纖維素微粒及其分散液和分散體的製作方法

2023-09-19 23:43:10

專利名稱：：纖維素微粒及其分散液和分散體的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種纖維素微粒及其分散液和分散體。
背景技術：
：由高分子構成的微粒利用其特徵而被應用於各種領域。影響該特徵的主要因素有粒徑、機械強度、粒度分布、形狀、凝聚程度等，根據用途而將這些主要因素最適化，從而被使用。據稱，伴隨著微粒的粒徑變小，其比表面積增大，對微粒的特徵帶來很大的影響。一般認為，其中具有1000nm以下的粒徑的《鼓粒與超過1000nm的孩i粒表現出完全不同的特4i,正在嘗試進行各種材料的微粒的微細化。微粒的機械強度影響其耐久性，並受到構成的高分子的聚合度、分子量和結構等的影響。一方面有機械強度越高用途越好的情況，另一方面還有具有最適值那樣的用途的情況。然而機械強度低的微粒，其利用受到很大限制，因此一般要求具有一定程度的機械強度。微粒的粒度分布可以看作為微粒所具有的特徵的偏差。這是因為，微粒的特徵很大程度上被其粒徑所影響。因此除了一部分情況之外，要求粒徑的均勻性更高的微粒。微粒的形狀根據用途被調製為各種形狀。既可採取球狀的微粒，也可採取扁平狀的微粒、具有多孔的《鼓粒、不能明確規定形狀的微粒等各種形狀，根據目的不同而要求不同的形狀。另外微粒之間的凝聚很大程度上使其粒徑和形狀發生變凝聚，但一般要求凝聚少的微粒。予劑、調色劑、塗料用消光劑、光擴散用添加劑、包裝材料的抗粘連劑、絕緣填料、晶核劑、層析用填充劑、研磨劑和其他各種添加劑等。此外，近年來免疫診斷試劑用載體、液晶顯示器間隔物、分析儀器的校正用標準粒子和多孔膜的檢測用標準粒子等的用途也在擴大。特別是，用於免疫診斷試劑用載體、液晶顯示器間隔物、分析儀器的校正用標準粒子和多孔膜的檢測用標準粒子等的粒子被要求具有以下特徵粒徑小、具有充分的機械強度、粒子尺寸均勻、球度高、粒子之間的凝聚少。具有這種特徵的微粒被稱為單分散微粒，其通過使用乳液聚合、分散聚合、種子(seed)聚合和懸浮聚合等方法來製造，作為材料，聚苯乙烯制的微粒被廣泛使用。然而，聚苯乙烯為疏水性，具有在水中的分散穩定性差、由凝聚而導致的粒徑變化和沉降等問題。因此在用作水分散液的情況下，不得不添加表面活性劑等分散穩定劑或通過表面處理提高親水性。而且，聚苯乙烯為一種在有機溶劑中的溶解性非常高、熔點非常低的材料。因此具有對於各種有機溶劑均可溶解或溶脹、在放熱環境下難以使用等缺點。作為更具體的事例，指出以下問題點。(1)作為免疫診斷試劑用載體使用的情況下，由於表面活性劑的存在而導致非特異性吸附，因此產生測定誤差。(2)作為免疫診斷試劑用載體使用的情況下，由於疏水性而導致附著在測定池上的^f敖粒難以用水衝洗，因此產生由於測定池的白濁而引起的測定誤差。(3)作為多孔膜的檢測用標準粒子使用的情況下，由於疏水性而導致附著在多孔膜上的微粒難以用水衝洗，因此並沒有4達到本來的目的即過濾，而是由於吸附而導致粒子阻止率發生變化，產生測定誤差。(4)作為多孔膜的檢測用標準粒子使用的情況下，由於在多種有機溶劑中均可溶解或溶脹，因此能夠作為過濾的液體而使用的有機溶劑的種類有限。-(5)作為添加在其他材料成型體中的材料使用的情況下，由於在多數有機溶劑中均可溶解或溶脹，因此使其分散的介質受到限制。另一方面，纖維素具有聚苯乙烯等合成高分子所不具備的各種特徵。作為其特徵的具體例子，可舉出(l)化學性質比較穩定且難以溶解；(2)具有耐熱性，高溫下也不溶解；(3)為具有吸水性、吸油性兩者的兩親性聚合物；(4)來源於天然物質，可認為對人體無害；(5)具有賦形性和成形性；(6)難以引起與蛋白質等物質的相互作用，且不引起吸附；(7)具有多個羥基，容易進行化學修飾；(8)易燃，不產生有害物質；(9)為生物降解性聚合物，可認為對環境無害等。利用上述(l)~(9)的特徵，纖維素微粒被應用於各種用途。具體用途不勝枚舉，例如涉及各種分級用柱填充劑、酶載體、微生物培養載體、細胞培養載體、濾材、吸附劑、藥物賦形材料、藥物崩解材料、藥物增量劑、造粒基材、食品用增粘調節劑、觸變性賦予材料、分散穩定劑、塑料增量劑、填料、化妝用粉底基材、包裝塗料用改性材料、塗層劑、煅燒法催化劑製造用成型劑、纖維壁用材料、壓敏複寫紙用配合劑等多方面。另外，已知通過作為分散液而與分散介質特異性作用，給分散液的舉動帶來特異性的影響。此外，通過與纖維素所具有的羥基發生化學反應而得到的纖維素衍生物的微粒也同樣被用於各種用途。根據如上所述的用途，迄今為止使用了具有各種特徵的纖微粒、以及通過調整溶解後的纖維素液滴並使之凝固再生而提供的微粒等。前者的纖維素微粒的例子如專利文獻l、2和3所述。但是，這些文獻中公開的方法是通過將具有大的結構單元的纖維素隨機破壞乂人而進4亍;微細化，所得到的纖維素幾乎都是無法稱之為微粒的L/D(D:粒徑，L:粒子的長度)4艮大的棒狀或纖維狀的物質。而且，其形狀當然也無法均勻。其中，有報導過為微粒狀、且粒徑在一定程度上較小的物質，^旦由於粒徑變小，因此伴隨著纖維素的平均聚合度的降低。即，這些纖維素微粒的粒徑小的程度與平均聚合度的高度成反比的關係。此外，在通常的水解中，來自於纖維素的極限聚合度的微細化有界限，非常難以得到粒徑為1000nm以下的纖維素樣i:粒。利用專利文獻3所述的方法，成功地通過水解再生纖維素而得到粒徑為20~1OOnm的球狀纖維素微粒。但是從實施例中所述的水解條件考慮，可知得到的纖維素粒子的平均聚合度降低到再生纖維素的極限聚合度即50左右。