著色顆粒的製作方法

2023-09-20 03:03:05

專利名稱：著色顆粒的製作方法
技術領域：
本發明涉及著色顆粒(color particles)。
背景技術：
通過將含有著色顆粒例如顏料的墨施塗在記錄介質上而形成記錄圖像時，如果該 著色顆粒是細粉碎顆粒，能夠抑制由著色顆粒引起的記錄介質上的光散射。因此，隨著墨的 著色顆粒含量的增加，能夠改善記錄圖像的圖像濃度(image density)。此外，容易將細著 色顆粒填入記錄介質的纖維或墨接受層中存在的細孔內並且彼此之間具有物理相互作用。 結果使記錄圖像的耐劃傷性改善。作為形成如上所述的著色顆粒的方法，例如，已知其中通過乳液聚合或微乳液聚 合形成含有染料和聚合物化合物(polymer compound)的著色顆粒的方法。日本專利公開 No. 09-279073公開了如下方法，其中在乳液聚合中含有染料，並且將單體轉化為聚合物化 合物以形成顆粒時，將染料併入該顆粒中。此外，日本專利公開2001-302708公開了如下方 法，其中將水和溶解染料的油相乳化，然後通過微乳液聚合進行處理以形成著色顆粒。

發明內容
本發明的方面提供含有染料和聚合物化合物的著色顆粒，通過動態光散射法測定 的該著色顆粒的平均粒徑為10 80nm，該著色顆粒的染料的含量為60 90質量％，並且 該染料在PH6. 0 11. 0的水中具有7. 50以上的溶解性指數，該溶解性指數由下述式(1)表示。式(1)溶解性指數=log(1/(染料在水中的溶解度[mol/L])由以下參照附圖對示例性實施方案的說明，本發明進一步的特點將變得清楚。


圖1為示出根據本發明方面的著色顆粒的製造方法的圖。圖2為示出相關的著色顆粒的製造方法的圖。
具體實施例方式例如由日本專利公開No. 09-279073和2001-302708中公開的方法得到的著色顆 粒具有低染料含量，並且使用上述著色顆粒形成記錄圖像時，存在不能容易地得到足夠高 的圖像濃度的問題。考慮到上述問題，本發明的方面提供能夠形成高濃度記錄圖像的細粉碎著色顆 粒。本發明的方面提供含有染料和聚合物化合物的著色顆粒，通過動態光散射法測定 的該著色顆粒的平均粒徑為10 80nm，該著色顆粒的染料的含量為60 90質量％，並且該染料在PH6. 0 11. 0的水中具有7. 50以上的溶解性指數，該溶解性指數由下述式(1)表示。式(1)溶解性指數=log(1/(染料在水中的溶解度[mol/L])根據本發明方面的著色顆粒具有由動態光散射法測定的10 SOnm的平均粒徑， 並且該平均粒徑可以為50nm以下。如果該平均粒徑在10 SOnm的範圍內，在記錄介質上 形成記錄圖像時，由著色顆粒引起的記錄介質上的光散射得到抑制，因此能夠改善圖像濃 度。此外，由於上述著色顆粒與記錄介質的纖維或墨接受層中的細孔具有物理相互作用，因 此能夠改善耐劃傷性。另一方面，如果平均粒徑小於lOnm，在記錄介質上形成記錄圖像時， 耐光性和/或耐氣體性傾向於劣化。此外，如果平均粒徑大於80nm，在記錄介質上形成記錄 圖像時，由於光散射，圖像濃度傾向於降低和/或耐劃傷性傾向於降低。通過動態光散射法 測定的根據本發明方面的著色顆粒的平均粒徑為水中的平均粒徑，即以如下方式得到的分 散顆粒直徑將著色顆粒分散在水中，然後通過動態光散射法測定。作為使用動態光散射法 的粒徑測定裝置，可提及例如DLS8000 (由Otsuka Electronics Co.，Ltd.製造)。此外，根據本發明的方面，除了通過動態光散射法測定的平均粒徑，即著色顆粒在 水中的平均粒徑以外，還定義乾燥狀態下的平均粒徑。根據本發明方面的乾燥狀態下的平 均粒徑是使用由掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)形成的圖像，通過測定 1，000個著色顆粒以上的粒徑而得到數均值。但是，當根據本發明方面的乾燥狀態下的平均 粒徑的值沒有變化時，也可以使用上述方法以外的另一方法。根據本發明的方面，乾燥狀態 是指通過相關的已知方法，例如自然乾燥或真空冷凍乾燥，將至少99質量％的液體從著色 顆粒中除去的狀態。根據本發明的方面，由動態光散射法測定的著色顆粒的平均粒徑的變動係數可以 為60 %以下，例如50 %以下，甚至例如40 %以下。在水性墨的情形中，該變動係數大於60 % 時，其分散穩定性降低，結果儲存穩定性和/或噴射穩定性在一些情況下可能劣化。