稀土氧化物發光材料及其製備方法

2023-09-20 03:09:00

專利名稱：稀土氧化物發光材料及其製備方法
稀土氧化物發光材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及發光材料及其製備技術領域，尤其涉及一種稀土氧化物發光材料及其製備方法。
背景技術：
場發射器件由於運行電壓低、功耗小、不需偏轉線圈、無X-射線輻射、抗輻射、抗磁場幹擾、使用工作溫度範圍寬和響應速度快等優點，在專業照明、顯示、指示及普通照明等領域具有一定的優勢。場發射器件工作的基本原理是利用場發射陰極陣列(FEA)上的大量的微陰極發射的電子束直接轟擊發光材料而發光，因此研發高性能發光材料對於研發優良性能場發射器件具有重要的意義。傳統的氧化物發光材料穩定性好，但其在低壓電子束轟擊下發光效
率不夠高。

發明內容基於此，有必要設計一種發光效率高的稀土氧化物發光材料。一種稀土氧化物發光材料，其化學式為(LrvxItex)2O3 Mz ；其中，Ln為La、Y、Lu、 Gd禾口 Sc中的至少一種；Re為Tm、Tb、Eu、Sm禾口 Dy中的至少一種；M為Ag、Au、Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；0. 0001彡χ彡0. 2，z為M與(Ln1^xRex)2O3的摩爾比，0 < ζ彡0. 02。這種稀土氧化物發光材料，通過摻雜金屬納米顆粒，利用金屬表面產生的表面等離子體共振效應，發光效率高同時化學穩定性好。此外，還有必要提供一種稀土氧化物發光材料的製備方法，該製備方法包括如下步驟配製M的液溶膠；其中，M為Ag、Au、Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；按化學式 (Ln1^xRex)2O3 Mz中各元素的化學計量比，配製Ln離子和Re離子的混合溶液；其中，Ln為 La、Y、Lu、Gd和Sc中的至少一種；Re為Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一種；M為Ag、Au、 Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；0. 0001彡χ彡0. 2;ζ為M與(Ln1^xRex)2O3的摩爾比，0 < ζ 彡 0. 02 ；按化學式(LrvxRex)2O3 Mz中各元素的化學計量比，將上述M的液溶膠加入到上述Ln離子和Re離子的混合溶液中，再依次加入絡合劑和穩定劑，混勻後水浴，得到前驅體溶膠；將上述前驅體溶膠除去溶劑乾燥後研磨成粉體；將上述粉體進行預燒處理後，再進行煅燒處理，然後冷卻，研磨，得到所述稀土氧化物發光材料。優選的，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述助劑在M的膠體中的含量為lX10_4g/mL 5X10_2g/mL ；所述還原劑為水合胼、抗壞血酸、檸檬酸鈉和硼氫化鈉中的至少一種；所述還原劑的添加量與M的膠體的摩爾比為3. 6 1 18 1。
優選的，所述表面處理劑的添加量使其在M的液溶膠中的濃度為1 5mg/ml，所述表面處理劑為聚乙烯吡咯烷酮。優選的，所述配製前驅體溶膠的步驟中，所述絡合劑為檸檬酸，所述檸檬酸和M的摩爾比為1 1 1 4;所述穩定劑的添加量使其在所述前軀體溶膠中的濃度為0.01 0. 10g/mL ；所述穩定劑為分子量10000的聚乙二醇。優選的，所述配製前驅體溶膠的步驟中，所述水浴加熱溫度為60 95°C，水浴加熱時間為2 8h。優選的，所述預燒處理包括如下步驟500 800°C下，將所述粉體恆溫預燒2 1 Oh，冷卻、研磨。優選的，所述煅燒處理溫度為800 1300°C，煅燒處理時間為1 8h。優選的，所述稀土氧化物發光材料中含有Tb時，所述煅燒處理採用還原氣氛；所述還原氣氛為氮氣和氫氣混合氣氣氛，或純氫氣氣氛，或一氧化碳氣氛。上述方法所製備的稀土氧化物發光材料，通過引入金屬納米顆粒，發光效率得到顯著提升；製備得到的稀土氧化物發光材料不需要球磨，穩定性好、粒度均勻，可用於場發射器件中。該製備方法工藝簡單、易於控制、設備要求低、製備周期短、無汙染，利於工業化生產，經過多次實踐，具有可行性，同時不引入其他雜質、產品質量高，可廣泛應用在發光材料的製備中。

