鋰離子二次電池的製造方法、電解液以及鋰離子二次電池的製作方法

2023-09-20 01:24:25

專利名稱：：鋰離子二次電池的製造方法、電解液以及鋰離子二次電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及鋰離子二次電池的製造方法、電解液以及鋰離子二次電池。
背景技術：
：鋰離子二次電池在初次充電時存在易於引起電解液的分解並產生不可逆的容量的問題。該電解液的分解會產生減少放電容量、同時引起氣體發生的問題。針對這樣的問題，研究探討了這樣的技術通過在電解液中添加添加劑，抑制電解液的分解，提高初次充放電效率，減少氣體發生量。作為上述添加劑已知的有例如聚氧乙烯、碳酸亞乙烯酯、丙磺酸內酯(參照例如特開平11-265710號公報，特開平09-45328號公報，特開2001-297794號公報，以及特開2000-123868號公報)。這些添加劑在負極被還原分解而形成膜，利用該膜抑制電解液的分解。
發明內容但是，如特開平11-265710號公報，特開平09-45328號公報，特開2001-297794號公報以及特開2000-123868號公報中所述的那樣，利用添加劑在負極表面形成膜的技術中，所形成的膜充放電時成為電阻，會產生電池內部的電阻上升、速率特性降低的問題。本發明是鑑於上述現有技術中所存在的課題而完成的，其目的在於提供鋰離子二次電池的製造方法、電解液和鋰離子二次電池，從而製造可以高水平地達成初次充放電效率和速率特性兩者的鋰離子二次電池。為了達到上述目的，本發明提供以下的鋰離子二次電池的製造方法，其包括至少混合有機溶劑和電解質鹽以製造電解液的電解液製造工序、將陽極和陰極插入到外裝體內的電極插入工序、將所述電解液4注入到所述外裝體內的注液工序，在所述電解液製造工序或者所述注液工序中的任一個工序中，在所述電解液中添加具有碳原子數為10個以上的烷基且在末端具有環氧基、乙烯基或者矽垸醇基的化合物。根據這樣的製造方法，通過在電解液中添加具有碳原子數為10個以上的烷基且在末端具有環氧基、乙烯基或者矽烷醇基的化合物，可以得到能夠高水平地達成初次充放電效率和速率特性兩者的鋰離子二次電池。在例如在電解液中添加具有碳原子數12個左右的烷基和環氧基、乙烯基或者矽烷醇基的化合物的情況下，在進行充電時，烷基發生聚合，在陽極表面上形成聚合物的膜。如此，當烷基聚合併形成膜，則抑制電解液的分解，但是所形成的膜在充放電時成為電阻，電池的內部電阻上升、速率特性降低。而相對於此，在電解液中添加具有碳原子數為IO個以上的烷基和環氧基、乙烯基或者矽烷醇基的化合物的情況下，在進行充電時，烷基不發生聚合，上述化合物在陽極表面上被擔載或者吸附，或者是通過環氧基、乙烯基或者矽烷醇基而發生結合。在此情況下，由於在烷基部分產生可緩慢地透過離子的自由度，從而抑制了電池內部電阻的上升。而且，由於上述化合物的存在，可以抑制在陽極表面上形成使內部電阻上升的膜等，可以得到比在電解液中不添加上述化合物的情況更加良好的速率特性。儘管通過添加上述化合物使速率特性提高的理由尚不清楚，但是，推測如下通過上述化合物在陽極表面上被擔載、吸附或者結合而覆蓋陽極表面，上述化合物一部分即烷基鏈調整鋰離子的流動，使鋰離子的移動平穩。而且，上述化合物向陽極表面的擔載、吸附或者結合，在陽極表面的活性點有選擇地且先於電解液的分解發生。由於電解液的分解在陽極表面的活性點產生，因而，通過在該活性點擔載、吸附或者結合有上述化合物，可以抑制電解液的分解的進行。因此，通過在電解液中添加上述化合物，可以抑制由於電解液的分解造成的不可逆容量的發生，並得到良好的初次充放電效率。在此，本說明書中，為了說明的方便，"陽極"禾B"陰極"以鋰離子二次電池進行放電時的極性為基準來決定。因此，充電時，"陽極"5變為"陰極"，"陰極"變為"陽極"。而且，在本發明的鋰離子二次電池的製造方法中，優選上述化合物為以下述通式(1)表示的化合物。CH3—CH2)n\y(1)n〇式中，n表示917的整數。通過使用上述通式(O表示的化合物，可以得到能夠更加有效地達到上述的效果、且高水平地達成初次充放電效率和速率特性兩者的鋰離子二次電池。而且，在本發明的鋰離子二次電池的製造方法中，以該化合物添加後的電解液的整體質量為基準，上述化合物的添加量優選為0.33.0質量％。通過使上述化合物的添加量在上述範圍內，可以得到能夠更加有效地達到上述的效果、且高水平地達成初次充放電效率和速率特性兩者的鋰離子二次電池。進而，在本發明的鋰離子二次電池的製造方法中，優選上述陽極含有石墨、含Si化合物和含Sn化合物中的至少1種作為活性物質。通過使用含有這些活性物質的陽極，可以得到能夠更加有效地達到上述的效果、且高水平地達成初次充放電效率和速率特性兩者的鋰離子二次龜池。本發明還提供含有有機溶劑、電解質鹽和具有碳原子數為10個以上的垸基且在末端具有環氧基、乙烯基或者矽垸醇基的化合物的電解液。該電解液通過含有具有碳原子數為io個以上的烷基且在末端具有環氧基、乙烯基或者矽烷醇基的化合物，在作為鋰離子二次電池的電解液使用的情況下，由於前面的鋰離子二次電池的製造方法中說明的理由，可以高水平地達成初次充放電效率和速率特性兩者。而且，本發明的電解液中，優選上述化合物為以下述通式(1)表示的化合物。CH3~(~CH2)n\y(1)n〇6式中，n表示917的整數。通過使用上述通式(1)表示的化合物，在構成鋰離子二次電池的情況下，能夠更加有效地達到上述的效果、且能夠高水平地達成初次充放電效率和速率特性兩者。