具有6-24、優選8-22、最優選8-18個碳原子的烴基；m是2或3，優選3;a=0-4，優選0-3，最優選1;E是d-G烷基、-C(=0)CH3或畫C(-0)CH2CH3;F是-C(-0)CH3或-C(=0)CH2CH3。formulaseeoriginaldocumentpage0(11)其中R，C(-O)-是具有6-24、優選8-22、最優選8-l8個碳原子的醯基；o=0-3，優選1-2;p=0-3，優選0-2;5:(o+p)平均是0-6，優選1-4;m是2或3，優選2;且每個A獨立地選自H、[CH2CH(X)0eH、[CH2CH(X)0e-C(=0)CH3、-C(=0)CH3、-C(=0)CH2CH3和Cl-C3烷基，前提是至少一個基團A是[CH2CH(X)0eH、-CH2CH(X)0eC(=0)CH3、C(=0)CH3或-C(-0)CH2CH3，其中X、e和具有對於IA所述的定義；和formulaseeoriginaldocumentpage0其中r和s獨立地是0-2，前提是Er+s-0-2;j是0或1，前提是當j=l時，c=0且R"=R，，和當j=0時，R"=R，且前提是至少一個A是[CH2CH(X)0eH、-[CH2CH(X)0]eC(=0)CH3、-C(=0)CH3或-C(=0)CH2CH3，其中X、e和具有對於IA所述的定義；R、c、d、b、2b、m和A具有對於IA所述的定義，且R，C(=0)-具有對於(II)所述的定義；或任何化合物IA、IB、IC、II或III的鹽；或它們的任何組合形式。優選的式IA結構是其中所有基團AA-CH2CH(CH3)OH的那些，或是其中所有基團A是-C(-0)CH3的那些。因此本發明的一個實施方案包括具有下式的化合物formulaseeoriginaldocumentpage0其中R是具有6-24、優選8-22、最優選8-18個碳原子的烴基，m是2或3，優選3，a是0或l，b的總和平均是2-6，且e的總和是2或3，和formulaseeoriginaldocumentpage0其中r是具有6-24、優選8-22、最優選8-18個碳原子的烴基，m是2或3，a是0或l，且b的總和是2-6。本發明的另一個實施方案包括式IB的化合物，其中R是C6-C15烴基，c是0，m是3，a是1，B和D獨立地選自-CH2CH(X)0eH和-CH2CH(X)0]e-C(-0)CH3，且e的總和平均是3-6。式IC的優選結構是其中a=1、基團F是-C(-0)CH3且基團E是C1-C3烷基或-C(-0)CH3的那些。因此，本發明的另一個實施方案包括下式的化合物formulaseeoriginaldocumentpage0其中R是具有6-24、優選8-22、最優選8-18個碳原子的烷基，m是2或3，優選3，且E是C1-C3烷基，優選曱基，或是-C^O)CH3。優選的式II的表面活性的不含季氮的化合物是選自具有以下通式的化合物8(6H2ch20)na(ha)其中n在每個位置至少是1，且平均是2-4,m是2或3，優選2,r，(OO)-和a具有如上對於ii所述的含義，不同的是X是-CH3，前提是至少一個A是-[CH2CH(CH3)0eH、-CH2CH(CH3)0e-C(=0)CH3或-C(-0)CH3，其中e和Se具有如上對於II所述的含義；和formulaseeoriginaldocumentpage0其中m是2或3，優選2;R，(C-O)-和A具有如上對於II所述的含義，不同的是X是-CH3，前提是至少一個A是畫[CH2CH(CH3)0eH、-[CH2CH(CH3)0e-C(=0)CH3或-C(-0)CH3，其中X、e和Ee具有如上對於IA所述的含義；以及〗壬何化合物IIA或IIB的鹽。因此，本發明的另一個實施方案包括具有下式的化合物IIA:formulaseeoriginaldocumentpage13其中R，(C-0)-是具有6-24、優選8-22、最優選8-18個碳原子的醯基，m是2或3，優選2;以及具有下式的化合物IIBR'—C—NH"(CH2")^N—CH2CH20—C—CH，0C_CH38o其中R，(C-O)-是具有6-24、優選8-22、最優選8-18個碳原子的醯基，m是2或3，優選2。