後者的纖維素微粒的例子如專利文獻4和5所述。這些文獻報導了球度很高的纖維素微粒。在該方法中，不必降低纖維素平均聚合度，因此可預測可以得到平均聚合度比進行了水解的情況下更高的微粒。但是，為了從溶解後的纖維素溶液形成微細的液滴，要使用攪拌或剪切等機械力，但非常難以得到粒徑為1000nm以下的纖維素微粒。如果使用超高壓均質機等剪切裝置，雖然在一定程度上可以形成^f敖細的液滴，zf旦必須將纖維素溶解於溶劑中，因此微細液滴中的纖維素濃度有上限，可以預測由此得到的纖維素微粒的表觀密度低，在強度和形狀等的方6面存在著問題。而且，通過這些方法得到的微粒的粒徑有可能大小不均勻，並且有可能殘留有形成^f斂細液滴時添加的表面活性劑和無機鹽成分等。解決這些問題的方法如專利文獻6所述的採用微相分離的方法。這些方法中，通過將纖維素溶解於其良溶劑來產生微相分離，從而製備粒子狀纖維素濃相，並通過進行凝固再生而得到纖維素微粒。微相分離為通常被用作粒子連結狀多孔膜的製法的方法，即，通過相分離而生成的初始if立子之間生長，成為更大的二次粒子，通過二次粒子之間的連結可以形成多孔膜。專利文獻6將該原理應用於微粒的製造，但是得到的微粒為二次粒子、或初始粒子與二次粒子的混合物。因此，孩i粒的粒徑並未達到充分小，並且粒徑的尺寸也不均勻。專利文獻6提供了一種數均粒徑為201000nm的纖維素微粒，其通過降低溶解後的纖維素溶液在20。C下的粘度，由此強制性地將二次粒子的尺寸減小。另外，由於該文獻中以數均粒徑表示平均粒徑，因此換算成由該文獻中的粒度分布所預測的大概的體積平均粒徑的值如下所述。在該文獻中，為了減小纖維素微粒的粒徑，必須降低溶解後的纖維素的濃度和聚合度，主要是降低聚合度。即，該文獻中纖維素微粒的粒徑小的程度也與平均聚合度的高度成反比的關係。一般認為，纖維素的結構中，若平均聚合度為150以下的話強度變得就不夠充分。該文獻中的平均聚合度為150以上的纖維素微粒，由實施例判斷的話，為平均粒徑超過450nm的微粒。並且平均粒徑為450nm的情況下，其分布的最小粒徑為40nm、最大粒徑為1000nm。為了進一步降低平均粒徑，必須進一步降低纖維素的平均聚合度，因此無法得到兼具粒徑足夠小和平均聚合度高的纖維素微粒。另外粒徑的均勻性也非常低。如上所述，目前還無法提供粒徑小、並且平均聚合度高的纖維素微粒。當然，也還無法提供兼具粒子尺寸均勻、球度高、粒子之間的凝聚少的特徵的纖維素微粒。可以期待，兼具這些特徵的纖維素微粒會在迄今為止的使用纖維素微粒的用途上體現新的功能。此外，可以期待單分散微粒會成為具有聚苯乙烯-微粒所不具備的親水性高、耐有機溶劑性高、耐熱性高的^f鼓粒。專利文獻l:日本特7>昭40-26274號7^才艮專利文獻2:日本特開平3-163135號^^才艮專利文獻3:日本特開平11-171901號/>才艮專利文獻4:日本特開昭61-241337號公報專利文獻5:日本特開平11-181147號^>淨艮專利文獻6:日本特開昭61-211342號/>淨艮
發明內容發明要解決的問題本發明鑑於上述現狀，目的在於提供一種粒徑小、平均聚合度高的纖維素微粒及其分散液和分散體。此外，目的還在於提供一種除了上述特徵之外還兼具粒子的均勻性高、球度高、粒子之間的凝聚少的特徵的纖維素微粒及其分散液和分散體。用於解決問題的方案本發明人等首次成功地發現了解決上述課題的纖維素微粒。本發明中獲得的纖維素微粒可以提供平均粒徑為1000nm左右的微粒。但是考慮到其分布，在平均粒徑為400nm以下的情況可以獲得最大粒徑不超過1000nm的微粒。結果發現，使這種纖維素微粒分散的分散液即便在完全不添加表面活性劑的狀態下分散穩定性也非常優異，而且其聚合度高，因此纖維素微粒的機械強度也比現有的纖維素微粒更加優異，從而完成了本發8明。即，本發明如下所述。(1)一種纖維素微粒，其平均粒徑為9~400nm,並且纖維素的平均聚合度(DP)為150-3000。(2)根據上述l項所述的纖維素微粒，其中，下式所表示的CV4直為10%~70%。cv值=(通過粒度分布測定裝置求得的體積換算粒度分布中的標準偏差)/(通過粒度分布測定裝置求得的體積換算中值粒徑)(3)根據上述1或2項所述的纖維素微粒，其球度為0.70~1.00。(4)根據上述l~3項中任意一項所述纖維素微粒，其中，下式所表示的凝聚常數為1.00~2.50。凝聚常數=(通過粒度分布測定裝置求得的體積平均中值粒徑/由電子顯微鏡照片求得的體積換算中值粒徑)(5)根據上述l~4項中任意一項所述纖維素微粒，其用染料或顏料著色。(6)纖維素微粒分散液，其由上述l~5項中任意一項所述的纖維素微粒在液體中分散而成。(7)粉末狀纖維素微粒，其由上述6項所述的纖維素微粒分散液乾燥而成。(8)纖維素微粒分散液，其由上述7項所述的粉末狀纖維素微粒在液體中重懸浮而成。(9)纖維素微粒分散體，其由上述l~5項中任意一項所述的纖維素微粒在固體中分散而成。(10)纖維素微粒分散體，其由上述7項所述的粉末狀纖維素微粒在固體中分散而成。發明的效果通過本發明而獲得的纖維素微粒的平均聚合度高，因此機械強度高，進而，其分散液由於纖維素微粒的平均粒徑小以及纖維素所具有的特徵，因此兼具有無需添加分散穩定劑、且在各種液體中的分散穩定性高的驚人特徵。因此，不用說微粒的單獨使用、以及在分散於液體中的狀態下的j吏用，還可以通過使用其分散穩定性高的分散液，不必混入分散穩定劑等多餘的成分而製備纖維素微粒在固體中均勻分散的分散體。圖l為實施例l中得到的纖維素微粒的電子顯微鏡照片，比例尺(scalebar)為100證。