而且，本發明的電解液中，以電解液整體質量為基準，上述化合物的含量優選為0.33.0質量％。通過使上述化合物的含量在上述範圍內，在構成鋰離子二次電池的情況下，能夠更加有效地達到上述的效果且高水平地達成初次充放電效率和速率特性兩者。本發明還提供一種鋰離子二次電池，其具備陽極、陰極和電解液，該電解液為上述本發明的電解液。根據這樣的鋰離子二次電池，由於使用上述本發明的電解液，基於前面的鋰離子二次電池的製造方法中說明的理由，可以高水平地達成初次充放電效率和速率特性兩者。而且，在本發明的鋰離子二次電池中，優選上述陽極含有石墨、含Si化合物和含Sn化合物中的至少1種作為活性物質。通過使用含有這些活性物質的陽極，可以更加有效地達到上述的效果、且高水平地達成初次充放電效率和速率特性兩者。本發明還提供根據上述本發明的鋰離子二次電池的製造方法所製造的鋰離子二次電池。根據這樣的鋰離子二次電池，基於前面的鋰離子二次電池的製造方法中所說明的理由，可以高水平地達成初次充放電效率和速率特性兩者。綜上所述，根據本發明可以提供鋰離子二次電池的製造方法、電解液和鋰離子二次電池，根據本發明所製造的鋰離子二次電池能夠高水平地達成初次充放電效率和速率特性兩者。圖1為表示本發明的鋰離子二次電池的一個最佳實施方式的主視圖。圖2為從陽極10的表面的法線方向看圖1所示的鋰離子二次電池的內部的情況的展開圖。7圖3為沿圖1的X1-X1線切斷圖1所示的鋰離子二次電池的情況的模式剖面圖。圖4為表示沿圖1的X2-X2線切斷圖1所示的鋰離子二次電池的情況的要部的模式剖面圖。圖5為表示沿圖1的Y-Y線切斷圖1所示的鋰離子二次電池的情況的要部的模式剖面圖。圖6為表示作為圖1所示的鋰離子二次電池的盒體的構成材料的薄膜的基本構成的一個例子的模式剖面圖。圖7為表示作為圖1所示的鋰離子二次電池的盒體的構成材料的薄膜的基本構成的另一個例子的模式剖面圖。圖8為表示圖1所示的鋰離子二次電池的陽極的基本構成的一個例子的模式剖面圖。圖9為表示圖1所示的鋰離子二次電池的陰極的基本構成的一個例子的模式剖面圖。圖IO為表示本發明的鋰離子二次電池的另一個優選實施方式的部分破裂立體圖。圖11為沿圖IO所示的鋰離子二次電池的YZ平面的大致剖面圖。圖12為表示本發明的鋰離子二次電池的另一個優選實施方式的模式剖面圖。圖13為表示由實施例和比較例得到的鋰離子二次電池的速率特性的圖表。具體實施例方式以下，參照附圖對本發明的最佳實施方式進行詳細說明。在此，在附圖中，對相同或相當的部分標記相同符號，省略重複的說明。而且，在沒有特別說明的情況下，上下左右等的位置關係基於圖面中所示的位置關係。而且，圖面的尺寸比率不限於圖示的比率。圖1為表示本發明的鋰離子二次電池的一個最佳實施方式的主視圖。而且，圖2為從陽極10的表面的法線方向看圖l所示的鋰離子二次電池的內部的情況的展開圖。進而，圖3為沿圖1的X1-X1線切斷圖1所示的鋰離子二次電池的情況的模式剖面圖。而且，圖4為表示8沿圖1的X2-X2線切斷圖1所示的鋰離子二次電池的情況的要部的模式剖面圖。而且，圖5為表示沿圖1的Y-Y線切斷圖1所示的鋰離子二次電池的情況的要部的模式剖面圖。如圖1圖5所示，鋰離子二次電池1主要由以下構成要素構成，即，相互相對的板狀的陽極10和板狀的陰極20、鄰接地配置在陽極10和陰極20之間的板狀的隔板40、含有鋰離子的電解液、以密閉的狀態容納它們的盒體(外裝體)50、一邊的端部和陽極10電連接同時另一邊的端部突出到盒體50的外部的陽極用導線12、一邊的端部和陰極20電連接同時另一邊的端部突出到盒體50的外部的陰極用導線22。而且，上述電解液含有具有碳原子數為IO個以上的垸基、且在末端具有環氧基、乙烯基或者矽烷醇基的化合物。以下，基於圖1圖9對本實施方式的各構成要素的詳細情況進行說明。首先，對陽極10和陰極20進行說明。圖8為表示圖1所示的鋰離子二次電池1的陽極10的基本構成的一個例子的模式剖面圖。而且，圖9為表示圖1所示的鋰離子二次電池1的陰極20的基本構成的一個例子的模式剖面圖。如圖8所示的陽極10由集電體16和在該集電體16上形成的陽極活性物質含有層18形成。而且，如圖9所示的陰極20由集電體26和在該集電體26上形成的陰極活性物質含有層28形成。作為集電體16和集電體26，只要是可以充分地進行向陽極活性物質含有層18和陰極活性物質含有層28的電荷的移動的良導體就沒有特別的限制，可以使用公知的鋰二次電池這所使用的集電體。例如，作為集電體16和集電體26，分別可以舉出銅、鋁等金屬箔。而且，陽極10的陽極活性物質含有層18主要由陽極活性物質和粘結劑構成。在此，優選，陽極活性物質含有層18還含有導電輔助劑。作為陽極活性物質，只要是可以可逆地進行鋰離子的吸藏及放出、鋰離子的脫離及嵌入(intercalation)、或者、鋰離子和該鋰離子的共存陰離子(例如，PF6—、C104.)的摻雜和脫摻雜就沒有特別的限定，可以使用公知的陽極活性物質。作為這樣的活性物質，可以舉出例如天然石墨、人造石墨、難石墨化碳、易石墨化碳、低溫燒成碳等碳材料，9Al、Si、Sn等可以和鋰化合的金屬，以SiO、Si02、SiOx、Sn(32等氧化物為主體的非結晶化合物，鈦酸鋰(Li4Ti5012)、Ti02。其中，優選碳材料，更優選層間距離d術為0.3350.338nm、且微晶的大小Lc02為30120nm的碳材料。作為滿足這樣條件的碳材料，可以舉出人造石墨、MCF(中間相碳纖維)、MCMB(中間相碳微球)等。在此，上述層間距離d冊及微晶大小Lc。。2可以通過X射線衍射法求得。