此外， 將圖像形成在記錄介質上時，如果該變動係數大於60%，則可能使向記錄介質的纖維或墨 接受層的細孔內的填充率降低，和/或與它們的相互作用不可能發生，以致耐劃傷性傾向 於劣化。此外，含有根據本發明方面的著色顆粒的水分散液的粒徑分布可以是單峰分布。使用由動態光散射法測定的著色顆粒的平均粒徑和粒徑的標準偏差，由下式(2) 計算根據本發明方面的著色顆粒的平均粒徑的變動係數。式(2)變動係數=((著色顆粒的粒徑的標準偏差)/ (著色顆粒的平均粒徑))X 100根據本發明的方面，著色顆粒的染料的含量為60-90質量％。如果染料的含量小 於60質量％，在記錄介質上形成圖像時，圖像濃度傾向於降低。另一方面，如果含量大於90 質量％，著色顆粒的聚合物化合物的含量變得不足，結果耐久性和形狀穩定性傾向於降低。根據本發明的方面，在聚合物化合物的含量和染料的含量的總和不大於100質 量％的範圍內，著色顆粒的聚合物化合物的含量可以在10-40質量％的範圍內。著色顆粒 中的聚合物化合物作為染料的粘結劑發揮作用。當聚合物化合物的含量大於40質量％時， 著色顆粒中染料的含量降低，並且當形成記錄圖像時，圖像濃度傾向於降低。當聚合物化合 物的含量小於10質量％時，耐久性和形狀穩定性傾向於降低。
目前為止，由乳液聚合、微乳液聚合等製造的著色顆粒中，也含有聚合物化合物作 為粘結劑。但是，如果不以高濃度含有聚合物化合物，則不能容易地獲得足夠的作為粘結劑 的效果。其原因認為是由相關的已知製造方法，染料傾向於局部存在於著色顆粒中。另一方面，由於根據本發明方面的著色顆粒能夠均勻地結合染料，認為甚至當聚 合物化合物的含量在10-40質量％的範圍內時，也能充分地獲得作為粘結劑的效果。此外， 在根據本發明方面的著色顆粒中，當如上所述滿足聚合物化合物和染料的含量時，也可含 有紫外線吸收劑、聚合物化合物以外的粘結劑、防腐劑和其他添加劑作為助劑。根據本發明方面的著色顆粒可以具有1.0-1.2的平均長徑比以提高球形度。根 據本發明方面的著色顆粒的平均長徑比以如下方式得到測定和計算1，000個著色顆粒的 「長徑/短徑」的值後，由其平均得到數均值。由於如上所述的著色顆粒用於水性墨時具有 優異的流動性，因此能夠有利地獲得優異的噴射性。根據本發明方面的著色顆粒中，水中的平均粒徑(由動態光散射法測定的平均粒 徑)與乾燥狀態下的平均粒徑之比，即(水中的平均粒徑)/(乾燥狀態下的平均粒徑)，可 設定為1. 2以下。其原因是降低著色顆粒在水性墨中的溶脹度並且抑制甚至當環境變化例 如pH和/或溫度變化發生時耐久性和形狀穩定性的下降。當該比大於1. 2時，對環境變化 的穩定性，例如水性墨噴射前和後的變化，在一些情況下可能不足。根據本發明方面的著色顆粒的染料在pH6. 0-11. 0的水中具有7. 50以上的溶解性 指數，該溶解性指數由式⑴表示。關於由式⑴表示的溶解性指數，較低值表示較高的染 料在水中的溶解度，和較高值表示較低的其在水中的溶解度。根據本發明的方面，為了得到 微乳液，將水和含有染料的混合液乳化。此外，為了得到根據本發明方面的具有優異的單分 散性的細著色顆粒，染料在該水中的溶解度必須低。本發明的發明人發現當該溶解性指數 小於7. 50時，可能難以穩定地形成著色顆粒。其原因認為是當溶解性指數小於7. 50時，盡 管其量非常小，但染料溶解於水中，由此著色顆粒的分散穩定性可能受到不利影響。染料的溶解性指數在一些情況下可取決於水的pH而變化。因此，通過相關的方 法，可設定水的PH以致染料的溶解性指數為7. 50以上。但是，墨組合物製備中水的pH大 多在6. 0-11.0的範圍內。因此，在pH6. 0-11.0的水中，當染料的溶解性指數為7.50以上 時，能夠穩定地形成著色顆粒。根據本發明方面的溶解性指數能夠以如下方式計算通過相關的已知實驗方法測 定染料在水中的溶解度後，將這樣得到的值代入式(1)中。根據本發明方面的溶解性指數 可以通過將由ACD/StructureDesign Suite (由Fujitsu Ltd.製造)計算的染料在水中的 溶解度(mol/L)代入式(1)來計算。當然，式(1)中的溶解度是pH6. 0-11.0的水中的溶解 度。本發明的發明人確認這樣計算的溶解性指數與實驗結果良好地相符。此外，在金屬絡 合物染料、成鹽染料等的情況下，可以是如下情況將金屬或鹽除去後，通過ACD/Structure Design Suite計算溶解度，然後使用這樣得到的溶解度計算溶解性指數。