優選的式III的表面活性的不含季氮的化合物具有下式(CH2CH2O^AN~KH2)mjr"~N"(CH2CH20)^AR—N,—「^H2CH20)"bA(IIIA)-I^CHj^~《CH2CH20)"bA(CHzCt^O^A(CH2CH20)^A其中r和s獨立地是0-l，優選r和s都是0;R、b、2b、m和A具有如上對於IA所述的含義，不同的是X是-CBb，前提是至少一個A是誦[cH2CH(cH3)oeH、-6-(:(=0)(:113或-<:(=0)(:113，其中e和具有如上對於IA所述的含義；或IIIA的鹽。也可以使用IA、IB、IC、IIA、IIB和IIIA或它們的鹽的任^f可組合形式。具有這些結構式的化合物或它們的鹽是可生物降解的，並且是對於氣體7jc合物的有效抗聚集劑。在另一個實施方案中，抗聚集劑具有低的logP。w(=logK。w),優選友原子的脂族基團。適合用作式iii化合物的原料的烷基醚多胺是符合式R80(CH2CH2CH2)N(CH2CH2CH2NH2)2的那些，其中R8是具有6-24、優選8-22個碳原子的脂族基團。適合用作式ia和ib化合物的原料的脂肪胺是例如正己胺、2-乙基己基胺、正辛基胺、2-丙基庚基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、(椰油烷基)胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、油基胺、(牛油烷基)胺、(菜子烷基)胺、(大豆烷基)胺、瓢兒菜胺、N-(正癸基)-三亞曱基二胺、N-(正十二烷基)-三亞曱基二胺、N-(椰油烷基)-三亞曱基二胺，N-(菜子油烷基烷基)-三亞曱基二胺，N-(大豆烷基)-三亞甲基二胺，N-(牛油烷基)-三亞曱基二胺，N-胍兒菜基三亞甲基二胺，N-(正癸基)-N'-(3-M丙基)-l，3-丙二胺，N-(正十二烷基)-N'-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺，N-(椰油烷基)-N'-(3-氨基丙基)-l，3-丙二胺，N-(菜子油烷基)-N'-(3-氨基丙基)-l，3-丙二胺，N-(大豆烷基)-N'-(3-氨基丙基)-l，3-丙二胺，N-油基-N'-(3-氨基丙基)-l,3-丙二胺，N-(牛油烷基)-N'-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺，N-瓢兒菜基-N'-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺，N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-癸基氨基)丙基-l，3-丙二胺，N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-十二烷基氨基)丙基-1，3-丙二胺，N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-(椰油烷基)氨基)丙基-l，3-丙二胺，N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-(菜子油烷基)氨基)丙基-l，3-丙二胺，N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-(大豆烷基)氨基)丙基I-l，3-丙二胺，N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-十八烯基氨基)丙基-l，3-丙二胺，N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-(牛油烷基)氨基)丙基-l，3-丙二胺，和N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-狐兒菜基氨基)丙基-l，3-丙二胺。適合用作式IC化合物的原料的脂肪二胺是例如N-(2-乙基己基)-三亞甲基二胺，N-(正辛基)-三亞曱基二胺，N-(正癸基)-三亞曱基二胺，N-(正十二烷基)-三亞甲基二胺，N-(正十四烷基)-三亞甲基二胺，N-(椰油烷基)-三亞甲基二胺，N-(正十六烷基)-三亞甲基二胺，N-油基-三亞甲基二胺，N-(菜子油烷基烷基)-三亞甲基二胺，N-(大豆烷基)-三亞甲基二胺，N-(牛油烷基)-三亞曱基二胺，N-瓢兒菜基-三亞甲基二胺，N-(正辛基)-N-甲基氨基丙基胺，N-(2-乙基己基)-N-曱基氨基丙基胺，N-(正癸基)-N-曱基氨基丙基胺，N-(正十二烷基)-N-曱基氨基丙基胺，N-(椰油烷基)-N-甲基氨基丙基胺，N-(正十四烷基)-N-甲基氨基丙基胺，N-油基-N-甲基氨基丙基胺，N-(菜子油烷基烷基)-N-甲基氨基丙基胺，N-(大豆烷基)-N-甲基氨基丙基胺，和N-(牛油烷基)-N-甲基氨基丙基胺。