對於陽極所使用的粘結劑沒有特別的限定，可以使用公知的粘結劑，例如，可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂。該粘結劑不只使活性物質粒子以及根據必要而添加的導電輔助劑等構成材料彼此粘結，還有助於這些構成材料和集電體的粘結。而且，除了上述以外，作為粘結劑也可以使用例如偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠(VDF-HFP系氟橡膠)等偏氟乙烯系氟橡膠。進而，除了上述以外，作為粘結劑也可以使用例如聚乙烯，聚丙烯，聚對苯二甲酸乙二酯，芳香族聚醯胺，纖維素，苯乙烯-丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，丁二烯橡膠，乙烯-丙烯橡膠等。而且，也可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它的氫添加物，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，它的氫添加物等熱塑性彈性高分子。進而，也可以使用間同立構l，2-聚丁二烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，丙烯-a-烯烴(碳原子數212)共聚物等。而且，也可以使用導電性高分子。對於必要時使用的導電輔助劑沒有特別限定，可以使用公知的導電輔助劑。例如，可以舉出炭黑類，炭材料，銅，鎳，不鏽鋼，鐵等金屬粉，炭材料及金屬粉的混合物，如ITO那樣的導電性氧化物。陽極活性物質含有層18中的陽極活性物質的含量以陽極活性物質含有層18整體的質量為基準，優選為8097質量％，更優選為8596質量％。如果活性物質的含量不到80%，則和含量在上述範圍內的情況相比，產生能量密度降低的趨勢；如果超過97%,則和含量在上述範圍內的情況相比，產生粘結力不足且循環特性降低的趨勢。10陰極20的陰極活性物質含有層28主要由陰極活性物質和粘結劑構成。在此，優選陰極活性物質含有層28還含有導電輔助劑。陰極活性物質只要是可以可逆地進行鋰離子的吸藏及放出、鋰離子的脫離及嵌入(intercalation)、或者、鋰離子和該鋰離子的共存陰離子(例如，C104—)的摻雜和脫摻雜，就沒有特別的限定，可以使用公知的電極活性物質。可以舉出例如鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNiO"、鋰錳尖晶石(LiMn04)、及通式LiNixCoyMnzMa02(x+y+z+a=l、0$x^l、OSy芸l、0^z^l、0^a^l、M為選自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr的一種以上的元素)表示的複合金屬氧化物、鋰釩化合物(LiV205)、橄欖石型UMP04(在此，M表示選自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的一種以上元素或者VO)、鈦酸鋰(Li4Ti5012)等複合金屬氧化物。作為陰極20中所使用的粘結劑，可以使用和陽極10中所使用的粘結劑同樣的物質。而且，作為必要時陰極20中所使用的導電輔助劑，可以使用和陽極10中所使用的導電輔助劑同樣的物質。而且，陰極20的集電體28和由例如鋁形成的陰極用導線22的一端電連接，陰極用導線22的另一端延伸到盒體50的外部。另一方面，陽極10的集電體16也和由例如銅或鎳形成的陽極用導線12的一端電連接，陽極用導線12的另一端延伸到盒體50的外部。配置在陽極10和陰極20之間的隔板40隻要是由具有離子透過性且具有電子絕緣性的多孔體形成就沒有特別的限定，可以使用公知的鋰離子二次電池中所使用的隔板。例如，可以舉出由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烴形成的薄膜的層疊體，或上述高分子的混合物的延伸膜，或者由選自纖維素、聚酯、聚丙烯的至少一種構成材料構成的纖維無紡布等。電解液(未圖示)填充在盒體50的內部空間，它的一部分含於陽極10、陰極20和隔板40的內部。電解液使用將電解質鹽鋰鹽溶解於有機溶劑中的非水電解質溶液。而且，在該電解液中添加具有碳原子數為10以上的烷基、且在末端具有環氧基、乙烯基或者矽浣醇基的化合物(以下，根據不同場合將其稱為"添加化合物")。上述添加化合物中，烷基可以是直鏈狀或者支鏈狀的任一種，例如，可以舉出直鏈狀或者支鏈狀的癸基、直鏈狀或者支鏈狀的十一基、直鏈狀或者支鏈狀的十二基、直鏈狀或者支鏈狀的十三基、直鏈狀或者支鏈狀的十四基、直鏈狀或者支鏈狀的十五基、直鏈狀或者支鏈狀的十六基、直鏈狀或者支鏈狀的十七基、直鏈狀或者支鏈狀的十八基、直鏈狀或者支鏈狀的十九基、直鏈狀或者支鏈狀的二十基、直鏈狀或者支鏈狀的二十一基、直鏈狀或者支鏈狀的二十二基、直鏈狀或者支鏈狀的二十三基、直鏈狀或者支鏈狀的二十四基、直鏈狀或者支鏈狀的二十五基、直鏈狀或者支鏈狀的二十六基、直鏈狀或者支鏈狀的二十七基、直鏈狀或者支鏈狀的二十八基、直鏈狀或者支鏈狀的二十九基、直鏈狀或者支鏈狀的三十基、直鏈狀或者支鏈狀的三十一基、直鏈狀或者支鏈狀的三十二基、直鏈狀或者支鏈狀的三十三基、直鏈狀或者支鏈狀的三十四基、直鏈狀或者支鏈狀的三十五基、直鏈狀或者支鏈狀的三十六基、直鏈狀或者支鏈狀的三十七基、直鏈狀或者支鏈狀的三十八基、直鏈狀或者支鏈狀的三十九基、直鏈狀或者支鏈狀的四十基。其中，對於垸基，從更加有效地得到本發明的效果的觀點出發，優選直鏈狀的垸基。