圖2為比較例2中得到的纖維素微粒的電子顯微鏡照片，比例尺為5000nm。圖3為實施例9中得到的纖維素微粒的電子顯微鏡照片，比例尺為50nm。圖4為實施例4中得到的纖維素微粒的電子顯微鏡照片，比例尺為100nm。具體實施例方式以下對本發明進4亍具體的說明。通過本發明而提供的纖維素微粒的特徵如以下(1)~(5)所述。(1)纖維素微粒的粒徑小。(2)纖維素的平均聚合度高。(3)粒徑的均勻性高。(4)形狀為球狀。(5)粒子之間的凝聚少。本發明中的纖維素微粒是指由纖維素所構成的微粒，其平均粒徑和CV值的評價以分散於液體中的狀態進行評價。另一方面，平均聚合度的測定和電子顯微鏡觀察從評價的特性上考慮，以乾燥的粉末狀纖維素微粒的狀態進行評價。本發明中的纖維素微粒的粒徑是指，通過使用粒子粒度分布測定裝置測定纖維素微粒分散於液體中的纖維素微粒分散液而得到的粒徑。另外，平均粒徑是指，測定值的體積平均中值粒徑的值。粒度分布測定裝置中有應用了各種測定原理的裝置，本發明使用根據動態光散射法的粒度分布測定裝置。如後所述，實施例中使用了日機裝公司製造的"Nanotrac粒度分布測定裝置UPA-EX150"。測定時，使纖維素微粒分散的介質只要不使纖維素溶解、溶脹或凝聚即可，沒有特別限定，但優選為後述的親水性液體。例如，可以舉出水、氨水溶液、甲醇、乙醇和異丙醇等醇類、丙酮等酮類或者四氫呋喃等。本發明的纖維素微粒的平均粒徑為9~400nm。也可以得到平均粒徑超過400nm的微粒，但考慮到通過本發明而獲得的纖維素;(鼓粒的粒徑分布，平均粒徑在該範圍內時，則最大粒徑為1000nm以下，因此作為纖維素微粒分散液使用時的分散穩定性更高。從均勻性和凝聚少的角度考慮，更優選為9300nm、進一步優選為9~200nm、特別優選為9~100nm。本發明中的纖維素的平均聚合度(DP)是指，用烏氏(Ubbelohde)粘度計測定將纖維素微粒溶解於cadoxene(三乙二胺氫氧化鎘)後的稀纖維素溶液的比粘度，採用根據以下的粘度式(1)和換算式(2)由其極限粘度數[ri]而計算出的值(參考文獻Eur.Polym.J.,1,1(1996))。ii[w]=3.85X10XMu.7b(1)wDP=M力62(2)w本發明的纖維素微粒的平均聚合度為150~3000。也可以得到150以下的纖維素微粒，但從纖維素微粒的4幾械強度方面考慮，優選平均聚合度為150以上。用於原料的纖維素若使用平均聚合度高的物質，有可能提高得到的纖維素微粒的平均聚合度。但是，考慮到溶解的容易性和獲得纖維素原料的容易性，則優選平均聚合度為3000以下。從獲得的纖維素微粒的機械強度和溶解的容易性考慮，則更優選平均聚合度為2002000、進一步優選為300~1500、特另'J優選為權~1000。本發明中的CV值為變異系凌t(CoefficientofVariation)的略稱，通常用作表示微粒的均勻性的指標。其用體積基準表示纖維素微粒分散液的粒度分布中的分散度，通過下式(3)進行定義。該值越小，粒度分布表現得越尖銳，意p未著纖維素孩史粒的尺寸均勻。另外，其單位用(％)表示。CV值=(通過粒度分布測定裝置求得的體積粒度分布中的標準偏差)/(通過粒度分布測定裝置求得的體積平均中值粒徑)x100(3)本發明的纖維素微粒的cv值根據使用用途可以任意設定。但是，為了最大粒徑不超過1000nm,優選為10~70%。從均勻性高的方面來看，進一步優選為10~50%,特別是用作單分散微粒的情況下，更優選為10~30%、特別優選為10~20%。要減小CV值時，可以根據製造條件而調整，也可以通過過濾、離心分離等操作進行粒子的分級。另外，要增大CV值時，可以根據製造條件而調整，也可以通過將2種以上具有不同粒徑的纖維素樣i粒混合而進行。本發明中的球度為表示微粒的形狀的值，測定電子顯微鏡圖像中出現的微粒的投影面積，根據和該面積具有同樣面積的圓的圓周長與、電子顯微鏡圖像中出現的微粒的實際周長的比來定義。該測定方法只不過在平面上觀察各粒子，可以考慮到通過^吏用測定的至少100個以上的微粒的平均值觀察方向的偏差，其結果可以顯示立體地觀察微粒時的球的程度。該值越接近l.OO,粒子的形狀越接近球狀，完全為球狀的情況下為1.00。本發明的纖維素^f鼓粒的球度優選為0.70~1.00。特別是用作單分散微粒的情況下，更優選為0.80~1.00、特別優選為0.90~l.OO的範圍內。J求度在該範圍內時，可以i人為^鼓粒的形狀為球狀。本發明中的凝聚常數表示纖維素微粒的凝聚程度，根據下式(4)來定義。凝聚常數=(通過粒度分布測定裝置求得的體積平均中值粒徑/由電子顯微鏡圖像求得的體積換算中值粒徑)(4)其中，由電子顯微鏡圖像求得的體積換算中值粒徑要測定至少100個以上的微粒。而且，即便在電子顯微鏡圖像上顯示出微粒之間接觸、凝聚的情況下，也分別測定各微粒的中值粒徑。即，由電子顯微鏡圖像求得的平均粒徑是指微粒之間完全未凝聚時的平均粒徑，與此相對，由粒度分布測定裝置求得的平均兩種平均粒徑相等的情況下，凝聚常數為l.OO,表示分散液中的微粒之間未凝聚。分散液中的微粒之間存在凝聚的情況下，用粒度分布測定裝置求得的平均粒徑增大，因此凝聚常數也增大。通過這樣定義凝聚常數，可以比較分散液中的微粒的凝聚狀況。本發明的纖維素微粒的凝聚常數根據使用的用途可以任意設定。但是，為了最大粒徑不超過1000nm,優選為1.00~2.50。特別是從可以用作單分散微粒的角度來看，更優選為1.00~1.10的範圍內。另外，根據需要可以大於2.50，可以根據製造條件、凝聚劑的使用、PH調整和化學結構的交聯等來進行調整。