一種提高纖維素水解效率的方法
2023-09-19 23:19:40
專利名稱：一種提高纖維素水解效率的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高纖維素水解效率的方法，尤其是一種利用纖維素的化學改性提高纖維素水解效率的方法。
背景技術：
利用秸稈類木質纖維素的糖化發酵製備燃料乙醇是重要的生物質燃料製備技術之一，其主要步驟一般為秸稈_>預處理_>水解_>發酵_>燃料乙醇。其中，纖維素水解是秸稈木質纖維素製備乙醇過程的關鍵步驟。然而，目前的水解方法消耗大量化學藥劑或生物酶，水解效率低，生產成本高，推廣應用難。同時，低效率水解產生未充分利用的高濃水解液、未參加反應的纖維素、木質素及半纖維素等廢棄物，雖可部分回收，但總有部分流失， 不僅浪費資源，而且汙染環境。研究表明，適當預處理是提高纖維素水解效率的有效途徑，目前主要通過物理機械法、化學物理法或生物法等進行，這些預處理法有以下特點(1)對纖維素水解效率有雙重影響。如酸處理條件必須適中，太弱不能產生有效的處理效果，太強容易形成酶抑制化合物(在酶催化水解中)，因此對水解效率的提高幅度有限。( 可及度增加不明顯。纖維素是部分結晶天然高聚物，其結晶度高達50% ；並且由於氫鍵結合使無定形區也有較強的分子間作用，具有很高的側序度。然而針對纖維素原料的大部分預處理方法都沒有化學反應， 不改變鏈結構，對結晶結構的影響很小，導致酶催化水解只能在纖維素無定形區發生，酸催化劑對纖維素結晶區的可及度也很小。所以，目前纖維素水解效率很低。完全溶解雖可改變結晶結構，但目前多用於製備再生纖維。其他方法如超臨界流體、離子液體等預處理有突出優點，但尚處於基礎研究階段。因此，尋找顯著提高纖維素可及度的預處理方法仍然是目前纖維素-乙醇轉化研究的重點。在印染工業界發現了棉織物的「活性脆損(reactive tendering) 」，為纖維素的預處理方法提供了另一種思路。1991年至1995年期間，國際織物保養學會(International Fabricate Institute, IFI)、Luttringar與Fiegel等人分別發現，活性染料染色的棉織物在弱酸性熱水洗滌條件下產生色花、褪色，織物的溼摩擦牢度很低，並在溼摩擦牢度測試所用的白布上發現大量帶顏色的細小纖維，纖維強度損失。染整工業界將其定義為棉織物的活性脆損，這種現象揭示在酸性條件下，結合了活性染料的纖維素比原生纖維素更容易水解。Borsa等人曾報導低取代度的羧甲基纖維素比原生纖維素更容易發生酸水解。以上述實驗現象為基礎，本課題組對活性染料修飾纖維素的水解過程進行了分子模擬研究，得出以下結論(1)取代基修飾纖維素比未修飾纖維素更易水解；( 與C2、C3相比，C6上接枝了其它基團的纖維素更易水解；C3)大取代基修飾纖維素比小取代基修飾纖維素更易水解。傳統理論認為這是由於取代基的電子誘導效應導致甙鍵氧原子的電子云密度變化而改變了甙鍵穩定性。然而，電子效應基本原則是誘導效應隨著它與帶電中心距離的增加而減小。本發明設計合成出以三聚氯氰基、乙烯碸基等為活性組分，以苯胺、萘胺、苯磺酸、
3萘磺酸等為功能組分的改性劑對纖維素羥基進行化學改性，改變纖維素結晶結構，進而提高纖維素水解效率。
發明內容
本發明的目的是克服現有纖維素燃料乙醇製備技術中存在的不足，提供一種提高纖維素水解效率的方法。首先合成化學改性劑，並用於纖維素改性，增加水解過程中纖維素的可及度，提高纖維素-可發酵糖的轉化率。按照本發明提供的技術方案，所述改性劑的合成方法，特徵是，配方比例按重量份數計，包括以下步驟(1)將1 3份活性組分化合物溶解於50 100份低沸點溶劑中，於冰鹽浴下緩慢滴入2 9份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間2 8小時；(2)滴畢，保持-10 5°C繼續反應1 3小時。產物倒入冰水中，充分攪拌，沉澱後過濾，用有機溶劑重結晶，固體於50°C真空乾燥，得產品，產率70% 85% ；(3)將1份纖維素置於反應器中，1/40 2份改性劑溶於1 80份低沸點溶劑並置於恆壓漏鬥中，加入鹼調節PH值至10 14，緩慢滴入反應器，逐步升溫至70 95°C反應2 12小時。