滿足上述條件時，根據本發明方面的染料也可以包括，例如，以下染料中的至少一 種分散染料、金屬絡合物染料和通過在水溶性染料和長鏈鹼之間形成鹽的具有油溶性的 染料，例如由酸性染料、直接染料和具有長鏈胺的活性染料衍生的成鹽染料。根據本發明方面的著色顆粒中包括的聚合物化合物可以為，例如，含有聚合性不 飽和芳族材料的聚合物或聚合性羧酸酯的聚合物的聚合物化合物。這些聚合物化合物在與染料的親和性、水中的耐久性等方面可具有良好的特性。此外，在水中的分散穩定性方面， 可以提供含有聚合性羧酸和聚合性不飽和芳族材料之間的共聚物或聚合性羧酸和聚合性 羧酸酯之間的共聚物的聚合物化合物。作為聚合性不飽和芳族材料的聚合物，例如，可提及 聚苯乙烯、聚氯代苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(二乙烯基苯)和聚(乙烯基甲苯)。作 為聚合性羧酸酯的聚合物，例如，可提及聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚((甲基)丙烯酸乙 酯)、聚((甲基)丙烯酸正丁酯)、聚((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)、聚((甲基)丙烯酸 縮水甘油酯)、聚(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)和聚((甲基)丙烯酸三溴苯酯)。作為 聚合性羧酸的聚合物，例如，可以提及聚((甲基)丙烯酸)、聚(衣康酸)、聚(馬來酸)和 聚(富馬酸)。聚合物化合物可以具有10，000-10, 000, 000的重均分子量。接下來，對根據本發明方面的著色顆粒的製造方法進行說明。根據本發明方面 的著色顆粒的製造方法包括將水和含有有機溶劑、單體和染料的混合液乳化以得到具有 分散質的微乳液的乳化步驟，該分散質含有該混合液；將該有機溶劑從該分散質中除去 的除去步驟；和進行該除去步驟後將該單體聚合的聚合步驟。由下式(1)表示的染料在 ρΗ6· 0-11. 0的水中的溶解性指數為7. 50以上。式(1)溶解性指數=log(1/(染料在水中的溶解度[mol/L])為了比較，參照相關的微乳液聚合對根據本發明方面的著色顆粒的製造方法進行 說明。在相關的微乳液聚合中，通過圖2中所示的方法製造著色顆粒。圖2中，混合液A 含有單體10和染料11。接下來，將該混合液A與水12混合在一起來乳化以形成含有分散 質13的0/W型乳液B。隨後，通過聚合將分散質13中的單體10轉化為聚合物化合物14以 得到含有著色顆粒15的分散液C。本發明的發明人發現在如上所述的相關的微乳液聚合中，難以增加著色顆粒15 中染料11的含量。認為這種困難是由微乳液聚合的兩個問題引起的。第一個問題是混合液A中染料11的濃度不能容易地增加到一定水平以上。增加 染料11的濃度時，由於混合液A的粘度增加，因此通常不能進行乳化步驟。結果著色顆粒 15的單分散性傾向於降低。此外，著色顆粒15中染料11的含量傾向於不均勻。而且著色 顆粒15彼此凝聚，結果在一些情況下可能形成粗凝聚簇。第二個問題是在聚合步驟中將單體10轉化為聚合物化合物14時，迅速地產生分 散質13的大體積收縮。由於該收縮，染料11傾向於從分散質13分離，結果使著色顆粒15 中染料11的含量顯著降低。另一方面，在根據本發明方面的製造方法中，通過圖1中所示的方法形成著色顆 粒。圖1中，混合液D是染料11和第一液體20的混合物，該第一液體20含有有機溶劑(未 示出)和單體10(未示出)。接下來，通過乳化步驟將水12和該混合液D乳化以得到以分 散質21的形式含有混合液的微乳液E。該分散質21均含有該混合液D。接下來，通過除去 步驟將該有機溶劑從該分散質21中除去以形成含有分散質22的乳液F。此外，進行該除去 步驟後，通過進行聚合步驟將分散質22中的單體10聚合，將單體10轉化為聚合物化合物 14，以致得到含有著色顆粒23的分散液G。例如，必要時，對該分散液G可以添加有機溶劑 和/或可以進行處理以控制其表面張力以用作墨組合物。