適合用作式IA和IB化合物的原料的烷基醚胺和烷基醚二胺是例如3-(正辛基氧基)丙基胺，3-[2-(乙基己基)氧基I丙基胺，3-(正癸基氧基)丙基胺，3-[2-(丙基庚基)氧基丙基胺，3-(十二烷基氧基)丙基胺，3-[(椰油烷基)氧基丙基胺，3-[(菜子油烷基)氧基l丙基胺，3-[(大豆烷基)氧基l丙基胺，3-(十八烯基氧基)丙基胺，3-[(牛油烷基)氧基丙基胺，3-(瓢兒菜基氧基)丙基胺，]\-3-(2-(乙基己基)氧基)丙基-1，3-丙二胺，N-P-(正辛基氧基)丙基-l^-丙二胺，N-P-(正癸基氧基)丙基H^-丙二胺，N-P-P-(丙基庚基)氧基)丙基-l，3-丙二胺，N-[3-(十三烷基氧基)丙基H，3-丙二胺，以及基於已經被最多5摩爾環氧乙烷乙氧基化的CVC24醇的醚單胺和醚二胺。適合用作式II、IIA、IIB和III化合物的原料的脂肪酸是例如己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、椰油脂肪酸、油酸、菜子油脂肪酸、大豆脂肪酸、牛油脂肪酸、松漿油脂肪酸以及芥酸。適合用作式III和IIIA化合物的原料的(脂肪烷基)多胺是例如N,N-二(3-氨基丙基)己基胺，N，N-二(3-氨基丙基)(2-乙基己基)胺，N,N-二(3-氨基丙基)正辛基胺，N，N-二(3-氨基丙基)癸基胺，N，N-二(3-氨基丙基)(2-丙基庚基)胺，N，N-二(3-氨基丙基)十二烷基胺，N，N-二(3-氨基丙基)(椰油烷基)胺，N，N-二(3-氨基丙基)十四烷基胺，N，N-二(3-氨基丙基)十六烷基胺，N，N-二(3-氨基丙基)硬脂胺，N，N-二(3-氨基丙基)(菜子油烷基)胺，N，N-二(3-氨基丙基)(牛油烷基)胺，N，N-二(3-氨基丙基)(大豆烷基)胺，N，N-二(3-氨基丙基)油基胺，以及N，N-二(3-氨基丙基)瓢兒菜基胺。適合用作式III化合物的原料的(脂肪烷基)醚多胺是例如N-[3-(正辛基氧基)丙基l畫N，N畫二(3-氨基丙基)胺，N誦[3畫(正十二烷基氧基)丙基-N，N國二(3畫氨基丙基)胺，N-3-(十三烷氧基)丙基-N,N-二(3-氨基丙基)胺，N-[3-[(牛油烷基)氧基)丙基-N，N-二p-氨基丙基)胺，和N-P-(十八烯基氧基)丙基-N，N-二(3-氨基丙基)胺。醯化反應可以用酸、酸酐或醯氯進行。乙醯化反應最方便地用乙酸酐進行，也可以4吏用例如乙酸或乙醯氯。乙氧基化和丙氧基化反應是本領域公知的。一般而言，所有伯氨基和仲氨基在第一步中在不存在任何催化劑的情況下被烷氧基化，得到完全被羥基烷基取代的氨基，即一般在氮原子上沒有保留氫。如果要加入其它的氧化烯，則通常鹼金屬氫氧化物用作催化劑，優選KOH。但是，催化劑的選擇並不是關鍵的，可以使用本領域技術人員公知的許多催化劑。在討論烷氧基化度時，數字表示摩爾平均數。本發明還涉及一種抑制氣體7jc合物在管道中聚集的方法，其中管道含有流動混合物，該混合物含有具有1-4個碳原子的烴和水，並且其中水合物是從所述烴和水形成的，該方法包括以下步驟a)向所述混合物中加入式IA、IB、IC、II和III定義的抗聚集劑，其添加量能在管道中主導的溫度和壓力下抑制水合物的聚集；b)使含有所述抗聚集劑的混合物流過所述管道。抗聚集劑的濃度是基於水相計的至少0.05重量％,優選至少0.5重量%;和基於7K相計的至多10重量％，優選至多5重量％，最優選至多3重量％。抗聚集劑的實際用量特別取決於抗聚集劑的結構、水的質量、所施加的壓力以及氣體和/或油的實際組成。本發明的抗聚集劑除了具有分散能力之外，還具有其它有用的性能，例如防腐蝕能力。抗聚集劑優選加入在井口中的可以含有其它防腐蝕劑和石蠟沉積抑制劑的組合物中。這種組合物合適地含有a)1重量份的如式IA、IB、IC、II和III定義的氣體7]c合物抗聚集劑；和b)0.0001-0.1、優選0.001-0.05重量份的防腐蝕劑和/或石蠟沉積抑制劑。