產物經抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥4 M小時；(4)將1份改性纖維素置於反應器中，加入濃度為30% 80%的硫酸10 40份， 30 70°C下水解30 120min，離心分離，得水解產物待檢測。所述活性組分化合物為三聚氯氰、乙烯碸基化合物中的一種或兩種的組合。所述功能組分化合物為苯胺、萘胺、苯磺酸、萘磺酸中的一種或幾種的組合。所述低沸點溶劑為丙酮、乙醚、四氫呋喃、二氧六環等。所述重結晶有機溶劑為苯、甲苯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺中的一種或幾種的組合。所述鹼為碳酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。本發明的優點可按照設計要求合成含有不同反應性的基團及比例的改性纖維素，通過化學改性破壞纖維素結晶結構，提高化學藥品及水對纖維素的可及度，並進一步提高纖維素水解成可發酵糖的轉化率。本發明所述的改性方法得到的改性纖維素的結構及水解性能等各項性能可採用以下指標進行檢測(1)還原糖含量採用3，5_ 二硝基水楊酸比色法(DNS)測定水解液中還原糖含量。488nm處測得的葡萄糖標準曲線為Y = O. 5465X-0. 08689 (R2 = 0. 9985)。計算方法如
下式
0.9 X查曲線所得葡萄糖毫克數X Hf= 口
還原糖含量(％)=-囊禾只x 100%
樣站質裡(mg) (2)結構分析測定FI1R分析使用NICOLET NEXUS 470紅外光譜儀，樣品製備採用 KBr壓片法。光譜儀解析度為如m S掃描次數為30。1H NMR分析採用Bruker 400MHz核磁共振儀，溶劑為⑶Cl3。樣品的X-射線衍射分析在德國Bruker AXS公司的D8 Advance型 X-射線衍射儀上進行，採用銅靶Cu Κα (λ = 0. 15406nm)，功率為1600W(40kVX40mA)，採用NaI晶體閃爍計數器測量X-射線的強度，掃描範圍為3° -60°，掃描速度4° /min，步長 0.02°。(3)晶粒尺寸計算晶粒尺寸根據kherrer公式= 計算，其中D為晶粒
BcosO
尺寸；k為kherrer常數，取k = 0. 89 ； λ為X射線波長，對銅靶λ = 0. 15406nm ；B為特徵衍射峰的最大半高寬，以弧度表示；θ為Bragg角，文中計算002面的晶粒尺寸。採用公式CrI = (Icici2-IamVIcici2計算產物的結晶指數，式中1。。2為002晶面衍射強度的最大值，Iaffl 指2Θ = 18.3°處的衍射強度。
圖1改性劑的核磁共振譜圖2改性纖維素的紅外光譜
圖3改性纖維素的X射線衍射圖，(a)纖維素；(b) (h)實施例1 7
具體實施例方式本發明分兩步(1)合成含有活性組分和功能組分的改性劑；(2)利用改性劑與纖維素反應製備改性纖維素。下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。實施例1 一種化學改性纖維素的合成方法，其配方比例按重量份數計，包括以下步驟(1)將1份活性組分化合物溶解於50份低沸點溶劑中，於冰鹽浴下緩慢滴入2份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間2小時；(2)滴畢，保持-10°C繼續反應1小時。產物倒入冰水中，充分攪拌，沉澱後過濾， 用苯重結晶，固體於50°C真空乾燥，得產品，產率70% ；(3)將1份纖維素置於反應器中，1/40份改性劑溶於1份低沸點溶劑並置於恆壓漏鬥中，加入鹼調節PH值至10，緩慢滴入反應器，逐步升溫至70°C反應2小時。產物經抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥4小時；(4)將1份改性纖維素置於反應器中，加入濃度為30%的硫酸10份，30°C下水解 30min,離心分離，得水解產物待檢測。實施例2 —種化學改性纖維素的合成方法，其配方比例按重量份數計，包括以下步驟(1)將3份活性組分化合物溶解於100份低沸點溶劑中，於冰鹽浴下緩慢滴入9份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間8小時；(2)滴畢，保持-10°C繼續反應3小時。