根據本發明的製造方法的方面，通過圖1中所示的形成乳液F的步驟能夠克服相 關的微乳液聚合的上述兩個問題，並且能夠增加著色顆粒中染料的含量。認為其原因如下。第一個問題得以克服的原因認為是混合液D含有由單體10和有機溶劑組成的第 一液體20。即，在不增加混合液D的粘度的情況下只改變單體10和有機溶劑之間的比例 時，能夠使單體10和染料11的含量比降低，並且能夠進行乳化。第二個問題得以克服的原因認為如下。由於在除去步驟中將有機溶劑除去，圖1 中的分散質22均以顯著高的濃度含有染料11。即，圖1中所示的分散質22中單體10和染 料11之間的關係與圖2中所示的分散質13中不同，在分散質13中染料11溶解或分散在 單體10中，並且如圖1中所示，形成猶如將單體10引入染料11中的狀態。由於在分散質 22中染料11的活動性受到抑制，因此認為即使在聚合步驟中將單體10轉化為聚合物化合 物14時，也不容易將染料11從分散質22中分離。如上所述，作為根據本發明方面的製造方法的特徵，在將有機溶劑從分散質中除 去的除去步驟中有意地形成乳液F作為中間態，並且在該除去步驟之後，將單體聚合。艮口， 根據一個方面，必要的是「在除去步驟之後」將單體聚合。因此，能夠顯著地增加著色顆粒 中染料的含量，因此能夠改善單分散性。根據本發明方面的乳液包括分散質形式的混合液，該混合液含有單體、有機溶劑 和染料。該分散質的平均粒徑可以為IOnm至小於l，000nm。由於能夠顯著地改善作為目 標產物的著色顆粒的單分散性，可能是該分散質實際具有單峰粒徑分布的情況。當乳液的 分散質的平均粒徑為1，OOOnm以上時，不能容易地獲得具有小粒徑和高染料含量的單分散 性著色顆粒。根據本發明方面的分散質的平均粒徑是由動態光散射法測定的值。作為使用 動態光散射法的粒徑測定裝置，例如，可以提及DLS8000(由Otsuka Electronics Co.，Ltd 製造)。根據本發明的方面，在第一液體中可以含有疏水物(疏水性材料)，該疏水物可溶 於第一液體(至少在常溫(20°C)下溶解度為3.0質量％以上)並且在水性溶劑中具有 0.01g/L以下的溶解度。因此，能夠容易地使乳液穩定。作為該疏水物的具體實例，例如， 可以提及具有8-30個碳原子的直鏈、支化和環狀烷烴，例如十六烷、角鯊烷和環辛烷；具 有8-30個碳原子的丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；具有 8-30個碳原子的烷基醇，例如鯨蠟醇；具有8-30個碳原子的烷基硫醇，例如癸硫醇；聚合 物，例如聚氨酯、聚酯和聚苯乙烯；長鏈脂族或芳族羧酸；長鏈脂族或芳族羧酸的酯；長鏈 脂族或芳族胺；酮；商代烷烴；矽烷；矽氧烷；和異氰酸酯。例如，在上述這些中，可提供具有 12個碳原子以上的烷烴。此外，可提供具有20個碳原子以下的烷烴。根據本發明的方面，為了使乳液穩定，可以向第一液體和水中的至少一者添加表 面活性劑作為分散劑。作為表面活性劑，只要能夠進行本發明的方面，可以使用任何相關的 已知表面活性劑。在根據本發明方面的乳化步驟中，例如，可使用基於施加機械能的相關的已知乳 化方法，該乳化方法使用高剪切均相混合機、超聲均化器、高壓均化器或薄膜旋轉高速混合 機。為了在乳化步驟中形成微乳液，可以使用超聲均化器、高壓均化器或薄膜旋轉高速混合 機。此外，根據本發明方面的微乳液也可以通過使用SPG膜的膜乳化得到或者通過使用微 通道乳化法或分支微通道乳化法的微反應器的基於界面化學機理的乳化法得到。上述這些
7方法可以單獨使用或組合使用。此外，根據本發明方面的微溶液可以由一段乳化製備或由 多段乳化製備。根據本發明的方面，第一液體中含有的有機溶劑可以是在水中具有低溶解度並且 與水混合時形成實際界面的有機溶劑。特別地，當常溫(20°C )下該有機溶劑在水中的溶 解度為3. 0質量％以下時，由於在乳化步驟中有利地形成微乳液，因此其可以是實際情況。 此外，該有機溶劑可以是與單體具有相容性並且在常溫下溶解1.0質量％以上的染料的有 機溶劑。作為上述有機溶劑，例如，可以提及滷代烴(二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、二氯乙烷、三 氯乙烷、四氯化碳等)；酮(丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)；醚(四氫呋喃、乙醚、異丁醚 等)；酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)；和芳烴(苯、甲苯、二甲苯等)。根據本發明的方面，盡 管第一液體含有有機溶劑，為了溶解染料，可以含有50. 0質量％以上的有機溶劑。