在本發明的最後一個實施方案中，本發明抗聚集劑與其中會潛在形成氣體7jC合物的組合物中的其它化合物一起使用，這些化合物例如是防腐蝕劑和其它添加劑。合適的防腐蝕劑的例子是牛油胺、N-(牛油烷基)-三亞甲基二胺、咪唑烷和季胺，合適的石蠟沉積抑制劑的例子是oc-烯烴/馬來酸酑共聚物的醇酯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，以及聚丙烯酸的醇酯。其它可以在組合物中存在的添加劑是泡沫抑制劑，例如含矽化合物，二醇和聚二醇；動力學抑制劑，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物或共聚物，如WO1993/025798所述；殺微生物劑；金屬絡合劑，例如檸檬酸；增溶劑；以及用於穩定分散液的添加劑，以及其它分散劑。以下實施方案用於說明本發明，但不限制本發明的範圍。實施例一般說明用於評價抗聚集劑的技術詳細描述在"用於評價油田領域中抗氣體水合4中制齊寸的新才支術(NewTechniqueforEvaluatingAntiagglomerateGas-HydrateInhibitorsinOilfieldApplications)，，，5P五柳75，2005SPE油田化學國際論壇(InternationalSymposiumonOilfieldChemistry)，Houston,TX，Feb.2畫4"中。原理整個多室系統由包括多池檢測裝置的高壓容器、冷卻裝置、攪拌器驅動器、傳感器界面裝置和計算機系統組成。高壓容器與含有加壓烴氣體(87.9%曱烷、7.7%乙烷、3.1%丙烷和1.3%異丁烷)和氮氣的兩個氣體汽缸連接。因此，在實驗中，每個檢測池將經受相同的氣體混合物、溫度和壓力。每個檢測池具有磁力棒攪拌器，並且攪拌器的旋轉通過傳感器來監控並記錄。當在池中形成氣體水合物晶體時，粘度或流動行為將發生變化，進而攪拌棒的滯後將發生變化。磁力棒每次經過特定點時，記錄光學脈沖。滯後是作為較低驅動磁極和池中攪拌器之間的位置差異檢測的。當粘度過高時，這是當形成較大的氣體水合物聚集體時的情況，磁力棒將完全停止，在這種情況下信號是零，或者磁力棒開始"跳動"，產生不穩定/無規的信號，這將顯示在記錄的圖表中。每個檢測池也配備有溫度傳感器。在實施例1和2的表中，使用以下縮寫EO:亞乙基氧單元PO-亞丙基氧單元0=不能用作抗聚集劑的化合物1=開始能用作抗聚集劑、但不是在整個實驗過程中都能用作抗聚集劑的化合物2=化合物在整個實驗過程中能用作抗聚集劑(對於標記0、l和2，參見實施例2中的進一步解釋)-=沒有進行實驗實施例1在表l中收集了從一些抗聚集劑的多池篩選獲得的結果。在池中裝入lml的7jC/抑制劑混合物和2.5ml的SIeipner縮合物(=來自Statoil的SIeipner油田的原油)。先通入氮氣以排除大部分空氣，然後加入烴氣體直到達到100巴的恆定壓力。在整個實驗期間，將混合物在120rpm連續攪拌。溫度先在約1.5小時內從約20'C降低到4'C，然後在4。C保持約2小時，最後在約1.5小時內再次加熱到20。C。當攪拌器在所有時間操作時，認為化合物起到抗聚集劑的作用；而如果攪拌器棒停止，則認為化合物在主導條件下沒有起到抗聚集劑的作用。實驗在海水和新鮮水中進行，並在不同濃度的抗聚集劑中進行。表l實驗多池篩選tableseeoriginaldocumentpage21*表1和2中的logP。w值是使用U.S.EPAOfficeofPollutionPreventionandToxicsandtheSyracuseResearchCorporation(U.S.EPA(美國環境葉朱護局).2004。EstimationProgramInterface(EPI)Suite(EPISuite)3.12版，2004年8月17日)開發的模型計算的，本發明的產物在篩選實驗中與對比例A、B、C和D相比至少相當或更好，同時比A更容易生物降解。也需要注意的是，對比例B和C(它們是(椰油烷基)胺乙氧基化物)在此實驗中不能有效地用做氣體水合物的抗聚集劑，而產物3(它是先被乙氧基化、然後丙氧基化的(椰油烷基)胺)能優異地用做抗聚集劑。實施例2在表2中收集了從一些抗聚集劑的多池關閉和重啟獲得的結果。此實驗比實施例1的實驗更具挑戰性。按照與實施例l相同的方式在池中裝料，但是允許加入烴氣體直到達到所述的恆定壓力。