而且，烷基的碳原子數有必要為io個以上，但是，從更加有效地得到本發明的效果的觀點出發，優選為1020個，更優選為1018個，更加優選為1015個，特別優選為1013個。而且，從更加有效地得到本發明的效果的觀點出發，優選上述添加化合物為在末端具有環氧基的化合物，特別優選以下述通式(1)表示的化合物。上述通式(1)中，n表示917的整數，優選為914，特別優選為912。上述的添加化合物可以單獨地使用1種，也可以並用2種以上。以電解液整體的質量為基準，電解液中的上述添加化合物的含量優選為0.17.0質量％，更優選為0.15.0質量％，更加優選為0.33.0質量％，特別優選為0.53.0質量％,最優選為1.03.0質量％。如果該含量不到0.1質量％，則和含量在上述範圍內的情況相比，會產生難以充分地得到由添加上述添加化合物所帶來的效果的趨勢；如果超過7.0質量％，則和含量在上述範圍內的情況相比，會產生循環特性降低的趨勢。在此，如果上述添加化合物的含量在0.33.0質量％的範圍內，則初次充放電效率、速率特性和循環特性變得特別的良好。而且，作為鋰鹽可以使用例如LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiCF3S03、LiCF3CF2S03、LiC(CF3S02)3、LiN(CF3S02)2、LiN(CF3CF2S02)2、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等含硼化合物等的鹽。也可以混合季銨鹽或咪唑鹽等的離子性液體。而且，這些鹽可以單獨地使用1種，也可以並用2種以上。而且，通過在電解液中添加高分子等可以使電解液成為凝膠狀。而且，有機溶劑可以使用公知的電化學裝置中使用的溶劑。例如，優選可以舉出碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯和碳酸二乙酯等。它們可以單獨地使用l種，也可以以任意的比率混合2種以上使用。在電解液中，上述添加物可以直接存在，也可以以在陽極10的活性物質表面上擔載、吸附或者結合的狀態存在。通常，在進行初次充電之前的鋰離子二次電池中，添加化合物直接存在，但是，在進行初次充電後，至少一部分添加化合物以在陽極10的活性物質表面上擔載、吸附或者結合的狀態存在。盒體50使用相互相對的一對薄膜(第1薄膜51和第2薄膜52)來形成。在此，如圖2所示，本實施方式中的第1薄膜51和第2薄膜52是連接著的。S卩，本實施方式中的盒體50是通過將1塊由複合包裝薄膜形成的矩形狀薄膜沿圖2所示的彎折線X3-X3彎折，使矩形狀的薄膜的相對的1組邊緣部(圖中的第1薄膜51的邊緣部51B和第2薄膜52的邊緣部52B)彼此重合，並通過使用粘結劑或者進行熱封來形成。而且，圖1和圖2中的51A以及圖2中的52A分別表示第1薄膜51和第2薄膜52的未粘結或者未熱封的部分的區域。而且，第1薄膜51和第2薄膜52分別表示具有在將1塊矩形狀的薄膜以如上所述方式彎折時生成互相相對的面的該薄膜的部分。在此，本說明書中，將接合後的第1薄膜51和第2薄膜52的各自的邊緣部稱為"密封部"。13因此，沒有必要在彎折線X3-X3的部分設置用於接合第1薄膜51和第2薄膜52的密封部，從而可以進一步降低盒體50中的密封部。其結果，可以進一步提高以設置鋰離子二次電池1的空間體積為基準的體積能量密度。而且，在本實施方式的情況下，如圖1和圖2所示，和陽極10連接的陽極用導線12以及和陰極20連接的陰極用導線22的各自的一端被配置為，從接合上述的第1薄膜51的邊緣部51B和第2薄膜52的邊緣部52B的密封部向外部突出。而且，如上所述，構成第1薄膜51和第2薄膜52的薄膜為具有可撓性的薄膜。由於薄膜質量輕且易於薄膜化，因而，鋰離子二次電池自身的形狀也可以成為薄膜狀。因此，可以容易地提高本來的體積能量密度，同時可以容易地提高以設置鋰離子二次電池的空間體積為基準的體積能量密度。該薄膜只要是具有可撓性的薄膜就沒有特別的限定，但是，從確保盒體的足夠的機械強度和輕量性、且有效地防止從盒體50的外部向盒體50的內部的水分或空氣的侵入及從盒體50的內部向盒體50的外部的電解質成分的逸散的觀點出發，優選至少具有和發電要素60接觸的高分子制的最內部的層以及配置在和最內部的層的發電要素相接的一側相反的一側的金屬層的"複合包裝薄膜"。作為可作為第1薄膜51和第2薄膜52使用的複合包裝薄膜，例如，可以舉出如圖6和圖7所示的構成的複合包裝薄膜。圖6所示的複合包裝薄膜53具有，在其內面F53與發電要素60相接觸的高分子制的最內部的層50a以及配置在最內部的層50a的另一面(外側的面)上的金屬層50c。而且，圖7所示的複合包裝薄膜54具有在圖6所示的複合包裝薄膜53的金屬層50c的外側的面還配置有高分子制的最外部的層50b的構成。可作為第1薄膜51和第2薄膜52使用的複合包裝薄膜，只要是具有具備以上述的最內部的層為主的1層以上的高分子的層、金屬箔等金屬層的2層以上的層的複合包裝材料，就沒有特別的限定，但是，從更加可靠地得到和上述同樣的效果的觀點出發，如圖7所示的複合包裝薄膜54那樣，更優選由具有最內部的層50a、配置在離開最內部14的層50a最遠的盒體50的外表面的一側的高分子制的最外部的層50b、和配置在最內部的層50a與最外部的層50b之間的至少1層金屬層50c的3層以上的層構成。