儘管上 限並沒有特別限制，為了含有單體，該含量可以是99. 9質量％以下。作為根據本發明方面的單體，只要能夠進行本發明的方面，可以使用任何單體。特 別地，可以提供具有聚合性烯鍵式不飽和鍵的單體。此外，可以提供自由基聚合性單體。由 於它們在與有機溶劑的相容性、乳液的穩定性、聚合反應的可控性等方面有利，可提供聚合 性不飽和芳族材料和聚合性羧酸酯。此外，為了改善著色顆粒的分散穩定性，也可以適當的 混合比使用聚合性不飽和芳族材料和聚合性羧酸、或者聚合性羧酸酯和聚合性羧酸。作為聚合性不飽和芳族材料，例如，可提及苯乙烯、氯代苯乙烯、α -甲基苯乙烯、 二乙烯基苯和乙烯基甲苯。作為聚合性羧酸酯，例如，可以提及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、正丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙 烯酸縮水甘油酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸三溴苯酯。作為聚合性羧 酸，例如，可提及(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸。根據本發明方面的除去步驟是指將有機溶劑從乳液的分散質中抽提的操作。在該 除去步驟中，只要能夠進行本發明的方面，可適當地改變有機溶劑的抽提程度；但是，在該 步驟中，可將至少70. 0質量％的有機溶劑除去。對於該除去步驟中的抽提操作，可以應用任何相關的已知方法；但是，鑑於產量， 可使用減壓操作、滲析操作或它們的組合。使用減壓操作時，有機溶劑可以是揮發性有機溶 齊U。此外，由於能夠優先地將有機溶劑從乳液的分散質中抽提，因此可以使用沸點高於有機 溶劑的單體。對於減壓操作，例如，可使用相關的已知減壓設備例如蒸發器。使用滲析操作 時，由於優先地將有機溶劑從乳液的分散質中抽提，因此可以提供對水的分配係數高於單 體的有機溶劑。對於滲析操作，例如，可使用相關的已知滲析設備，例如超濾設備。作為根據本發明方面的聚合步驟中使用的聚合引發劑，例如，可以提及以下聚合 引發劑。作為偶氮(偶氮雙腈)型引發劑，例如，可提及2，2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶 氮二-(2-甲基丙腈)、2，2'-偶氮二 _(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二-(2-甲基丁 腈)、1，1' _ 偶氮二 _(環己腈(cyclohexanecarbonitrile)) ,2, 2『-偶氮二 (2，4_ 二甲 基-4-甲氧基戊腈)、2，2' _偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)和3，2' _偶氮二(2-脒基丙烷) 鹽酸鹽。作為過氧化物型引發劑，例如，可以提及過氧化苯甲醯、氫過氧化枯烯、過氧化氫、 過氧化乙醯、過氧化月桂醯、過硫酸鹽(例如過硫酸銨)和過酸酯(例如過辛酸叔丁酯、過 新戊酸α -枯基酯和過辛酸叔丁酯)。此外，作為引發劑，例如，可以提及抗壞血酸/硫酸鐵 (II)/過二硫酸鈉、氫過氧化叔丁基/ 二亞硫酸鈉(sodium disulfite)和氫過氧化叔丁基/羥甲基亞磺酸鈉。聚合引發劑可以在乳化步驟前添加到第一液體和水的至少一種中或者可以在乳 化步驟後添加到乳液中。添加到乳液中時，聚合引發劑可以在將有機溶劑除去的除去步驟 之前或之後添加。根據本發明的方面，使用已通常使用的水和/或有機溶劑來調整含有著色顆粒的 分散液，以致能夠得到墨組合物。此外，根據本發明方面的墨組合物可用作噴墨記錄用墨。實施例以下將說明根據本發明方面的著色顆粒及其製造方法的實施例，但本發明並不限 於這些實施例。實施例1將5. Og的Solvent Blue 35 (染料)溶解在97. 5g氯仿中後，進一步加入2. 5g的 甲基丙烯酸甲酯以形成混合液。其次，將該混合液添加到400g水(含有6. Og的十二烷基 硫酸鈉，PH 11. 0)中。而且通過超聲均化器在4°C進行20分鐘乳化處理，以致得到乳液。 SolventBlue 35在pHll. 0的水中的溶解性指數為8. 16。此外，Solvent Blue35在pH6. 0 11. 0的水中的溶解性指數也為7. 