在此實驗期間，將實驗池在120rpm在20"C和所述壓力下連續攪拌1小時。然後停止攪拌，並在約1,5小時內將高壓釜冷卻到4'C。將這些池在4'C保持最少12小時，然後在120rpm重新啟動驅動》茲鐵。然後它們保持在4。C運行約2小時，然後在約1.5小時內再次加熱到20°C。觀察到三個不同的現象-攪拌器完全不能啟動直到溫度升高到氣體水合物開始熔化，這通常在約15'C發生。這在表中表示為O。-攪拌器開始啟動，但是在短時間後再次停止。這在表中表示為1。-攪拌器開始啟動，並保持連續運行。這在表中表示為2。表2tableseeoriginaldocumentpage23'表1和2中的logP。w值是使用U.S.EPAOfficeofPollutionPreventionandToxicsandtheSyracuseResearchCorporation(U.S.EPA(美國環境寸呆護局).2004。EstimationProgramInterface(EPI)Suite(EPISuiteTM)3.12版，2004年8月17日)開發的模型計算的。**在100巴檢測本發明的抗聚集劑在海水、微鹹水和/或新鮮水中具有顯著的抗聚集效果，並且同時更容易生物降解。權利要求1.選自具有通式IA、IB、IC、II和III的表面活性的不含季氮的化合物、或任何化合物IA、IB、IC、II或III的鹽或它們的任何組合形式用作氣體水合物的抗聚集劑的用途其中R是C6-C24烴基；m是2或3；a＝0-4；b在每個位置至少是1；∑b平均是2-12；c是0或1；d平均是0-5；每個A獨立地選自H、-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH2CH3、C1-C3烷基、-[CH2CH(X)O]eH和-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3，其中X是-CH3或-CH2CH3，e是1-3，在分子中所有e的總和是平均至多6；前提是至少一個基團A是-[CH2CH(X)O]eH、-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH3或-C(＝O)CH2CH3；其中B獨立地選自-[CH2CH(X)O]eH、-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3或H；每個D獨立地選自H，具有1-24個碳原子的烴基，-[CH2CH(X)O]eH或-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3；R、m、a、c、e、∑e和X具有如上對於IA所述的定義；前提是基團D或B中的至少一個是-[CH2CH(X)O]eH或-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3；和前提是當所有D和B是基團-[CH2CH(X)O]eH、c＝0、m＝3且a＝1-4時，分子的logPow是至多3；其中R具有如上對於IA所述的定義，優選是具有8-22、最優選8-18個碳原子的烴基；m是2或3，優選3；a＝0-4，優選0-3，最優選1；E是C1-C3烷基、-C(＝O)CH3或-C(＝O)CH2CH3；F是-C(＝O)CH3或-C(＝O)CH2CH3；其中R』C(＝O)-是具有6-24個碳原子的醯基；o＝0-3；p＝0-3；∑(o+p)平均是0-6；m是2或3；且每個A獨立地選自H、-[CH2CH(X)O]eH、-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH2CH3和C1-C3烷基，前提是至少一個基團A是-[CH2CH(X)O]eH、-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH3或-C(＝O)CH2CH3，其中X、e和∑e具有對於IA所述的定義；和其中r和s獨立地是0-2，前提是∑r+s＝0-2；j是0或1，前提是當j＝1時，c＝0且R」＝R』，和當j＝0時，R」＝R；且前提是至少一個A是選自-[CH2CH(X)O]eH、-[CH2CH(X)O]e-C(＝O)CH3、-C(＝O)CH3或-C(＝O)CH2CH3，其中X、e和∑e具有對於IA所述的定義；R、c、d、b、∑b、m和A具有對於IA所述的定義，且R』C(＝O)-具有對於(II)所述的定義。