本發明中，纖維素微粒分散液的使纖維素微粒分散的液體的種類沒有特別限定，只要不溶解纖維素即可，可以舉出水、無機化合物水溶液、烴類、醇類、醚類、縮醛類、醛類、酮類、胺類、酯類、脂肪酸類、苯酚類、氮化合物、硫化合物、磷化合物、卣素化合物和離子性液體等各種液體。但是，考慮到纖維素為親水性的材料，從分散液的穩定性的角度考慮，溶劑優選為親水性或具有親水性的取代基。例如，優選為純水或去離子水等水、無機化合物水溶液、醇類、醚類、醛類、酮類、脂肪酸類、胺類、其他親水性或具有親水性的取代基的有機溶劑等。進一步優選為，水、氨水溶液、曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、k丁醇、2-乙基丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正十二烷醇、乙基己醇、環己醇、甲基異丁基甲醇、戊醇、苄醇、糠醇、環氧乙烷、1，4-噁烷、四氫呋喃、乙醛、苯甲酪、丁醛、丙酮、甲乙酮、二曱亞石風、環戊酮、環丁烷二酮、環己酮、苯乙酮、曱酸曱酯、乙酸曱酯、乳酸乙酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、乙二酸二乙酯、水楊酸曱酯、丙二酸二曱酯、曱苯二異氰酸酯、乙醇酸二曱酉旨(methyleneglycolate)、丁內酯、己內酯、丙內酯、乙二醇、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單節醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚醋酸酯、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、丙二醇甲醚、二丙二醇、新戊二醇、l,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2-曱基-1,3-戊二醇、2，2-二甲基-1,2-丁二醇、2，2-二甲基-1,3-丁二醇、2,2-二曱基-1,2-丙二醇、氯乙醇、乙撐氰醇、甘油、甲酸、乙酸、乙酸酐、正丁酸、異丁酸、正戊酸、丙酸、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、二氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、間甲酚、乙二胺、二甲基甲醯胺、苯胺、乙腈、喹啉、嗎啉、吡咬、s-己內醯胺等。當然，既可以使用將這些化合物以任意比例混合而成的溶劑，也可以進一步和與這些溶劑有相溶性的疏水性溶劑混合使用。另外才艮據需要還可以添加表面活性劑。而且，還可以向溶液中添加水溶性的離子性物質和其他固態物或可淨皮分散介質溶解的固態成分等。通過從溶解上述固態物或固態成分的纖維素微粒分散液蒸發溶劑來形成固體成型體，可以製成將本發明的纖維素微粒均勻地分散在固體成型體中的纖維素微粒分散體。本發明中，纖維素微粒分散體的分散纖維素微粒的固體可以是高分子、玻璃、陶瓷和金屬等，其種類不受限制。在形成固體成型體前的熔融、溶解、原料狀態等的液體階段添加含有上述纖維素微粒的分散液，然後通過本領域^^知的操作形成固體成型體，從而可以製成將本發明的纖維素微粒均勻地分散在固體成型體中的纖維素微粒分散體。本發明中的纖維素微粒分散液的分散穩定性表示通過靜置而造成的沉降或凝聚的程度。本發明中，將纖維素微粒分散液預先靜置l個月，通過其前後的外觀檢查中沉降的有無、和平均粒徑的測定值的變化來進行評價。幾乎觀察不Jij微粒的沉降、並且平均粒徑的變化率(靜置後的平均粒徑/靜置前的平均粒徑)越接近l.O,則可以稱為沉降和凝聚少的優良分散液。但是，由於也存在著粒度分布測定裝置的測定誤差，因此也有取l.O以下的值的情況。本發明中的纖維素微粒也可以通過將分散於液體中的分散液乾燥而以粉末的狀態獲得。此時的乾燥方法沒有特別限定，可以使用一般的乾燥方法，例如自然乾燥、加熱乾燥、減壓千燥、冷凍減壓乾燥、臨界點乾燥等各種方法。而且，乾燥時分散纖維素;f鼓粒的液體也沒有特別限定，可以-使用上述液體。如此獲得的粉末狀纖維素微粒可以以該狀態使用，還可以再次重懸浮於液體中，作為重懸浮纖維素微粒分散液使用。本發明中的重懸浮纖維素微粒分散液為含有經過l次或者多次乾燥的纖維素微粒的分散液。纖維素可以通過乾燥條件來調整表面和微孔等的形狀、結晶度、溶脹度等，利用此調整可以改變纖維素微粒的特性。即意味著在與含有永不乾燥狀態的纖維素微粒的纖維素微粒分散液比較時，可以改變含有乾燥過的纖維素微粒的重懸浮纖維素微粒分散液的分散液特徵。而且，可以說同樣的情況也存在於纖維素微粒分散體中。本發明中的粉末狀纖維素微粒，雖然取決於乾燥條件，但可以得到重懸浮於液體的重懸浮纖維素微粒分散液的平均粒徑與乾燥前的纖維素微粒分散液的平均粒徑相比，千燥前後的平均粒徑變化小的粉末狀纖維素微粒。通常認為^f鼓粒的粒徑越小，越容易通過乾燥而凝聚，一旦凝聚的微粒不易再次分離。與此相對，本發明的粉末狀纖維素微粒可以說是乾燥前後的粒徑變化小、且重懸浮性優異的纖維素微粒。其中，重懸浮時纖維素微粒有時會引起輕度的凝聚，因此可以通過剪切處理或超聲波處理來實施分散處理。利用此性質，在改變纖維素微粒分散液的分散介質時，則不必進行將離心分離、傾析和利用目標的分散介質的稀釋的操作按照這個順序重複等費時費力的工作，而可以簡單地製備分散於任意介質的纖維素微粒分散液。本發明中的纖維素微粒可以通過一般的著色方法進行著色。