圖1為一實施方式的稀土氧化物發光材料的製備流程圖；圖2為實施例1製備的稀土氧化物發光材料與傳統稀土氧化物發光材料在加速電壓為1. 5kV下的陰極射線激發下的發光光譜的對比圖；圖3為實施例1製備的稀土氧化物發光材料與傳統稀土氧化物發光材料在加速電壓為7kV下的陰極射線激發下的發光光譜對比圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例具體說明稀土氧化物發光材料及其製備方法。一實施方式的稀土氧化物發光材料，其化學式為=(LrvxRex)2O3 Mz ；其中，Ln為 La、Y、Lu、Gd和Sc中的至少一種；Re為Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一種；M為Ag、Au、 Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；0. 0001彡χ彡0. 2，ζ為M與(Ln1^xRex)2O3的摩爾比，0 < ζ ^ 0. 02。這種稀土氧化物發光材料，通過摻雜金屬納米顆粒，利用金屬表面產生的表面等離子體共振效應，發光效率高同時化學穩定性好。圖1示上述稀土氧化物發光材料的製備方法，採用的技術方案如下步驟1、配製M的液溶膠將M的鹽溶液、助劑和還原劑攪拌混合反應，得到M的膠體；將表面處理劑聚乙烯吡咯烷酮加入到上述M的膠體中，對M進行表面處理，聚乙烯吡咯烷酮的添加量使其在M的液溶膠中的濃度為1 5mg/ml，得到所述M的液溶膠。
所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述助劑在所述M的膠體中的含量為lX10_4g/mL 5X10_2g/mL;所述還原劑為水合胼、抗壞血酸、檸檬酸鈉和硼氫化鈉中的至少一種，所述還原劑與所述M的摩爾比為3.6 1 18 1。M的液溶膠的溶劑一般為水或乙醇等低碳醇類。用聚乙烯吡咯烷酮對M進行表面處理，一方面，可以使M表面形成有機鍵，進而與其他金屬離子(如， η3+，Α13+，^!3+等)進行鍵合，使M更穩定地存在於溶膠-凝膠中；另一方面，可以使M表面粗造化，有利於金屬離子的沉積和吸附，最終引入金屬Μ,達到提高發光強度的目的。步驟2、配製Ln離子和Re離子的混合溶液按化學式(LrvxRex)2O3 Mz中各元素的化學計量比，配製Ln離子和Re離子的混合溶液。Ln離子和Re離子的混合溶液的配製可以採用以水或者低碳醇類，如乙醇，為溶劑，溶解Ln和Re對應的硝酸鹽、鹽酸鹽等可溶鹽的形式；此外，Ln離子和Re離子的混合溶液的配製還可以採用對應酸溶解對應的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽的形式。步驟3、配製前驅體溶膠按按化學式(LrvxRex)2O3 Mz中各元素的化學計量比，將上述M的液溶膠加入到上述Ln離子和Re離子的混合溶液中，再依次加入絡合劑檸檬酸，保持檸檬酸和M的摩爾比為 1 1 1 4 ；向上述混合液中加入穩定劑聚乙二醇，混勻後在60 95°C水浴，攪拌2 8小時， 得到前驅體溶膠；前驅體溶膠中聚乙二醇濃度為0. 01 0. 10g/mL。步驟4、熱處理得到稀土氧化物發光材料上述前驅體溶膠在80 150°C的鼓風乾燥箱中乾燥4 Mh，除去溶劑，得到乾燥膠；將得到的乾燥膠研磨成粉末，在500 800°C的高溫箱式爐中恆溫燒結2 10h， 冷卻後研磨，再放到800 1300°C的高溫箱式爐或管式爐中，還原氣氛或空氣氣氛下煅燒 1 8h，自然冷卻後研磨，即得到所述稀土氧化物發光材料。在煅燒操作的步驟中，當所述稀土氧化物發光材料中含有Tb時，煅燒採用還原氣氛；所述煅燒操作的步驟中，當所述稀土氧化物發光材料中不含1 時，煅燒採用空氣氣氛； 其中，還原氣氛一般為體積比為95 5或90 10的氮氫混合氣體，或純氫氣，或一氧化碳。