50以上。通過使用DLS8000(由Otsuka Electronics Co.， Ltd製造)的該乳液的測定，發現該乳液為具有單峰粒徑分布並且含有平均粒徑620nm的分 散質的微乳液。隨後，在減壓下使用蒸發器將氯仿從該乳液中除去，並且將減壓和通過氮氣引入 的加壓反覆進行5次。其次，將0. Ig的用作引發劑的KPS(過硫酸鉀)加入後，將溫度升 高，在70°C下將甲基丙烯酸甲酯聚合8小時，以致得到著色顆粒。通過滲析精製後，將該著 色顆粒再分散於蒸餾水中，由此形成著色顆粒的水分散液。通過使用DLS8000(由Otsuka Electronics Co.，Ltd製造)的水分散液中著色 顆粒的測定，發現粒徑分布具有單峰，平均粒徑為45nm，並且變動係數為55%。此外，將著 色顆粒的水分散液滴到由用於TEM觀察的銅網支持的硝棉膠膜上並且自然乾燥10小時以 上，以致製備乾燥狀態的著色顆粒。通過如上所述進行的乾燥狀態的著色顆粒的平均粒徑 測定，發現平均粒徑為43nm，並且平均長徑比為1. 10。在這樣得到的著色顆粒中，水中的平 均粒徑/乾燥狀態的平均粒徑為1. 05。通過水分散液的冷凍乾燥使著色顆粒凝固並溶解到氯仿中後，通過吸光度測定評 價最大吸收波長及其光學吸收強度。具體地，將該光學吸收強度與通過以具有預定濃度而 製備的Solvent Blue 35的氯仿溶液的吸光度測定得到的校正曲線比較。結果，該著色顆 粒含有68質量％的Solvent Blue 35和32質量％的聚合物化合物。實施例2將5. Og的Solvent Blue 35 (染料)溶解在97. 5g氯仿中後，進一步加入2. Og的 甲基丙烯酸甲酯和0. 5g的甲基丙烯酸以形成混合液。其次，將該混合液添加到400g水(含 有6. Og的十二烷基硫酸鈉，pH:ll. 0)中。而且通過超聲均化器在4°C進行20分鐘乳化處 理，以致得到乳液。Solvent Blue 35在pHll. 0的水中的溶解性指數為8. 16。通過使用 DLS8000 (由Otsuka Electronics Co.，Ltd製造)的該乳液的測定，發現該乳液為具有單 峰粒徑分布並且含有平均粒徑582nm的分散質的微乳液。隨後，在減壓下使用蒸發器將氯仿從該乳液中除去，並且將減壓和通過氮氣引入
9的加壓反覆進行5次。其次，將0. Ig的用作引發劑的KPS(過硫酸鉀)加入後，將溫度升高， 在70°C下將甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸聚合8小時，以致得到著色顆粒。通過滲析精製 後，將該著色顆粒再分散於蒸餾水中，由此形成著色顆粒的水分散液。通過使用DLS8000 (由Otsuka Electronics Co.，Ltd製造)的水分散液中著色 顆粒的測定，發現粒徑分布具有單峰，平均粒徑為42nm，並且變動係數為42%。此外，將著 色顆粒的水分散液滴到由用於TEM觀察的銅網支持的硝棉膠膜上並且自然乾燥10小時以 上，以致製備乾燥狀態的著色顆粒。通過如上所述進行的乾燥狀態的著色顆粒的平均粒徑 測定，發現平均粒徑為37nm，並且平均長徑比為1.05。在這樣得到的著色顆粒中，水中的平 均粒徑/乾燥狀態的平均粒徑為1. 13。通過水分散液的冷凍乾燥使著色顆粒凝固並溶解到氯仿中後，通過吸光度測定評 價最大吸收波長及其光學吸收強度。具體地，將該光學吸收強度與通過以具有預定濃度而 製備的Solvent Blue 35的氯仿溶液的吸光度測定得到的校正曲線比較。結果，該著色顆 粒含有62質量％的Solvent Blue 35和38質量％的聚合物化合物。實施例3將5. Og的Solvent Blue 97 (染料)溶解在99. Og氯仿中後，進一步加入1. Og的 苯乙烯以形成混合液。其次，將該混合液添加到400g水(含有6. Og的十二烷基硫酸鈉，pH 11.0)中，通過超聲均化器在4°C進行20分鐘乳化處理，以致得到乳液。Solvent Blue 97 在pHll. 0的水中的溶解性指數為12. 06。此外，Solvent Blue 97在pH6. 0 11. 0的水中 的溶解性指數也為7. 50以上。通過使用DLS8000 (由OtsukaElectronics Co.，Ltd製造) 的該乳液的測定，發現該乳液為具有單峰粒徑分布並且含有平均粒徑660nm的分散質的微 乳液。