產物倒入冰水中，充分攪拌，沉澱後過濾， 用甲苯重結晶，固體於50°C真空乾燥，得產品，產率83% ；(3)將1份纖維素置於反應器中，1/20份改性劑溶於80份低沸點溶劑並置於恆壓漏鬥中，加入鹼調節PH值至14，緩慢滴入反應器，逐步升溫至95°C反應12小時。產物經抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥M小時；(4)將1份改性纖維素置於反應器中，加入濃度為80%的硫酸40份，70°C下水解120min,離心分離，得水解產物待檢測。實施例3 —種化學改性纖維素的合成方法，其配方比例按重量份數計，包括以下步驟(1)將1份活性組分化合物溶解於50份低沸點溶劑中，於冰鹽浴下緩慢滴入2份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間4小時；(2)滴畢，保持0°C繼續反應2小時。產物倒入冰水中，充分攪拌，沉澱後過濾，用二甲基甲醯胺重結晶，固體於50°C真空乾燥，得產品，產率85% ；(3)將1份纖維素置於反應器中，1/10份改性劑溶於80份低沸點溶劑並置於恆壓漏鬥中，加入鹼調節PH值至12，緩慢滴入反應器，逐步升溫至85°C反應12小時。產物經抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥M小時；(4)將1份改性纖維素置於反應器中，加入濃度為70%的硫酸20份，70°C下水解 120min,離心分離，得水解產物待檢測。實施例4 一種化學改性纖維素的合成方法，其配方比例按重量份數計，包括以下步驟(1)將1份活性組分化合物溶解於50份低沸點溶劑中，於冰鹽浴下緩慢滴入3份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間4小時；(2)滴畢，保持0°C繼續反應2小時。產物倒入冰水中，充分攪拌，沉澱後過濾，用
二甲基乙醯胺重結晶，固體於50°C真空乾燥，得產品，產率84% ；(3)將1份纖維素置於反應器中，1/5份改性劑溶於80份低沸點溶劑並置於恆壓漏鬥中，加入鹼調節PH值至12，緩慢滴入反應器，逐步升溫至85°C反應12小時。產物經抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥M小時；(4)將1份改性纖維素置於反應器中，加入濃度為50%的硫酸20份，70°C下水解 120min,離心分離，得水解產物待檢測。實施例5 —種化學改性纖維素的合成方法，其配方比例按重量份數計，包括以下步驟(1)將1份活性組分化合物溶解於100份低沸點溶劑中，於冰鹽浴下緩慢滴入3份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間4小時；(2)滴畢，保持0°C繼續反應2小時。產物倒入冰水中，充分攪拌，沉澱後過濾，用甲苯重結晶，固體於50°C真空乾燥，得產品，產率83% ；(3)將1份纖維素置於反應器中，1/2份改性劑溶於80份低沸點溶劑並置於恆壓漏鬥中，加入鹼調節PH值至12，緩慢滴入反應器，逐步升溫至85°C反應12小時。產物經抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥M小時；(4)將1份改性纖維素置於反應器中，加入濃度為50%的硫酸20份，70°C下水解 120min,離心分離，得水解產物待檢測。實施例6 —種化學改性纖維素的合成方法，其配方比例按重量份數計，包括以下步驟(1)將1份活性組分化合物溶解於100份低沸點溶劑中，於冰鹽浴下緩慢滴入3份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間4小時；(2)滴畢，保持0°C繼續反應2小時。產物倒入冰水中，充分攪拌，沉澱後過濾，用甲苯重結晶，固體於50°C真空乾燥，得產品，產率85% ；(3)將1份纖維素置於反應器中，1份改性劑溶於80份低沸點溶劑並置於恆壓漏鬥中，加入鹼調節PH值至12，緩慢滴入反應器，逐步升溫至85°C反應12小時。