除去溶劑的步驟，一般採用在乾燥箱中乾燥的操作；也可以採用其他的操作，如冷凍乾燥、噴霧乾燥、自然乾燥等方式。研磨操作主要是為了製備粉狀發光材料；在不是特定的需要粉狀發光材料時，研磨操作也可以省略。採用這種方法所製備的稀土氧化物發光材料，通過引入金屬納米顆粒，發光效率高得到顯著提升；製備得到的稀土氧化物發光材料不需要球磨，穩定性好、粒度均勻，可用於場發射器件中。這種製備方法工藝簡單、易於控制、設備要求低、製備周期短、無汙染，利於工業化生產，經過多次實踐，具有可行性；同時不引入其他雜質、產品質量高，可廣泛應用在發光材料的製備中。實施例1(La0.99Tm0.01) 203 Ag0.0001稱取硝酸銀3. ^ig和檸檬酸鈉35. 28mg，溶解於18. 4mL的去離子水中，攪拌
1.5min，然後緩慢滴入用3. 8mg硼氫化鈉溶到IOmL乙醇中得到的0. 01mol/L的硼氫化鈉醇溶液1. 6mL,繼續攪拌反應aiiin後得到20mLl X 10^mol/L的Ag納米顆粒溶膠。稱取Ig聚乙烯吡咯烷酮加入到Ag納米顆粒溶膠中，並磁力攪拌他，得經表面處理後的Ag納米顆粒。量取9. 9mL lmol/L La(NO3)JPlmL 0. lmol/L Tm(NO3)3 溶液置於燒杯中，加入4. ImL水和30mL乙醇混合溶液以及0. 5mL上述經處理金屬顆粒溶膠，充分攪拌；加入 4. 2028g—水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2 1，再加入1.82g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0.04g/mL，在80°C水浴中，攪拌他，得到均勻透明的前驅體溶膠；將溶膠在120°C的鼓風乾燥箱中乾燥12h，揮發溶劑得到幹凝膠； 將得到的幹凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，5000C，恆溫燒結4h，冷卻，研磨，得到前驅物；將前驅物置於箱式爐中，在1000°C下，空氣氣氛中煅燒2h，自然冷卻，取出研磨後即得所需的稀土氧化物發光材料。同樣條件製備(IAl99Tmatll)2O3螢光粉。圖2是實施例1製備的稀土氧化物發光材料與傳統稀土氧化物發光材料在加速電壓為1.5kV下的陰極射線激發下的發光光譜的對比圖。曲線a是引入Ag納米顆粒的(Leici. 99Tm0. J2O3: Ag0. _發光材料的發光光譜，曲線b是傳統的LaGaO3 Tm發光材料的發光光譜。由圖2可見，在加速電壓為7kV的陰極射線激發下，本實施例的樣品 (La0.99Tm0.01) 203: Ag0.0001較傳統LaGaO3Jm發光材料在459nm處的發光強度提高了約60%。圖3是實施例1製備的稀土氧化物發光材料在加速電壓為7kV下的陰極射線激發下的發光光譜對比圖。曲線c是引入Ag納米顆粒的(IAl99Tmacil)2O3 = A^icicitll發光材料的發光光譜，曲線d是未引入金屬納米顆粒細的(IAl99Tmatll)2O3發光材料的發光光譜。由圖 3可見，在加速電壓為7kV的陰極射線激發下，本實施例的樣品(IAl99Tmatll)2O3 = A^wtll較 (La0.99Tm0.01) 203發光材料在459nm處的發光強度提高了約50%。實施例2(La0.9 腳 Tm0.000i) 203 Pt0.0005稱取5. 2mg氯鉬酸溶解到17mL的乙醇中，待完全溶解後，邊在攪拌邊加入8mg檸檬酸鈉和1. 2mg十二烷基磺酸鈉，然後緩慢滴入用0. ^ig硼氫化鈉溶到IOmL乙醇中得到的 1 X 10_3mol/L的硼氫化鈉醇溶液0. 4mL,反應5min後，再加入1 X 10_2mol/L的水合胼溶液