隨後，在減壓下使用蒸發器將氯仿從該乳液中除去，並且將減壓和通過氮氣引入 的加壓反覆進行5次。其次，將0. Ig的用作引發劑的KPS(過硫酸鉀)加入後，將溫度升 高，在70°C下將苯乙烯聚合8小時，以致得到著色顆粒。通過滲析精製後，將該著色顆粒再 分散於蒸餾水中，由此形成著色顆粒的水分散液。通過使用DLS8000 (由Otsuka Electronics Co.，Ltd製造)的水分散液中著色 顆粒的測定，發現粒徑分布具有單峰，平均粒徑為48nm，並且變動係數為58%。此外，將著 色顆粒的水分散液滴到由用於TEM觀察的銅網支持的硝棉膠膜上並且自然乾燥10小時以 上，以致製備乾燥狀態的著色顆粒。通過如上所述進行的乾燥狀態的著色顆粒的平均粒徑 測定，發現平均粒徑為46nm，並且平均長徑比為1. 12。在這樣得到的著色顆粒中，水中的平 均粒徑/乾燥狀態的平均粒徑為1. 04。通過水分散液的冷凍乾燥使著色顆粒凝固並溶解到氯仿中後，通過吸光度測定評 價最大吸收波長及其光學吸收強度。具體地，將該光學吸收強度與通過以具有預定濃度而 製備的Solvent Blue 97的氯仿溶液的吸光度測定得到的校正曲線比較。結果，該著色顆 粒含有83質量％的Solvent Blue 97和17質量％的聚合物化合物。實施例4將5. Og的Solvent Blue 35 (染料)溶解在97. 5g氯仿中後，進一步加入2. Og的 苯乙烯和0. 5g的甲基丙烯酸以形成混合液。其次，將該混合液添加到400g水(含有6. Og 的十二烷基硫酸鈉，PH :11. 0)中。而且通過超聲均化器在4°C進行20分鐘乳化處理，以致得到乳液。Solvent Blue 35在pHll. 0的水中的溶解性指數為8. 16。通過使用DLS8000 (由 Otsuka Electronics Co.，Ltd製造)的該乳液的測定，發現該乳液為具有單峰粒徑分布並 且含有平均粒徑487nm的分散質的微乳液。隨後，在減壓下使用蒸發器將氯仿從該乳液中除去，並且將減壓和通過氮氣引入 的加壓反覆進行5次。其次，將0. Ig的用作引發劑的KPS(過硫酸鉀)加入後，將溫度升 高，在70°C下將苯乙烯和甲基丙烯酸聚合8小時，以致得到著色顆粒。通過滲析精製後，將 該著色顆粒再分散於蒸餾水中，由此形成著色顆粒的水分散液。通過使用DLS8000(由Otsuka Electronics Co.，Ltd製造)的水分散液中著色 顆粒的測定，發現粒徑分布具有單峰，平均粒徑為38nm，並且變動係數為35%。此外，將著 色顆粒的水分散液滴到由用於TEM觀察的銅網支持的硝棉膠膜上並且自然乾燥10小時以 上，以致製備乾燥狀態的著色顆粒。通過如上所述進行的乾燥狀態的著色顆粒的平均粒徑 測定，發現平均粒徑為33nm，並且平均長徑比為1. 07。在這樣得到的著色顆粒中，水中的平 均粒徑/乾燥狀態的平均粒徑為1. 15。通過水分散液的冷凍乾燥使著色顆粒凝固並溶解到氯仿中後，通過吸光度測定評 價最大吸收波長及其光學吸收強度。具體地，將該光學吸收強度與通過以具有預定濃度而 製備的Solvent Blue 35的氯仿溶液的吸光度測定得到的校正曲線比較。結果，該著色顆 粒含有67質量％的Solvent Blue 35和33質量％的聚合物化合物。實施例5將5. Og的Solvent Blue 97 (染料)溶解在99. Og氯仿中後，進一步加入1. Og的 苯乙烯以形成混合液。其次，將該混合液添加到400g水(含有2. 4g的十二烷基硫酸鈉，pH 11.0)中。而且通過超聲均化器在4°C進行20分鐘乳化處理，以致得到乳液。Solvent Blue 97在pHll. 0的水中的溶解性指數為12. 06。通過使用DLS8000 (由OtsukaElectronics Co.，Ltd製造)的該乳液的測定，發現該乳液為具有單峰粒徑分布並且含有平均粒徑830nm 的分散質的微乳液。隨後，在減壓下使用蒸發器將氯仿從該乳液中除去，並且將減壓和通過氮氣引入 的加壓反覆進行5次。其次，將0. Ig的用作引發劑的KPS(過硫酸鉀)加入後，將溫度升 高，在70°C下將苯乙烯聚合8小時，以致得到著色顆粒。通過滲析精製後，將該著色顆粒再 分散於蒸餾水中，由此形成著色顆粒的水分散液。通過使用DLS8000(由Otsuka Electronics Co.，Ltd製造)的水分散液中著色 顆粒的測定，發現粒徑分布具有單峰，平均粒徑為78nm，並且變動係數為52%。