此時的著色方法沒有特別限定，可以通過使用直接染料、活性染料、還原染料、硫化染料等現有公知的染料進行染色的方法或者通過使微粒中含有顏料而進行著色。根據著色的條件，既可以與未著色的纖維素微粒維持同樣的特性，也可以調整為不同特性的微粒。本發明中的被著色的纖維素微粒，除了未著色纖維素微粒的用途之外，還可以用於多種材料著色微粒所使用的用途。作為其利用例，可以舉出，形成纖維素微粒分散體並形成著色均勻性高的成型體的、作為免疫診斷試劑用載體使用而提高可視'性和檢測性並提高靈敏度的、各種圖像形成材料等。本發明中，纖維素的種類沒有特別限定，只要滿足平均粒徑和平均聚合度即可，可以使用再生纖維素、純化纖維素和天然纖維素等纖維素。但是，從容易調整粒徑、聚合度、CV值、球度和凝聚常數等方面考慮，則優選為再生纖維素或者純化纖維素，特別優選為再生纖維素。另外，纖維素的羥基的一部分也可以一皮糹汙生化。另外，微粒的形成方法也沒有特別限定。但是，由於容易調整粒徑、聚合度、cv值、球度和凝聚常數等，所以優選向纖維素的不良溶劑中添加將纖維素溶解於纖維素的良溶劑而形成的纖維素溶液，並使纖維素凝固的方法。通過該方法，可以根據纖維素原料的平均聚合度而調整構成微粒的纖維素的平均聚合度。而且，可以根據不良溶劑的組成而調整得到的纖維素微粒的粒徑。此外，易於控制得到的微粒的形狀，表面活性劑等成分難以殘留。纖維素原料的平均聚合度優選為比期望的纖維素微粒的平均聚合度略高的1603500。溶解纖維素的溶劑也沒有特別限定，但優選為銅氨溶液。溶解纖維素的銅氨溶液的氨濃度只要是可以溶解纖維素的濃度即可，沒有特別限定。優選為纖維素濃度的30%以上的濃度、20wtQ/。以下的濃度。進一步優選為纖維素濃度的60%以上的濃度、1Owt%以下的濃度。另外，作為用作凝固液的纖維素的不良溶劑，可以舉出作為上述分散介質而列舉的液體，但優選為水溶性有機溶劑、水溶性有機溶劑和水的混合物、水溶性有機溶劑和水及氨的混合物。水溶性有機溶劑優選為酮、醇、醚或者有機硫化合物。為了獲得作為本發明的目的的粒徑小、且均勻的微粒，凝固液組成的選擇非常重要。通過調整凝固液組成來調整凝固速度，結果粒子的生長速度被控制。凝固速度慢的話，則會引起粒子生長，平均粒徑變大。相反，凝固速度過快，平均粒徑也會變大。例如，使用丙酮作為不良溶劑的情況下，雖然取決於添加的纖維素溶液組成和凝固溫度，但_優選將丙酮製成20~45wt。/。水溶液而使用。最適組成根據不良溶劑的種類而不同。用更為詳細的具體例子來對本發明中使用的纖維素微粒的形成方法進行說明，當然本發明的纖維素微粒不限於該具體例子。首先，將纖維素棉短絨(celluloselinter)溶解於纖維素的良溶劑中。本發明中，可以使用通過本領域公知的方法而製備的銅氨溶液作為良溶劑。並且，作為凝固液，主要使用上述單獨的有機溶劑溶液、將不同種類的有機溶劑以任意比例混合而成的溶液、將有機溶劑和水混合而成的溶液等。一邊攪拌該凝固液，一邊添加預先製備好的銅氨纖維素溶液進行凝固。再通過添加硫酸進行中和及再生，可以獲得含有目標的纖維素微粒的漿料。此時，漿料由於用於再生的酸的殘留而呈酸性，還含有因中和而生成的銨鹽等雜質。為了除去這些酸和雜質，可以進行將漿料純化為由纖維素微粒和分散介質構成的纖維素分散液的操作。本發明中，該純化操作將離心分離、傾析和利用分散介質的稀釋的操作按照該順序重複進行。此時使用的分散介質的種類也沒有特別限定，可以根據目的使用前述各種溶劑。得到的纖維素微粒分散液中的纖維素微粒在凝固操作過程和純化操作過程中有時會發生凝聚，因此，此時可以進行各種分散處理。處理的種類沒有特別限定，作為例子可以舉出利用球磨機的處理、利用超聲波的處理、利用高壓均質機的處理等。但是，從處理效率和異物混入少的方面考慮，優選為利用高壓均質機的處理。使用粒度分布測定裝置，測定由此得到的纖維素微粒分散液的平均粒徑和CV值。再對纖維素微粒分散液進行乾燥，可以製得粉末狀纖維素微粒。本發明中，可以使用冷凍減壓乾燥作為乾燥方法。使用電子顯微鏡來觀察得到的粉末狀纖維素微粒，並由該圖像測定球度和凝聚常數。再將粉末狀纖維素微粒溶解於cadoxene溶液，由其粘度測定平均聚合度。實施例首先，對本發明中的纖維素微粒及其分散液和分散體的測定法進行詳細說明。只要沒有特別說明，所有操作均在25。C的環境下進行。(1)粒度分布(平均粒徑和CV值)使用日機裝公司製造的Nanotrac粒度分布測定裝置UPA-EX150來測定纖維素微粒分散液。測定共計進行3次，取其平均值作為測定值。只要沒有特別說明，均使用純水作為分散纖維素微粒的液體，在纖維素微粒濃度為約0.1wt。/。的條件下進行測定。測定時，需要的水的物性值使用通常的水的物性值。(2)電子顯微鏡觀察根據需要的倍率而使用以下3種電子顯微鏡進行纖維素微粒的觀察。即，使用日本電子公司製造的透射電子顯微鏡JEM2000EX(以1OOkV的加速電壓和5萬倍或10萬倍的倍率觀察)、日本電子公司製造的掃描電子顯微鏡JSM-6700(以1.6kV的力口速電壓和10萬倍的4咅率觀察)和日本電子公司製造的掃描電子顯微鏡JSM-6380(以10kV的加速電壓和5千倍的倍率觀察)。由纖維素微粒分散液至粉末狀纖維素微粒的乾燥只要沒有特別說明，均利用液氮將纖維素微粒分散液快速冷凍並進行減壓，從而進行冷凍減壓乾燥。(3)由電子顯微鏡圖像計算體積換算中值粒徑和球度使用Moimtech公司製圖像分析式粒度分布測定軟體Mac-View，Ver.3分析利用電子顯微鏡拍攝的圖像。