2.6mL,反應40min後得到30mLPt含量為5X 10_4mol/L的Pt納米顆粒溶膠。稱量0. 15g聚乙烯吡咯烷酮加入到Pt納米顆粒溶膠，並磁力攪拌12h，得經表面處理後的Pt納米顆粒。量取IOmL lmol/L La (NO3) 3 ^P ImL 0. 001mol/L Tm(NO3)3 溶液置於燒杯中，加入 9mL水和30mL乙醇混合溶液以及5mL上述經處理金屬顆粒溶膠，充分攪拌；加入2. 1014g — 水合檸檬酸，檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為1 1，再加入0.55g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0.01g/mL，在60°C水浴中，攪拌他，得到均勻透明的前驅體溶膠；將溶膠在80°C的鼓風乾燥箱中乾燥Mh，揮發溶劑得到幹凝膠；將得到的幹凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，5000C，恆溫燒結10h，冷卻，研磨後再將其置於箱式高溫爐中，在1300°C下，空氣氣氛中煅燒lh，自然冷卻，取出研磨後即得所需的稀土氧化物發光材料。實施例3(Gd。. 995Sm0.005) 203 Au0.002稱取7. 6mg硼氫化鈉溶解到IOmL乙醇中，得到IOmL濃度為0. 02mol/L的硼氫化鈉醇溶液備用。稱取16. 4mg氯金酸溶解到7. 5mL的乙醇中，待完全溶解後，在攪拌下加入 56mg檸檬酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨，在磁力攪拌下，往該混合溶液中加入上述配製的硼氫化鈉醇溶液2. 5mL,繼續反應30min，即得IOmLAu含量為4X 10_3mOl/L的Au納米顆粒溶膠。稱取Ig聚乙烯吡咯烷酮加入到Au納米顆粒溶膠中，並磁力攪拌他，得經表面處理後的Au納米顆粒。量取9. 95mL lmol/L Gd(NO3)3 禾日 ImL 0. 05mol/L Sm(NO3)3 溶液置於燒杯中，加入0. 05mL水和30mL乙醇混合溶液以及2. 5mL上述經處理金屬顆粒溶膠，充分攪拌；加入 4. 2028g—水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2 1，再加入4.35g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0. lg/mL，在85°C水浴中，攪拌4h，得到均勻透明的前驅體溶膠；將溶膠在100°C的鼓風乾燥箱中乾燥他，揮發溶劑得到幹凝膠；將得到的幹凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，600°C，恆溫燒結池，冷卻，研磨，得到前驅物； 將前驅物置於管式爐中，在800°C下，空氣氣氛中煅燒8h，自然冷卻，取出研磨後即得所需的稀土氧化物發光材料。實施例4(La0 985Tb0.01 Sm0 005) 203 Ag0 0002稱取硝酸銀3. ^ig和檸檬酸鈉35. 28mg，溶解於18. 4mL的去離子水中，攪拌 1. 5min，然後緩慢滴入用3. 8mg硼氫化鈉溶到IOmL乙醇中得到的0. 0lmol/L的硼氫化鈉醇溶液1. 6mL,繼續攪拌反應aiiin後得到20mLl X 10^mol/L的Ag納米顆粒溶膠。稱取Ig聚乙烯吡咯烷酮加入到Ag納米顆粒溶膠中，並磁力攪拌他，得經表面處理後的Ag納米顆粒。量取9. 85mL lmol/L La(NO3)3UmL 0. lmol/L Tb (NO3) 3 禾Π ImL 0. 05mol/LSmCl3 溶液置於燒杯中，加入3. 15mL水和60mL乙醇混合溶液以及ImL上述經處理金屬顆粒溶膠，充分攪拌；加入4. 2028g—水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2 1，再加入3. 8g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0. 