此外，將著 色顆粒的水分散液滴到由用於TEM觀察的銅網支持的硝棉膠膜上並且自然乾燥10小時以 上，以致製備乾燥狀態的著色顆粒。通過如上所述進行的乾燥狀態的著色顆粒的平均粒徑 測定，發現平均粒徑為74nm，並且平均長徑比為1. 12。在這樣得到的著色顆粒中，水中的平 均粒徑/乾燥狀態的平均粒徑為1. 06。通過水分散液的冷凍乾燥使著色顆粒凝固並溶解到氯仿中後，通過吸光度測定評 價最大吸收波長及其光學吸收強度。具體地，將該光學吸收強度與通過以具有預定濃度而 製備的Solvent Blue 97的氯仿溶液的吸光度測定得到的校正曲線比較。結果，該著色顆 粒含有79質量％的Solvent Blue 97和21質量％的聚合物化合物。實施例6
將5. Og的以下化合物1(染料)溶解在99. Og氯仿中後，進一步加入1. Og的苯 乙烯以形成混合液。其次，將該混合液添加到400g水(含有4. Sg的十二烷基硫酸鈉，pH 11.0)中。而且通過超聲均化器在4°C進行20分鐘乳化處理，以致得到乳液。化合物1在 pHll. 0的水中的溶解性指數為7. 84。此外，化合物1在pH6. 0 11. 0的水中的溶解性指 數也為7. 50以上。通過使用DLS8000(由Otsuka ElectronicsCo.，Ltd製造)的該乳液的 測定，發現該乳液為具有單峰粒徑分布並且含有平均粒徑760nm的分散質的微乳液。隨後，在減壓下使用蒸發器將氯仿從該乳液中除去，並且將減壓和通過氮氣引入 的加壓反覆進行5次。其次，將0. Ig的用作引發劑的KPS(過硫酸鉀)加入後，將溫度升 高，在70°C下將苯乙烯聚合8小時，以致得到著色顆粒。通過滲析精製後，將該著色顆粒再 分散於蒸餾水中，由此形成著色顆粒的水分散液。通過使用DLS8000(由Otsuka Electronics Co.，Ltd製造)的水分散液中著色 顆粒的測定，發現粒徑分布具有單峰，平均粒徑為49nm，並且變動係數為58%。此外，將著 色顆粒的水分散液滴到由用於TEM觀察的銅網支持的硝棉膠膜上並且自然乾燥10小時以 上，以致製備乾燥狀態的著色顆粒。通過如上所述進行的乾燥狀態的著色顆粒的平均粒徑 測定，發現平均粒徑為45nm，並且平均長徑比為1.09。在這樣得到的著色顆粒中，水中的平 均粒徑/乾燥狀態的平均粒徑為1. 08。通過水分散液的冷凍乾燥使著色顆粒凝固並溶解到氯仿中後，通過吸光度測定評 價最大吸收波長及其光學吸收強度。具體地，將該光學吸收強度與通過以具有預定濃度而 製備的化合物1的氯仿溶液的吸光度測定得到的校正曲線比較。結果，該著色顆粒含有81 質量％的化合物1和19質量％的聚合物化合物。化合物權利要求
1.著色顆粒，包括 染料；和聚合物化合物，其中通過動態光散射法測定的該著色顆粒的平均粒徑為10 80nm， 該著色顆粒的染料的含量為60 90質量％，並且該染料在PH6. 0 11. 0的水中具有7. 50以上的溶解性指數，該溶解性指數由下述式 (1)表示 式⑴溶解性指數=log(1/(染料在水中的溶解度[mol/L])。
2.根據權利要求1的著色顆粒，其中該著色顆粒的平均粒徑具有60%以下的變動係數。
3.根據權利要求1的著色顆粒，其中該著色顆粒具有1. 0 1. 2範圍內的平均長徑比。
4.墨組合物，包括根據權利要求1的著色顆粒。
5.含有染料和聚合物化合物的著色顆粒的製造方法，包括以下步驟將水與含有有機溶劑、單體和染料的混合液乳化以得到微乳液，該微乳液含有分散質 形式的該混合液；將該有機溶劑從該分散質中除去；和 在進行該除去步驟後將該單體聚合，其中該染料在PH6.0 11.0的水中具有7. 50以上的溶解性指數，該溶解性指數由下 述式(1)表示 式⑴溶解性指數=log (1/(染料在水中的溶解度[mol/L])。
全文摘要
在含有染料和聚合物化合物的著色顆粒中，通過動態光散射法測定的該著色顆粒的平均粒徑為10～80nm，該著色顆粒的染料的含量在60～90質量％的範圍內，並且該染料在pH6.0～11.0的水中具有7.50以上的溶解性指數，該溶解性指數由下式(1)溶解性指數＝log(1/(染料在水中的溶解度[mol/L])表示。
文檔編號C09B67/02GK102002256SQ201010265519
公開日2011年4月6日 申請日期2010年8月26日 優先權日2009年8月31日
發明者中浜數理, 小池祥司, 平谷卓之 申請人:佳能株式會社