最內部的層50a為具有可撓性的層，只要其構成材料可以表現上述的可撓性、並且對所使用的非水電解質溶液具有化學物穩定性(不引起化學反應、溶解和膨脹的特性)、對氧和水(空氣中的水分)具有化學穩定性的高分子，就沒有特別的限定，優選還對氧、水(空氣中的水分)和非水電解質溶液成分具有透過性低的特性的材料。例如，可以舉出工程塑料、以及聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯酸改性物、聚丙烯酸改性物、聚乙烯離聚物、聚丙烯離聚物等熱塑性樹脂。而且，"工程塑料"是指可用於如機械部件、電氣部件、住宅用材等中的具有良好的力學特性和耐熱性、耐久性的塑料，例如，可以舉出聚甲醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚苯硫醚等。而且，如圖7所示的複合包裝薄膜54那樣，在除了最內部的層50a以外還設置如最外部的層50b等那樣的高分子制的層的情況下，該高分子制的層也可以使用和上述的最內部的層50a同樣的構成材料。金屬層50c優選是由對氧、水(空氣中的水分)和非水電解質溶液具有耐腐蝕性的金屬材料形成的層。例如，可以使用由鋁、鋁合金、鈦、鉻等形成的金屬箔。而且，對於盒體50中的全部的密封部的密封方法沒有特別的限定，但是，從生產性的觀點出發，優選熱封法。如圖1和圖2所示，在與由第1薄膜51的邊緣部51B和第2薄膜52的邊緣部52B形成的外裝袋的密封部相接觸的陽極用導線12的部分上，覆蓋有用於防止陽極用導線12和構成各薄膜的複合包裝薄膜中的金屬層相接觸的絕緣體14。進而，在與由第1薄膜51的邊緣部51B和第2薄膜52的邊緣部52B形成的外裝袋的密封部相接觸的陰極用導線22的部分上，覆蓋有用於防止陰極用導線22和構成各薄膜的複合包裝薄膜中的金屬層相接觸的絕緣體24。對於這些絕緣體14和絕緣體24的構成沒有特別的限定，例如，可以分別由高分子形成。而且，只要可以充分地防止複合包裝薄膜中15的金屬層與各自陽極用導線12和陰極用導線22相接觸，也可以是不配置這些絕緣體14和絕緣體24的構成。接著，對用於製作上述的本發明的鋰離子二次電池1的本發明的鋰離子二次電池的製造方法進行說明。本發明的鋰離子二次電池的製造方法為用於製造具有上述的構成的鋰離子二次電池1的方法，其包含以下工序至少混合有機溶劑和電解質鹽以製造電解液的電解液製造工序、將陽極10和陰極20插入到盒體(外裝體)50內的電極插入工序、將電解液注入到盒體50內的注液工序。並且，在電解液製造工序或者注液工序中的任一個工序中，在電解液中添加具有碳原子數為10個以上的垸基且在末端具有環氧基、乙烯基或者矽垸醇基的化合物。電解液製造工序中，電解液為混合已經說明的有機溶劑和作為電解質鹽的鋰鹽來調製。此時，可以添加具有碳原子數為IO個以上的烷基且在末端具有環氧基、乙烯基或者矽烷醇基的化合物(已經說明的"添加化合物")來調製電解液，也可以在向盒體50內注入電解液的注液工序中添加上述添加化合物。無論在哪種情況下，以添加上述添加化合物後的電解液的整體質量為基準，添加化合物的添加量優選為0.17.0質量°/。，更優選為0.15.0質量％，更加優選為0.33.0質量％，特別優選為0.53.0質量％，最優選為1.03.0質量％。如果該添加量不到0.1質量％，則和添加量在上述範圍內的情況相比，會產生難以充分地得到由添加上述添加化合物所帶來的效果的趨勢；如果超過7.0質量％，則和添加量在上述範圍內的情況相比，會產生循環特性降低的趨勢。而且，如果上述添加化合物的添加量在0.33.0質量％的範圍內，則初次充放電效率、速率特性和循環特性變得特別的良好。對於發電要素60(陽極10、隔板40和陰極20以這樣的順序依次層疊的層疊體)的製造方法沒有特別的限定，可以使用公知的鋰離子二次電池的製造中採用的公知的方法。在製作陽極10和陰極20的時，首先，混合上述的各個構成成分，分散在可以溶解粘結劑的溶劑中，從而製作電極形成用塗布液(漿體或者膏體)。對於溶劑，只要可以溶解粘結劑就沒有特別的限定，例如，可以使用N-甲醇-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲醯胺等。接著，在集電體表面上塗布上述電極形成用塗布液，進行乾燥、壓延，從而在集電體上形成活性物質含有層，由此，結束陽極io和陰極20的製作。在此，對於在集電體表面上塗布電極形成用塗布液時的方法沒有特別的限定，可以根據集電體的材質或形狀等適當地決定。對於塗布方法，例如，可以舉出金屬掩膜印刷法、靜電塗裝法、浸塗法、噴塗法、輥塗法、刮刀法、凹版塗布法、絲網印刷法。然後，將陽極用導線12和陰極用導線22分別和所製作的陽極10和陰極20電連接。接著，在陽極10和陰極20之間以接觸的狀態(優選為非粘結狀態)配置隔板40，完成發電要素60。此時，以陽極10的陽極活性物質含有層18—側的面F2和陰極20的陰極活性物質含有層28—側的面F2與隔板40相接觸的方式進行配置。接著，對盒體50的製作方法的一個例子進行說明。首先，在由已經所述的複合包裝薄膜構成第1薄膜和第2薄膜的情況下，使用幹法複合法、溼法複合法、熱熔複合法、擠壓複合法等己知的製法來進行製造。例如，準備由成為構成複合包裝薄膜的高分子制的層的薄膜、鋁等形成的金屬箔。金屬箔可以通過例如對金屬材料進行壓延加工來準備。接著，優選，以成為已經所述的多層構成的方式，在成為高分子制的層的薄膜上隔著粘結劑貼合金屬箔等來製作複合包裝薄膜(多層薄膜)。而且，將複合包裝薄膜切斷為規定的大小，準備l塊矩形形狀的薄膜。接著，如參照圖2已經說明的那樣，將1塊薄膜彎折，對第1薄膜51的密封部51B(邊緣部51B)和第2薄膜52的密封部52B(邊緣部52B),例如使用封口機在規定的加熱條件下以希望的密封寬度進行熱封。