05g/mL，在80°C水浴中，攪拌他，得到均勻透明的前驅體溶膠；將溶膠在120°C的鼓風乾燥箱中乾燥12h，揮發溶劑得到幹凝膠；將得到的幹凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，700°C，恆溫燒結證，冷卻，研磨，得到前驅物；將前驅物置於管式爐中，在1200°C下，還原氣氛中(氮氣和氫氣的混合氣， 其體積比為95 幻煅燒池，自然冷卻，取出研磨後即得所需的稀土氧化物發光材料。實施例5製備(Laa98Euatl2)2O3:Pda02稱取0. 43g氯化鈀溶解到15mL的去離子水中，完全溶解後，邊在攪拌邊加入1. Ig 檸檬酸鈉和0. 4g十二烷基硫酸鈉，然後緩慢滴入0. lmol/L的抗壞血酸醇溶液5mL，反應 20min後得到20mL Pd含量為5X 10_3mOl/L的Pd納米顆粒溶膠。稱取0. 3g聚乙烯吡咯烷酮加入到Pd納米顆粒溶膠中，並磁力攪拌4h，得經表面處理後的Pd納米顆粒。量取4. 9mL 2mol/L La(NO3)JPlmL 0. 2mol/L Eu(NO3)3 溶液置於燒杯中，加入0. ImL水和44mL乙醇混合溶液以及20mL上述經處理金屬顆粒溶膠，充分攪拌；加入8. 4056g—水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為4 1，再加入3.5g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0.05g/mL，在95°C水浴中，攪拌池，得到均勻透明的前驅體溶膠；將溶膠在150°C的鼓風乾燥箱中乾燥4h，揮發溶劑得到幹凝膠；將得到的幹凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，800°C，恆溫燒結證，冷卻，研磨，得到前驅物；將前驅物置於管式爐中，在1100°C下，空氣氣氛中煅燒4h，自然冷卻，取出研磨後即得所需的稀土氧化物發光材料。實施例6製備(Ya95Dyatl5)2O3= PVAuaoooi稱取10. 7mg 氯金酸(AuCl3 · HNO3 · 4H20)和 13. 56mg 氯鉬酸(H2PtCl6 · 6H20)溶解到^mL的去離子水中；當完全溶解後，稱取22mg檸檬酸鈉和20mg聚乙烯吡咯烷酮，並在磁力攪拌的環境下溶解到上述混合溶液中；稱取新製備的5. 7mg硼氫化鈉溶到IOmL去離子水中，得到IOmL濃度為1. 5X 10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液；在磁力攪拌的環境下，往上述混合溶液中一次性加入4mLl. 5X 10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液，之後繼續反應20min，即得30mL 總金屬濃度為1. 7X 10_3mol/L的Pt/Au納米顆粒溶膠；往Pt/Au納米顆粒溶膠中加入0. 3g 聚乙烯吡咯烷酮，並磁力攪拌他，得經表面處理後的Pt/Au納米顆粒。量取9.5mL lmol/L Y(NO3)3 和 ImL 0. 5mol/L Dy (NO3) 3 溶液置於燒杯中，加入 2. 5mL水和36mL乙醇混合溶液以及0. 85mL上述經處理金屬顆粒溶膠，充分攪拌；加入 4. 2028g—水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2 1，再加入2.4925g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0.05g/mL，在80°C水浴中，攪拌證，得到均勻透明的前驅體溶膠；將溶膠在130°C的鼓風乾燥箱中乾燥他，揮發溶劑得到幹凝膠； 將得到的幹凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，6000C，恆溫燒結4h，冷卻，研磨，得到前驅物；將前驅物置於管式爐中，在1000°C下，空氣氣氛中煅燒5h，自然冷卻，取出研磨後即得所需的稀土氧化物發光材料。