(4)纖維素微粒分散液的分散處理只要沒有特別說明，均使用74夕口f4^夕7々>司制的油壓式超高壓均質才幾M-110-E/H。此時的處理壓力為50MPa，進一亍10次通過高壓部分即腔室的操作。以下，通過實施例和比較例對本發明進行更加詳細的說明，但本發明不僅限於這些實施例。將纖維素棉短絨(平均聚合度679)溶解於銅氨溶液，再用水和氨稀釋，製備纖維素濃度為0.37wt%的銅氨纖維素溶液。該溶液的銅濃度為0.13wty。，氨濃度為1.00wt%。進一步製備丙酮濃度26.5wt。/。、氨濃度0.20wt0/。、水濃度73.3wt%的凝固液。使用磁力攪拌器一邊緩慢攪拌5OOOg的凝固液，一邊添加預先製備好的纖維素濃度為0.37wt。/。的銅氨纖維素溶液500g。繼續攪拌5秒左右後，添力口10wt。/o的碌u酸1000g進行中和及再生，得到含有目標的纖維素微粒的漿料65O0g。將得到的漿料以10000rpm的速度離心分離IO分鐘。沉澱物通過傾析取出，注入去離子水並攪拌，然後再次離心分離。重複數次該操作直至PH為7.0,之後利用高壓均質機進行分散處理，得到纖維素微粒分散液150g。另外，通過冷凍減壓乾燥該纖維素微粒分散液從而獲得粉末狀纖維素微粒。予與說明，所有操作均在25°C的環境下進行。得到的粉末狀纖維素微粒的電子顯微鏡圖像如圖1所示。予與說明，電子顯微鏡使用日本電子公司制的透射電子顯微鏡JEM2000EX,以5萬倍的倍率進行觀察。另夕卜，測定所得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數。各結果如表l所示。[實施例2]將纖維素棉短絨(平均聚合度679)溶解於銅氨溶液，再用水和氨稀釋，製備纖維素濃度為0.37wt。/。的銅氨纖維素溶液。該溶液的銅濃度為0.13wt%,氨濃度為3.00wt%。進一步製備二甲亞碸濃度52.0wt%、水濃度48.0wt%的凝固液。該凝固液通過將二甲亞碸(和光純藥工業抹式會社制，特級)用純水稀釋而製造。使用；茲力攪拌器一邊以400rpm的速度緩慢攪拌5000g凝固液，一邊添加預先製備好的纖維素濃度為0.37wt。/o的銅氨纖維素溶液500g。繼續攪拌5秒左右後，添加10wt。/。的硫酸1000g進行中和及再生，得到含有目標的纖維素微粒的漿料6500g。將得到的漿料以10000rpm的速度離心分離IO分鐘。沉澱物通過傾析取出，注入純水並攪拌，然後再次離心分離。重複數次該操作直至PH為7.06.5，之後利用高壓均質機進行分散處理，得到纖維素微粒分散液150g。另外，通過冷凍減壓乾燥該纖維素微粒分散液從而獲得粉末狀纖維素微粒。予與說明，只要沒有溫度的說明，所有操作均在25。C的環境下進行。測定得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數的結果如表l所示。[實施例3]除了用於凝固的凝固液的四氫呋喃濃度為90wt。/。和水濃度為10wt。/。之外，用與實施例l完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。凝固液通過將四氫呋喃(和光純藥工業抹式會社制，特級)用純水稀釋而製造。測定得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數的結果如表1所示。除了銅氨纖維素溶液的氨濃度為6.3wt。/。、以及用於凝固的凝固液為異丙醇以夕卜，用與實施例2完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。無需將異丙醇(《〉夕"化學林式會社制，特級)稀釋而可以將其直接作為凝固液使用。得到的粉末狀纖維素微粒的電子顯微鏡圖像如圖4所示。予與說明，電子顯微鏡使用日本電子公司制掃描電子顯微鏡JSM-6700,以IO萬倍的倍率進行觀察。測定所得到的纖維素樣吏粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數的結果如表1所示。除了用於凝固的凝固液的四氫呋喃濃度為95wto/。和水濃度為5wt。/。以外，用與實施例l完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。測定所得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數的結果如表l所示。[比較例2]除了用於凝固的凝固液的四氳呋喃濃度為99wt。/。和水濃度為lwt。/。以外，用與實施例l完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。得到的粉末狀纖維素微粒的電子顯微鏡圖像如圖2所示。予與說明，電子顯微鏡使用日本電子公司制掃描電子顯孩i鏡JSM-6380，以5千倍的倍率進行觀察。另夕卜，測定所得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數的結果如表l所示。表ltableseeoriginaldocumentpage23由表l可知，本發明的纖維素微粒的平均粒徑與平均聚合度不成比例。另外，本發明中通過使用各種水溶性有機溶劑，並調整為各種有機溶劑所對應的最適組成，粒子生長速度得到控制，可以得到粒徑小、並且均勻的纖維素微粒。另外，上述實施例和比較例中得到的纖維素微粒的平均粒徑和使用粒度分布測定裝置求得的粒度分布的範圍如表2所示。此外，將各纖維素微粒分散液100cc加入到玻璃容器(ASONE公司制，LABORAN螺紋管瓶110ml)中，確i人靜置l個月後的纖維素微粒的沉降的有無，並確認分散穩定性。