2.如權利要求l所述的表面活性的不含季氮的化合物的用途，所述化合物選自具有通式IA、IB、IC、IIA、IIB和IIIA的化合物，其中IA、IB和IC如權利要求1所述，式IIA具有下式R'—C—NHKCH2")^~"卄CH2CH20)nA3(dH2CH20)nA(IIA)其中n在每個位置至少是l,且2n平均是2-4,m是2或3，R，(C-O)-和A具有如上對於II所述的含義，不同的是X是-CH3，前提是至少一個A是-[CH2CH(CH3)0eH、[CH2CH(CH3)0e-C(=0)CH3或-<:(=0)013，其中e和lie具有如上對於II所述的含義；IIB具有下式R'—C—NhKCHj^N—Ch^CHzO—A(IIB)8A其中m是2或3;R，(C-O)-和A具有如上對於II所述的含義，不同的是X是-CH3，前提是至少一個A是畫[CH2CH(CH3)0eH、[CH2CH(CH3)01eC(=0)CH3或-<:(=0)(:113，其中e和具有如上對於II所述的含義；IIIA具有下式R一N、普(CH2CH20y\-N"(CH2CH2O^A(CH2CH20、A(CH2CH2O^A(niA)其中r和s獨立地是0-l;R、b、Sb、m和A具有如上對於IA所述的含義，不同的是X是-CH3，前提是至少一個A;i-[CH2CH(CH3)0eH、[CH2CH(CH3)01e-C^O)CH3或-C^O)CH3，其中e和具有如上對於IA所述的含義；或任何化合物IA、IB、IC、IIA、IIB或IIIA的鹽；或它們的任何組合形式。3.如權利要求1或2所述的用途，其中抗聚集劑是IA，其中R是C8-C18烴基；a是0或1;m是3;c是0;b的總和平均是2-6;所有A是-[CH2CH(CH3)OjeH，其中在分子中所有e的總和是2或3，或化0)CH3。4.如權利要求3所述的用途，其中平均是2-3。5.如權利要求1或2所述的用途，其中抗聚集劑是IC，其中m是3，且E是-C(-0)CH3。6.如權利要求1或2所述的用途，其中抗聚集劑是IB，其中R是C6-C15烴基；c是0;m是3;a是l;B和D獨立地選自-[CH2CH(X)0eH和-[CH2CH(X)OIe-C(-0)CH3，且e的總和平均是3-6。7.—種抑制氣體水合物在管道中聚集的方法，其中管道含有一種流動混合物，該混合物含有具有l-4個碳原子的烴和水，並且其中水合物是從所述烴和水形成的，該方法包括以下步驟a)向所述混合物中加入如上述權利要求任一項中所定義的抗聚集劑，其添加量能在管道中主導的溫度和壓力下抑制7jc合物的聚集；b)使含有所述抗聚集劑的混合物流過所述管道。8.如權利要求7所述的方法，其中抗聚集劑在烴/水混合物中的添加量是0.05-10重量％，優選0.5-5重量％，更優選0.5-3重量％，基於烴/水混合物中的水含量計。9.如權利要求7或8所述的方法，其中將防腐蝕劑和/或石蠟沉積抑制劑加入烴/水混合物中。10.—種組合物，其含有a)1重量份的如權利要求l-6任一項中定義的氣體水合物抗聚集劑；和b)0.0001-0.1重量份的防腐蝕劑和/或石蠟沉積抑制劑。全文摘要本發明涉及特定種類的烷氧基化和/或醯化的不含季氮的化合物作為對於氣體水合物的抗聚集劑的用途。抗聚集劑是具有1-5個氮原子的表面活性的不含季氮的化合物，該化合物具有至少一個含6-24個碳原子的疏水基團，並且其中疏水基團經由胺結構部分、醚結構部分或醯胺結構部分與分子的其餘部分連接；前提是當疏水基團經由醯胺結構部分與分子的其餘部分連接時，該化合物必須總共含有至少2個氮原子；該化合物任選地含有1-12個-CH2CH2O-基團和/或1-6個具有3-4個碳原子的羥基烷基；該化合物具有至少一個C2-C3醯基和/或至少一個具有3-4個碳原子的羥基烷基；或它們的鹽。本發明還涉及一種抑制氣體水合物在管道中聚集的方法，以及涉及包含氣體水合物抗聚集劑、防腐蝕劑和/或石蠟沉積抑制劑的組合物。文檔編號E21B37/06GK101405364SQ200780009886公開日2009年4月8日申請日期2007年3月16日優先權日2006年3月21日發明者H·奧斯卡森,M·赫爾斯滕申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司