實施例7製備(Lutl98Tbatl2)2O3= A^001分別稱取AgNO3O. 0^9g、檸檬酸鈉0. 0733g、聚乙烯吡咯烷酮0. 05g分別配製成 IOmL 0. 025mol/L 的 AgNO3 水溶液、IOmL 0. 025mol/L 的檸檬酸鈉水溶液和 IOmL 5mg/mL 的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。取2mL AgNO3水溶液加入到30mL去離子水中，同時加入上述聚乙烯吡咯烷酮水溶液4mL攪拌，加熱至100°C，然後逐滴加入4mL檸檬酸鈉水溶液，反應15min 後，得到40mL 1 X 10_3mol/L的Ag納米顆粒溶膠。稱取0. 4g聚乙烯吡咯烷酮加入到Ag納米顆粒溶膠中，並磁力攪拌他，得經表面處理後的Ag納米顆粒。量取9.8mL lmol/L Lu(NO3)JlmL 0. 2mol/L Tb (NO3) 3 溶液置於燒杯中，加入 1. 5mL水和36mL乙醇混合溶液以及5mL上述經處理金屬顆粒溶膠，充分攪拌；加入4. 2028g 一水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2 1，再加入0.533g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0.01g/mL，在80°C水浴中，攪拌證，得到均勻透明的前驅體溶膠；將溶膠在130°C的鼓風乾燥箱中乾燥他，揮發溶劑得到幹凝膠；將得到的幹凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，500°C，恆溫燒結證，冷卻，研磨，得到前驅物；將前驅物置於管式爐中，在1000°C下，還原氣氛中(一氧化碳)煅燒4h，自然冷卻，取出研磨後即得所需的稀土氧化物發光材料。
實施例8 製備(IAl 7i^ca2Tmci. J2O3 = A^l tl001稱取硝酸銀3. ^ig和檸檬酸鈉35. 28mg，溶解於18. 4mL的去離子水中，攪拌 1. 5min，然後緩慢滴入用3. 8mg硼氫化鈉溶到IOmL乙醇中得到的0. 01mol/L的硼氫化鈉醇溶液1. 6mL,繼續攪拌反應aiiin後得到20mLl X 10^mol/L的Ag納米顆粒溶膠。稱取Ig聚乙烯吡咯烷酮加入到Ag納米顆粒溶膠中，並磁力攪拌他，得經表面處理後的Ag納米顆粒。量取7.8mLlmol/L La(NO3)3>2mL lmol/L Sc(NO3)3和2mL 0. lmol/LTm(N03)3溶液置於燒杯中，加入3. ImL水和30mL乙醇混合溶液以及0. 5mL上述經處理金屬顆粒溶膠，充分攪拌；加入4. 2028g—水合檸檬酸，使檸檬酸與原料中金屬離子的摩爾比為2 1，再加入1.82g聚乙二醇，聚乙二醇(PEG，分子量為10000)的濃度為0. 04g/mL，在80°C水浴中，攪拌他，得到均勻透明的前驅體溶膠；將溶膠在120°C的鼓風乾燥箱中乾燥12h，揮發溶劑得到幹凝膠；將得到的幹凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中，600°C，恆溫燒結4h，冷卻，研磨，得到前驅物；將前驅物置於箱式爐中，在1050°C下，空氣氣氛中煅燒2h，自然冷卻，取出研磨後即得所需的稀土氧化物發光材料。以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種稀土氧化物發光材料，其化學式為=(LrvxRex)2O3 Mz ；其中，Ln為La、Y、Lu、Gd 和k中的至少一種；Re為Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一種；M為Ag、Au、Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；0. 0001彡χ彡0. 2，z為M與(Ln1^xRex)2O3的摩爾比，0 < ζ彡0. 02。