此時，為了確保用於將發電要素60導入到盒體50中的開口部，設置一部分未進行熱封的部分。於是，得到具有開口部的狀態下的盒體50。而且，在具有開口部的狀態下的盒體50的內部，插入電連接有陽極用導線12和陰極用導線22的發電要素60(電極插入工序)。接著，在具有開口部的狀態下的盒體50的內部，注入上述的電解液(注液工序)。在上述的電解液製造工序中未向電解液添加添加化合物的情況下，在該注液工序中向電解液添加添加化合物。接著，在陽極用導線12和陰極用導線22的一部分分別插入到盒體50內的狀態下，使用封口機，將盒體50的開口部密封。於是，盒體50和鋰離子二次電池1的製作結束。在此，本發明的鋰離子二次電池不局限於圖1所示的形狀，可以為例如圓筒形等。這樣得到的鋰離子二次電池在進行初次充電的情況下，電解液中的添加化合物優先在陽極10的活性物質表面的活性點上擔載、吸附或者結合，可以抑制電解液的分解並得到良好的初次充放電效率，同時，也可以抑制內部電阻的上升並得到良好的速率特性。而且，在進行了初次充電後的鋰離子二次電池中，由於在陽極10的活性物質表面的活性點上擔載、吸附或者結合有添加化合物，即使在其後的充放電過程中，也可以充分地抑制電解液的分解，並且，抑制內部電阻的上升，長時間保持良好的充放電效率以及良好的速率特性。在本發明的鋰離子二次電池的製造方法中，為了預先成為在陽極10的活性物質表面的活性點上擔載、吸附或者結合添加化合物的狀態，還可以進行對經過上述的電解液製造工序、上述的電極插入工序以及上述的注液工序而得到的電池進行充電的充電工序。以上，對本發明的最佳實施方式進行了詳細的說明，但是，本發明並不局限於上述實施方式。例如，在上述的實施方式的說明中，通過彎折鋰離子二次電池l的密封部，可以成為更加緊湊的構成。而且，在上述的實施方式的說明中，對具備一個陽極10和一個陰極20的鋰離子二次電池1進行了說明，但是，也可以為分別具備2個以上的陽極10和陰極20、在陽極10和陰極20之間通常配置有1個隔板40的構成。以下，對本發明的鋰離子二次電池的其它的最佳實施方式進行說明。圖IO是表示本發明的另一個最佳實施方式所涉及的鋰離子二次電池100的部分破裂立體圖。而且，圖11為圖10的YZ平面的剖面圖。如圖10圖11所示，本實施方式所涉及的鋰離子二次電池100主要由層疊構造體85、以密閉的狀態容納層疊構造體85的盒體(外裝體)50、用於連接層疊構造體85和盒體50的外部的陽極用導線12和陰極用導線22構成。如圖2所示，層疊構造體85為從上依次層疊3層陽極電極(負極)130、隔板40、3層陰極電極(正極)140、隔板40、3層陽極電極(負極)130、隔板40、3層陰極電極(正極)140、隔板40、3層陽極電極(負極)130的構造體。3層陽極電極130具有集電體(陽極集電體)16和在集電體16的兩面上形成的2個陽極活性物質含有層18。3層陽極電極130以陽極活性物質含有層18與隔板40相接觸的方式進行層疊。同時，3層陰極電極140具有集電體(陰極集電體)26和在集電體26的兩面上形成的2個陰極活性物質含有層28。3層陰極電極140以陰極活性物質含有層28與隔板40相接觸的方式進行層疊。電解液(未圖示)填充在盒體50的內部空間中，它的一部分含於陽極活性物質含有層18、陰極活性物質含有層28以及隔板40的內部。如圖10所示，在集電體16、26的端部形成有各個集電體分別向外側延伸的舌狀部16a、26a。而且，如圖10所示，陽極用導線12和陰極用導線22從盒體50內通過密封部50b向外部突出。而且，導線12的盒體50內的端部與3個集電體16的各個舌狀部16a熔接，導線12通過各個集電體16與各個陽極活性物質含有層18電連接。另一方面，導線22的盒體50內的端部與2個集電體26的各個舌狀部26a熔接，導線22通過各個集電體26與各個陰極活性物質含有層28電連接。而且，如圖10所示，導線12、22中的被盒體50的密封部50b所夾的部分，為了提高其密封性用樹脂等絕緣體14、24覆蓋。而且，導線12和導線22在垂直於層疊構造體85的層疊方向的方向上分離。如圖10所示，盒體50為在長度方向的大致中央部將矩形狀的可撓性的薄板51C折成兩半而形成的物體，從層疊方向(上下方向)的兩側夾持層疊構造體85。在折成兩半的薄板51C的端部中，除了翻折部分50a以外的3邊的密封部50b通過熱封或者粘結劑來進行粘結，層疊構造體85被密封入內部。而且，盒體50通過在密封部50b中和19絕緣體14、24粘結來密封導線12、22。而且，如圖10和圖11所示的鋰離子二次電池100中的集電體16、26、活性物質含有層18、28、隔板40、電解液、導線12、22、絕緣體14、24以及盒體50使用和如圖1圖9所示的鋰離子二次電池1同樣的構成材料形成。而且，疊層構造體85具有，3層陽極電極(負極)130/隔板/3層陰極電極(正極)140/隔板/3層陽極電極(負極)的層疊構造。g卩，如果最外層都是負極，則會產生更加易於抑制釘刺試驗時的發熱的趨勢。而且，如果疊層構造體85的構造具有負極/隔板/(正極/隔板/負極)n的疊層構造(在此，n為1以上的整數)，就能得到該效果。而且，在如圖10圖11所示的鋰離子二次電池100中，疊層構造體85為具有作為單電池的二次電池要素，g卩，具有四個陽極電極/隔板/陰極電極的組合的構造體，但是，可以具有比4個多的構造，也可以為3個以下。