完全沒有確認到沉降的分散液記為"◎，，，分散液的最底部確i人到略孩i沉降的記為"o",分散液的最底部確認有沉降、並且分散液的最上部略微渾濁的記為"A，，，幾乎所有粒子均沉降的記為"x",通過以上4個階段進行評價，其結果如表2所示。由表2可知，粒度分布的最大值不超過1OOOnm的纖維素微粒分散液即便靜置1個月後也完全確認不到沉降。由此可知，本發明的纖維素微粒分散液除了纖維素所具有的親水性之外，最大粒徑在1000nm以下，因此分散穩定性非常高。此外，攪拌上述靜置l個月後的纖維素微粒分散液(比較例l和2中，已沉降的纖維素微粒再次分散於水中)，測定l個月後的平均粒徑。其結果一併示於表2中。由該結果可知，所有纖維素微粒分散液雖然不含有表面活性劑等分散穩定劑，但不易發生凝聚，穩定性優異。表2平均粒徑分布的範圍1個月後的沉降狀況l個月後的平均粒徑實施例144證36~86nm◎43謹實施例241nm30~86證◎43nm實施例3248rnn145~486證◎249認實施例49.6nm7.6~18nm◎9.9nm比較例1484nm243~1375證△498詣比較例23031nm687~6540nmX2970證除了溶解的纖維素棉短絨的平均聚合度為1481以外，用與實施例1完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。測定所得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數的結果如表3所示。[實施例6]除了溶解的纖維素棉短絨的平均聚合度為2531以外，用與實施例l完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。測定所得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數的結果如表3所示。[實施例7]除了用本領域公知的方法進行酸水解從而使溶解的纖維素棉短絨的平均聚合度降低至370以外，用與實施例l完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。測定所得至'J的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常24數的結果如表3所示。[實施例8]除了用本領域公知的方法進行酸水解從而使溶解的纖維素棉短絨的平均聚合度降低至200以外，用與實施例l完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。測定所得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數的結果如表3所示。[比較例3]將由用本領域公知的方法製備的銅氨纖維素溶液而得到的再生纖維素無紡布通過本領域公知的方法進行酸水解，由此得到的平均聚合度降低至148的纖維素作為溶解的纖維素使用，除此之外用與實施例l完全相同的方法得到纖維素微粒分散液和粉末狀纖維素微粒。測定所得到的纖維素微粒的平均粒徑、平均聚合度、CV值、球度和凝聚常數的結果如表3所示。tableseeoriginaldocumentpage25由表3可知，本發明的纖維素微粒即便降低平均聚合度，平均粒徑也不會產生變化。用與實施例l完全相同的方法製備纖維素微粒分散液，再使用Millipore公司制的聚碳酸酯過濾膜"Isopore"孔徑50nm進行減壓過濾。使用過濾後的纖維素微粒分散液，與實施例l相同，通過冷凍減壓乾燥得到粉末狀纖維素微粒。得至'j的粉末狀纖維素微粒的電子顯微鏡圖像如圖3所示。予與說明，電子顯微鏡使用日本電子公司制透射電子顯微鏡JEM2000EX,以10萬倍的倍率進行觀察。過濾後的纖維素微粒的平均粒徑為39nm,平均聚合度為588,CV值為13。/。，球度為0.92,凝聚常數為1.07。過濾後的纖維素樣支粒的CV值比過濾前變小，由圖l與圖3的比較也可知，通過進行粒子的分級可以得到粒子均勻性更高的纖維素微粒。使用實施例3中得到的纖維素微粒分散液，將離心分離、傾析和丙酮稀釋的操作按照該順序重複3次，製備將分散纖維素微粒的介質替換成丙酮的纖維素微粒丙酮分散液。此時的離心分離操作以10000rpm的速度進行20分鐘。對得到的纖維素微粒分散液用與實施例l相同的方法測定纖維素孩i粒的平均;險徑、CV值、球度和凝聚常數。其結果如表4所示。進而，與上述實施例1~4同樣，確認靜置l個月後的分散穩定性，但完全沒有產生沉降。其結果如表5所示。[實施例11]除了傾析後將稀釋的溶劑替換成異丙醇(IPA)以外，用與實施例IO完全相同的方法製備纖維素微粒異丙醇分散液。對得到的纖維素微粒分散液用與實施例l相同的方法測定纖維素微粒的平均粒徑、CV值、球度和凝聚常數。其結果如表4所示。進而，與上述實施例l~4同樣，確認靜置1個月後的分散穩定性，但完全沒有產生沉降。其結果如表5所示。表4tableseeoriginaldocumentpage26表5替換介質平均粒徑分布的範圍1個月後的沉降狀況1個月後的平均粒徑實施例3水248證145~486腿◎249應實施例10丙酉同251nm145~486證◎253nm實施例11IPA247腿145~486證◎25lnm由表4可知，本發明中得到的纖維素微粒，不僅在水中而且在有機溶劑中其大小和形狀也不會變化，可以穩定地分散。另外，由表5可知，本發明中得到的纖維素微粒分散液，不僅在水中而且在有機溶劑中也不會發生凝聚和沉降，分散穩定性優異。