2.—種稀土氧化物發光材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟配製M的液溶膠；其中，M為Ag、Au、Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；按化學式(LrvxRex)2O3 Mz中各元素的化學計量比，配製Ln離子和Re離子的混合溶液；其中，Ln為La、Y、Lu、Gd和Sc中的至少一種；Re為Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一種； M為Ag、Au、Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；0. 0001彡χ彡0·2;ζ為M與(Ln1^xRex)2O3的摩爾比，0 < ζ ^ 0. 02 ；按化學式(LrvxItex)2O3 Mz中各元素的化學計量比，將上述M的液溶膠加入到上述Ln 離子和Re離子的混合溶液中，再依次加入絡合劑和穩定劑，混勻後水浴加熱，得到前驅體溶膠；將上述前驅體溶膠除去溶劑乾燥後研磨成粉體；將上述粉體進行預燒處理後，再進行煅燒處理，然後冷卻，研磨，得到所述稀土氧化物發光材料。
3.如權利要求2所述的稀土氧化物發光材料的製備方法，其特徵在於，所述配製M的液溶膠的步驟包括將M的鹽溶液、助劑和還原劑攪拌混合反應，得到M的膠體；將表面處理劑加入到上述M的膠體中，對M進行表面處理，得到所述M的液溶膠。
4.如權利要求3所述的稀土氧化物發光材料的製備方法，其特徵在於，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述助劑在M的膠體中的含量為1 X 10_4g/mL 5X 10_2g/mL ；所述還原劑為水合胼、抗壞血酸、檸檬酸鈉和硼氫化鈉中的至少一種；所述還原劑的添加量與M的膠體的摩爾比為3. 6 1 18 1。
5.如權利要求3所述的稀土氧化物發光材料的製備方法，其特徵在於，所述表面處理劑的添加量使其在M的液溶膠中的濃度為1 5mg/ml，所述表面處理劑為聚乙烯吡咯烷酮。
6.如權利要求2所述的稀土氧化物發光材料的製備方法，其特徵在於，所述配製前驅體溶膠的步驟中，所述絡合劑為檸檬酸，所述檸檬酸和M的摩爾比為1 1 1 4;所述穩定劑的添加量使其在所述前軀體溶膠中的濃度為0. 01 0. 10g/mL ；所述穩定劑為分子量10000的聚乙二醇。
7.如權利要求2所述的稀土氧化物發光材料的製備方法，其特徵在於，所述配製前驅體溶膠的步驟中，所述水浴加熱溫度為60 95°C，水浴加熱時間為2 他。
8.如權利要求2所述的稀土氧化物發光材料的製備方法，其特徵在於，所述預燒處理包括如下步驟500 800°C下，將所述粉體恆溫預燒2 10h，冷卻、研磨。
9.如權利要求2所述的稀土氧化物發光材料的製備方法，其特徵在於，所述煅燒處理溫度為800 1300°C，煅燒處理時間為1 8h。
10.如權利要求2或9所述的稀土氧化物發光材料的製備方法，其特徵在於，所述稀土氧化物發光材料中含有Tb，所述煅燒處理採用還原氣氛；所述還原氣氛為氮氣和氫氣混合氣體氣氛，或純氫氣氣氛，或一氧化碳氣氛。
全文摘要
本發明公開了一種稀土氧化物發光材料，其化學式為(Ln1-xRex)2O3∶Mz；其中，Ln為La、Y、Lu、Gd和Sc中至少一種；Re為Tm、Tb、Eu、Sm和Dy中的至少一種；M為Ag、Au、Pt和Pd納米顆粒中的至少一種；0.0001≤x≤0.2，z為M與(Ln1-xRex)2O3的摩爾比，0＜z≤0.02。這種稀土氧化物發光材料，通過摻雜金屬納米顆粒，利用金屬表面產生的表面等離子體共振效應，發光效率得到提高同時化學穩定性好。本發明還提供一種上述稀土氧化物發光材料的製備方法。
文檔編號C09K11/78GK102382644SQ20101026690
公開日2012年3月21日 申請日期2010年8月27日 優先權日2010年8月27日
發明者劉軍, 周明傑, 馬文波 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司