而且，上述實施方式中，作為優選的方式例示了2個最外層分別為3層陽極電極130的方式，但是，也可以以2個最外層中的任一個或者兩個為2層陽極電極的方式來實施。而且，上述實施方式中，作為優選的方式例示了2個最外層分別為陽極電極(負極)的方式，但是，也可以以2個最外層為陰極電極(正極)和陽極電極(負極)、或者為陰極電極(正極)和陰極電極(正極)的方式來實施本發明。圖12為表示本發明的另一個最佳實施方式所涉及的鋰離子二次電池200的模式剖面圖。圖12所示的鋰離子二次電池200為所謂的圓筒型電池，陽極和陰極採用以螺旋狀相對的構造。在鋰離子二次電池200中，由集電體(陽極集電體)216和在該集電體216的兩面上形成的2個陽極活性物質含有層218形成的陽極電極，與由集電體(陰極集電體)226和在該集電體226的兩面上形成的2個陰極活性物質含有層228形成的陰極電極，以夾持隔板240而相對地配置的狀態巻繞，並且容納在導電性的外裝罐體250內。而且，電解液(未圖示)填充在盒體250的內部空間中，它的一部分含於陽極活性物質含有層218、陰極活性物質含有層228和隔板20240的內部。而且，在外裝罐體250的開口部，導電性的正極帽260和墊片280一起被嵌入並密封。此時，外裝罐體250和正極帽260通過墊片280確保絕緣。這樣，通過外裝罐體250、正極帽260和墊片280形成鋰離子二次電池200的外裝體。而且，設置在集電體216上的負極突出部216a和設置在集電體226上的正極突出部226a分別與外裝罐體250和正極帽260電連接。在此，鋰離子二次電池200中的集電體216、226、活性物質含有層218、228、隔板240和電解液由和圖1圖9所示的鋰離子二次電池1同樣的構成材料形成。對於外裝罐體250、正極帽260和墊片280，可以沒有特別限定地使用公知的圓筒型電池中所使用的材料。例如，作為外裝罐體250的材質，可以舉出鐵、不鏽鋼、鎳等。作為正極帽260的材質，可以舉出鐵、不鏽鋼、鋁等。作為墊片280的材質，可以舉出聚丙烯、聚乙烯等。以下，基於實施例和比較例對本發明進行更加具體的說明，但是，本發明不局限於以下的實施例。(陽極的製作)混合天然石墨(大阪煤氣化學株式會社制，商品名OMAC)92質量份和聚偏氟乙稀(PVdF)8質量份，將其溶解於N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，得到漿體狀的陽極活性物質含有層形成用塗布液。利用刮刀法將該塗布液塗布在銅箔上，將其乾燥，從而形成陽極活性物質含有層。於是，得到層疊有厚度為15|am的集電體和厚度為60pm的活性物質含有層的陽極。(陰極的製作)混合92質量份LiNi1/3Mn1/3Co1/302、乙炔黑(acetyleneblack)3質量份和聚偏氟乙稀(PVdF)5質量份，將其溶解在NMP中，得到漿體狀21的陰極活性物質含有層形成用塗布液。利用刮刀法將該塗布液塗布在Al箔上，將其乾燥，從而得到陰極活性物質含有層。於是，得到層疊有厚度為15pm的集電體和厚度為60pm的活性物質含有層的陰極。(電解液的調製)混合碳酸亞丙基酯(PC)20體積份、碳酸亞乙基酯(EC)10體積份和碳酸二乙酯70體積份，得到混和溶劑。在該混和溶劑中，以1.5moklm—3的濃度溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)。在該溶液中，以0.1質量%的濃度再添加1,2-環氧十二垸，得到電解液。(鋰離子二次電池的製作)將陽極和陰極分別製成17.5mmx34.5mm的尺寸和17mmx34mm的尺寸，在該陽極和陰極之間配置聚乙烯制的隔板並層疊，形成電池素體。將所得到的電池素體放入鋁層壓板內，注入電解液，並真空密封。於是，得到鋰離子二次電池。在調製電解液時，除了分別以0.3質量％(實施例2)、0.5質量％(實施例3)、1質量％(實施例4)、2質量°/。(實施例5)、3質量°/。(實施例6)、5質量％(實施例7)、7質量％(實施例8)的濃度添加1，2-環氧十二烷以外，和實施例1相同地製作實施例28的鋰離子二次電池。在調製電解液時，除了以2質量％濃度添加替代1，2-環氧十二烷的1,2-環氧十五烷以外，和實施例1相同地製作實施例9的鋰離子二次電池。在調製電解液時，除了以2質量％濃度添加替代1，2-環氧十二烷的1,2-環氧十八烷以外，和實施例1相同地製作實施例10的鋰離子二次電池。在調製電解液時，除了不添加1,2-環氧十二烷以外，和實施例1相同地製作比較例1的鋰離子二次電池。[比較例2]在調製電解液時，除了以2質量％濃度添加替代1,2-環氧十二烷的1,2-環氧戊垸以外，和實施例1相同地製作比較例2的鋰離子二次電池。[比較例3]在調製電解液時，除了以2質量％濃度添加替代1，2-環氧十二垸的1,2-環氧癸烷以外，和實施例1相同地製作比較例3的鋰離子二次電池。〈初次充放電效率的測量〉對實施例和比較例中所得到的鋰離子二次電池在25°C，以10mA的定電流、4.2V的充電終止電壓、3V的放電終止電壓進行充放電試驗。測量此時的第1循環的充放電效率。其結果如表1所示。在此，充放電效率通過下述式求得。充放電效率(％)={(放電容量)/(充電容量)}xlOO〈速率特性的測量〉對於在實施例5、9和比較例1中得到的鋰離子二次電池，測量從1C(在25。C進行定電流放電時，在1小時內放電終了時的電流值)到5C(在25。C進行定電流放電時，在0.2小時內放電終了時的電流值)的放電容量。其結果如表13所示。在此，圖中的"A"、"B"、"C"分別表示實施例5、實施例9、比較例1的測量結果。