產物經抽濾、 去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥M小時；(4)將1份改性纖維素置於反應器中，加入濃度為50%的硫酸20份，70°C下水解 120min,離心分離，得水解產物待檢測。實施例7 —種化學改性纖維素的合成方法，其配方比例按重量份數計，包括以下步驟(1)將1份活性組分化合物溶解於100份低沸點溶劑中，於冰鹽浴下緩慢滴入3份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間4小時；(2)滴畢，保持0°C繼續反應2小時。產物倒入冰水中，充分攪拌，沉澱後過濾，用苯重結晶，固體於50°C真空乾燥，得產品，產率84% ；(3)將1份纖維素置於反應器中，2份改性劑溶於80份低沸點溶劑並置於恆壓漏鬥中，加入鹼調節PH值至12，緩慢滴入反應器，逐步升溫至85°C反應12小時。產物經抽濾、 去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥M小時；(4)將1份改性纖維素置於反應器中，加入濃度為50%的硫酸20份，70°C下水解 120min,離心分離，得水解產物待檢測。本發明製得的改性纖維素的各項檢測指標如表1所示表 權利要求
1.一種合成改性纖維素以提高纖維素水解效率的方法，其特徵是，配方比例按重量份數計，包括以下步驟(1)將1 3份活性組分化合物溶解於50 100份低沸點溶劑中，於冰鹽浴下緩慢滴入2 9份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間2 8小時；(2)滴畢，保持-10 5°C繼續反應1 3小時。產物倒入冰水中，充分攪拌，沉澱後過濾，用有機溶劑重結晶，固體於50°C真空乾燥得產品，產率70% 85% ；(3)將1份纖維素置於反應器中，1/40 2份改性劑溶於1 80份低沸點溶劑並置於恆壓漏鬥中，加入鹼調節PH值至10 14，緩慢滴入反應器，逐步升溫至70 95°C反應2 12小時。產物經抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥4 M小時；(4)將1份改性纖維素置於反應器中，加入濃度為30% 80%的硫酸10 40份，30 70°C下水解30 120min，離心分離，得水解產物待檢測。
2.如權利要求1所述的改性纖維素的合成方法，其特徵是所述活性組分化合物為三聚氯氰、乙烯碸基化合物中的一種或兩種的組合。所述疏水性單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一種或幾種的組合。
3.如權利要求1所述的改性纖維素的合成方法，其特徵是所述功能組分化合物為苯胺、萘胺、苯磺酸、萘磺酸中的一種或幾種的組合。
4.如權利要求1所述的改性纖維素的合成方法，其特徵是所述低沸點溶劑為丙酮、乙醚、四氫呋喃、二氧六環等。
5.如權利要求1所述的改性纖維素的合成方法，其特徵是所述鹼為碳酸鈉、磷酸鈉、 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。
6.如權利要求1所述的改性纖維素的合成方法，其特徵是所述重結晶有機溶劑為苯、 甲苯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺中的一種或幾種的組合。
全文摘要
本發明涉及一種纖維素改性以提高纖維素水解效率的方法。纖維素水解產生可發酵糖的效率很低，是纖維素-乙醇轉化的瓶頸問題。本發明以化學改性的方法改變纖維素結晶結構從而提高其水解效率。(1)將活性組分化合物與功能組分化合物反應得到改性劑；(2)將一定比例的改性劑與纖維素反應得到纖維素改性物；(3)將改性纖維素濃酸催化下水解，得水解產物待檢測。通過紅外光譜、核磁共振譜圖表徵改性物化學結構、以廣角X射線衍射檢測改性纖維素結晶結構。水解實驗結果表明改性劑百分含量為30％左右時，改性纖維素經酸催化水解後還原糖得率最高，證實化學改性令纖維素的結晶結構發生變化，利於纖維素水解產生可發酵糖。
文檔編號C13K1/02GK102409113SQ201110154930
公開日2012年4月11日 申請日期2011年6月7日 優先權日2011年6月7日
發明者王樹根, 田秀枝, 蔣學, 顧堅, 黃丹 申請人:江南大學