使用實施例2中得到的纖維素微粒分散液，將離心分離、傾析和叔丁醇稀釋的操作按照該順序重複3次，製備將分散纖維素微粒的介質替換成^又丁醇的纖維素微粒丁醇分散液。此時的離心分離操作以50000rpm的速度進行60分鐘。而且，最終的分散液的微粒濃度調整為0.1wt%。用液氮快速冷凍所得到的纖維素微粒叔丁醇分散液100g,通過減壓進行冷凍減壓乾燥，得到粉末狀纖維素微粒。準備純水100g作為重懸浮所得到的粉末狀纖維素微粒的液體，加入粉末狀纖維素微粒0.1g,用超聲波分散機(SMT公司制，UH150)進行分散處理。使用粒度分布測定裝置測定得到的重懸浮纖維素微粒分散液的平均粒徑。其結果如表6所示。表6分散介質平均粒徑分布的範圍實施例2水41nm30~86nm實施例12水43nm26~86nm由表6可知，將本發明中得到的粉末狀纖維素微粒重懸浮於液體時，平均粒徑與乾燥前的平均粒徑幾乎沒有差別。[實施例13]除了將最終分散液中的微粒濃度調整為5.0wtQ/o以外，用與27實施例2完全相同的方法製備纖維素微粒分散液。用水浴將得到的纖維素微粒分散液加熱至60。C,一邊使用磁力攪拌器緩慢攪拌，一邊將預先溶解於純水中的活性染料(RemazolBlackBHI-GRAN.150)以相對於纖維素微粒總重量20。/。omf的染料濃度進4亍添加。30分鐘染色後，進行離心分離和傾析，再加入80。C的溫水，再次進行離心分離和傾析的操作，重複上述操作共計3次，進行纖維素微粒的熱水洗滌。得到的纖維素微粒分散液用超聲波分散機(SMT公司制，UH150)進行分散處理，從而得到著色成深藍色的纖維素微粒分散液。[實施例14]向水性丙烯酸類塗料"水性HobbyColor"((抹)GCI夕k才只7>司制，產品型號H30，透明)10g中添加lg實施例l中得到的纖維素微粒水分散液(微粒濃度1.0wty。)，並充分攪拌。之後，塗J丈在亞克力才反(Acrylicplate)上，使塗膜厚度為5070pm,並在25。C的環境下靜置乾燥24小時。用電子顯微鏡觀察塗布剖面，觀察到纖維素微粒被均勻分散的形態。另外，將上述塗料單獨塗敷在亞克力板上並同樣進行乾燥，用肉眼觀察比較塗布表面，但兩者沒有較大差別，塗布狀態良好。[實施例15]除了所使用的纖維素微粒分散液使用實施例15中得到的著色纖維素微粒分散液以外，用與實施例14完全相同的方法在亞克力板上形成含有著色纖維素微粒的塗膜。得到的塗膜為藍色，可以確認由於樣i粒而形成的著色效果。而且，塗布剖面與實施例16同樣，著色纖維素微粒均勻地分散。由以上的結果可知，本發明中得到的纖維素微粒是迄今為止不存在的兼具平均粒徑小、平均聚合度高、粒徑均勻、球度高、凝聚少等特徵的纖維素微粒，因此，分散穩定性非常優異，機械強度高，在水或有機溶劑等液體中可以穩定存在，此外在固體中也可以均勻地分散。而且，還可知具有可以z使粉末狀獨:粒懸浮於液體中而粒子之間不發生凝聚、粒子可以著色等各種特性。產業上的可利用性本發明的纖維素微粒除了迄今為止纖維素微粒所使用的用途之外，還可以用於使用聚苯乙烯等單分散微粒的用途的各種用途。具體而言，可以舉出以下用途。光滑性賦予劑、調色劑、塗料用消光劑、光擴散用添加劑、包裝材料的抗粘連劑、絕緣填料、晶核劑、層析用填充劑、研磨劑、各種分級用柱填充劑、酶載體、微生物培養載體、細胞培養載體、濾材、吸附劑、藥物賦形材料、藥物崩解材料、藥物增量劑、造粒基材、食品用增粘調節劑、觸變性賦予材料、分散穩定劑、塑料增量劑、填料、化妝用粉底(foundation)基材、包裝塗料用改性材料、塗層劑、煅燒法催化劑製造用成型劑、纖維壁用材料、壓敏複寫紙用配合劑、診斷藥物載體、免疫診斷試劑用載體、基因診斷藥物載體、液晶顯示器用間隔物、各種圖像形成材料、電子測定儀器的校正中使用的標準粒子、過濾器的檢測中使用的標準粒子和電路連接用導電粒子的基材粒子。29權利要求1.一種纖維素微粒，其平均粒徑為9～400nm，並且纖維素的平均聚合度(DP)為150～3000。2.根據權利要求l所述的纖維素微粒，其中，下式所表示的CV4直為10%~70%。CV值=(通過粒度分布測定裝置求得的體積換算粒度分布中的標準偏差)/(通過粒度分布測定裝置求得的體積換算中值粒徑)3.根據權利要求1或2所述的纖維素微粒，其球度為0.70~1.00。4.根據權利要求l~3中任意一項所述的纖維素微粒，其中，下式所表示的凝聚常數為l.00-2.50。凝聚常數=(用粒度分布測定裝置求得的體積平均中值粒徑/由電子顯微鏡照片求得的體積換算中值粒徑)5.根據權利要求l~4中任意一項所述的纖維素微粒，其用染料或顏料著色。6.—種纖維素微粒分散液，其由權利要求l~5中任意一項所述的纖維素微粒在液體中分散而成。7.—種粉末狀纖維素微粒，其由權利要求6所述的纖維素微粒分散液乾燥而成。8.—種纖維素微粒分散液，其由權利要求7所述的粉末狀纖維素微粒在液體中重懸浮而成。9.一種纖維素微粒分散體，其由權利要求l~5中任意一項所述的纖維素微粒在固體中分散而成。10.—種纖維素微粒分散體，其由權利要求7所述的粉末狀纖維素微粒在固體中分散而成。全文摘要本發明的目的在於提供一種粒徑小、並且平均聚合度高的纖維素微粒及其分散液和分散體。本發明的纖維素微粒的平均粒徑為9～400nm，並且纖維素的平均聚合度(DP)為150～3000。文檔編號C08L1/02GK101595168SQ200880002029公開日2009年12月2日申請日期2008年1月11日優先權日2007年1月12日發明者鹽見祥之,美村信之申請人:旭化成纖維株式會社