而且，對於在實施例和比較例中得到的鋰離子二次電池，以1C下的放電容量作為100%的情況下，求得5C下的放電容量的比率(％)，並將其作為高速率特性。其結果如表l所示。〈循環特性的測量〉對於在實施例和比較例中得到的鋰離子二次電池，利用4.2V的CCCV充電，以1C的速率進行充電。然後，以1C的速率進行定電流放電直到2.5V。以此作為l個循環，進行500個循環，求得相對於第1個循環的放電容量的第500個循環的放電容量的比率(％)，並將其作為循環特性。其結果如表1所示。23[表l]tableseeoriginaldocumentpage24[實施例11](陽極的製作)通過在球磨機中對氧化矽(奧德裡奇(Aldrich)公司制)進行粉碎處理，得到氧化矽粉末。混合該氧化矽粉末83質量份、聚醯亞胺樹脂15質量份和乙炔黑2質量份，將其溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到膏體狀的陽極活性物質含有層形成用塗布液。利用刮刀法將該塗布液塗布在銅箔上，進行乾燥，從而得到陽極活性物質含有層。於是，得到層疊有厚度為15pm的集電體和厚度為18(am的活性物質含有層的陽極。(陰極的製作)和實施例1同樣地得到陰極。(電解液的調製)混合碳酸亞乙基酯(EC)30體積份和碳酸二乙酯70體積份，得到混和溶劑。在該混和溶劑中，以1.5mol'dn^的濃度溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)。在該溶液中，以2質量％的濃度再添加1，2-環氧十二垸，得到電解液。(鋰離子二次電池的製作)24將陽極和陰極分別製成17.5mmx34.5mm的尺寸和17mmx34mm的尺寸，在該陽極和陰極之間配置聚乙烯制的隔板並層疊，形成電池素體。將所得到的電池素體放入鋁層壓板內，注入電解液，並真空密封。於是，得到鋰離子二次電池。[實施例12]在調製電解液時，除了以1質量％濃度添加1，2-環氧十二垸以外，和實施例11相同地製作實施例12的鋰離子二次電池。[實施例13]在調製電解液時，除了以2質量％濃度添加替代1，2-環氧十二垸的1，2-環氧十五烷以外，和實施例11相同地製作實施例13的鋰離子二次電池。在調製電解液時，除了以2質量％濃度添加替代1,2-環氧十二垸的1，2-環氧十八烷以外，和實施例11相同地製作實施例14的鋰離子二次電池。在調製電解液時，除了未添加1,2-環氧十二垸以外，和實施例11相同地製作比較例4的鋰離子二次電池。〈初次充放電效率的測量〉用和上述的〈初次充放電效率的測量〉同樣的方法，測量在實施例1114和比較例4中所得到的鋰離子二次電池的初期充放電效率。其結果如表2所示。〈速率特性的測量〉用和上述的〈速率特性的測量〉同樣的方法，測量在實施例1114和比較例4中所得到的鋰離子二次電池的高速率特性。其結果如表2所示。〈循環特性的測量〉用和上述的〈循環特性的測量〉同樣的方法，測量在實施例111425和比較例4中所得到的鋰離子二次電池的循環特性。其結果如表2所示。tableseeoriginaldocumentpage26權利要求1.一種鋰離子二次電池的製造方法，其特徵在於，包括至少混合有機溶劑和電解質鹽以製造電解液的電解液製造工序；將陽極和陰極插入到外裝體內的電極插入工序；將所述電解液注入到所述外裝體內的注液工序，在所述電解液製造工序或者所述注液工序中的任一個工序中，在所述電解液中添加具有碳原子數為10以上的烷基且在末端具有環氧基、乙烯基或者矽烷醇基的化合物。2.根據權利要求l所述的鋰離子二次電池的製造方法，其特徵在於，所述化合物為以下述通式(1)表示的化合物，式中，n表示917的整數。3.根據權利要求l所述的鋰離子二次電池的製造方法，其特徵在於，以添加所述化合物後的電解液的整體質量為基準，所述化合物的添加量為0.33.0質量％。4.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池的製造方法，其特徵在於，所述陽極含有石墨、含Si化合物以及含Sn化合物中的至少1種作為活性物質。5.—種電解液，其特徵在於，含有有機溶劑；電解質鹽；和具有碳原子數為10以上的烷基且在末端具有環氧基、乙烯基或者矽烷醇基的化合物。6.根據權利要求5所述的電解液，其特徵在於，所述化合物為以下述通式(1)表示的化合物，formulaseeoriginaldocumentpage3式中，n表示917的整數。7.根據權利要求5所述的電解液，其特徵在於，以電解液的整體質量為基準，所述化合物的含量為0.33.0質量%。8.—種鋰離子二次電池，其特徵在於，具備陽極、陰極和電解液，所述電解液為權利要求5所述的電解液。9.根據權利要求8所述的鋰離子二次電池，其特徵在於，所述陽極含有石墨、含Si化合物以及含Sn化合物中的至少1種作為活性物質。10.—種鋰離子二次電池，其特徵在於，通過權利要求1所述的鋰離子二次電池的製造方法製造。全文摘要本發明涉及一種鋰離子二次電池的製造方法，其包括至少混合有機溶劑和電解質鹽以製造電解液的電解液製造工序、將陽極和陰極插入到外裝體內的電極插入工序、將所述電解液注入到所述外裝體內的注液工序，在所述電解液製造工序或者所述注液工序中的任一個工序中，在所述電解液中添加具有碳原子數為10個以上的烷基且在末端具有環氧基、乙烯基或者矽烷醇基的化合物。文檔編號H01M10/40GK101499542SQ20091000513公開日2009年8月5日申請日期2009年2月1日優先權日2008年1月30日發明者佐野篤史申請人:Tdk株式會社