一種聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉及其製備方法
2023-09-20 02:09:50
一種聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉及其製備方法
【專利摘要】本發明公開一種聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉及其製備方法。該方法將1～15質量份的pH調節劑加入其是由包括65～75質量份的丙烯酸酯聚合物乳液中，攪拌均勻，調節pH值至8～9，加入15～20質量份的乾燥助劑攪拌均勻得到噴霧乾燥混合物液；將噴霧乾燥混合液經噴霧乾燥製備聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉，設置噴霧乾燥器的進口溫度為125～150℃，通過調節進料速度控制出口溫度為65～80℃，霧化機轉速為21600～24000rpm，將乾燥後的粉體收集起來並添加2～8％的抗結塊劑，混合均勻後經過濾得到最後的產品。本發明可再分散乳膠粉收率高，含水量低，再分散穩定性好，更重要的是具有較好的成膜性。
【專利說明】一種聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種可再分散乳膠粉，具體為一種聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 現在使用的建築乳膠塗料是由成膜物質（高分子聚合物）、顏填料、助劑和水組 成，其中助劑和水是為了生產和儲運塗料用的，佔塗料質量和價格的一半以上。為了滿足塗 料儲存及施工性能而添加的防腐劑、增稠劑、防黴劑、防沉劑等助劑，是建築塗料帶來環境 汙染物V0C的主要來源，如果建築塗料做成乾粉狀，使用時加水攪拌即可，則可以省去這些 助劑，可再分散聚合物乳膠粉的出現使得乾粉狀建築塗料成為無 V0C汙染可能。
[0003] 可再分散聚合物乳膠粉是從聚合物母體乳液出發，經乾燥粉化技術得到，加水分 散後，可重現生成和原來聚合物乳液性能相同、用途相似的再生乳液。製備出這種聚合物母 體乳液及其乳膠粉，並在此基礎上開乾粉建築塗料有重要的經濟意義和社會意義。雖然已 開發出聚醋酸乙烯-乙烯可再分散乳膠粉，但其分散性較差，只能分散至1微米的再生液， 不能用於製備乾粉狀建築塗料，而只可建築膩子等添加劑使用。
[0004] 丙烯酸酯類聚合物以其優良的耐候性、耐水性、耐酸鹼性、耐玷汙性、無毒、對環境 友好、廉價等性能，被廣泛運用於建築材料領域。製備和開發丙烯酸類聚合物乳膠成為建築 材料研究的一個新方向。有專利通過設計製備內軟外硬的乳液以減少噴霧乾燥過程中發生 粘連來製備可再分散聚合物乳膠粉，同時為了滿足乳膠粉的再分散性，在殼層加了大量親 水單體；製備的可再分散聚合物乳膠粉雖然具有很好的流動性和再分散性，但再分散液成 的膜耐水性差，且在低溫下不成膜，限制了丙烯酯類可再分散乳膠粉的使用。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的針對上述可再分散乳膠粉存在的不足，提供一種組成膠粒的聚合物 玻璃化溫度（Tg)從膠粒中心至表面逐漸變化，同時引入具有內增塑的交聯型功能單體的 丙烯酸酯聚合物乳液製成具有很高的收粉率，且具有很好的再分散性，成膜性好，膜緻密， 耐水性好，非常適合用於製備粉狀建築塗料的聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉。
[0006] 本發明的另一目的是提供一種丙烯酸酯聚合物可再分散乳膠粉的製備方法。
[0007] 為達到上述目的，本發明是這樣實現的：
[0008] -種聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉：將pH調節劑加入65?75質量份的丙烯酸酯聚 合物乳液中，攪拌均勻，調節pH值至8?9,然後加入15?20質量份的乾燥助劑攪拌均勻 得到噴霧乾燥混合物液；將噴霧乾燥混合液經噴霧乾燥製備聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉， 添加2?8質量份的抗結塊劑混合均勻；
[0009] 所述抗結塊劑為矽酸鋁、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土和二氧化矽中的一種或多種； [0010] 所述丙烯酸酯聚合物乳液由以下質量百分數的組分製成：
[0011] 甲基丙烯酸烷基酯 10-25% 丙烯酸烷基酯 10~30% 羥烷基酯 1~5% 烷基羧酸 1~5% 丙烯基醯胺 1~5% 醯肼 0.1~1% 引發劑 0.25~0.5% 乳化劑 0.5~1.5% 水 50~60°/〇
[0012] 所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨中的一種或多種；
[0013] 所述乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑復配，陰離子型與非離子型質量比為 (1?3) :1，陰尚子乳化劑為十_燒基_苯釀橫酸_納，十-燒基苯橫酸納和十-燒基硫酸 鈉中的一種或多種；非離子乳化劑是吐溫20、吐溫80、聚氧乙烯仲辛酚醚-10和壬基酚聚 氧乙烯醚中的一種或多種；
[0014] 所述甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲 基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸異辛酯中的一種或多種；
[0015] 所述丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸異辛酯中的一種或多種；
[0016] 所述羥烷基酯為丙烯酸-2 -羥基乙酯、丙烯酸-3 -羥基丙酯、丙烯酸-2 -羥基 丁酯、丙烯酸-5 -羥基戊酯、丙烯酸-6 -羥基己酯、甲基丙烯酸-2 -羥基乙酯和甲基丙烯 酸-3 -羥基丙酯中的一種或多種。
[0017] 為進一步實現本發明目的，優選地，噴霧乾燥時設置噴霧乾燥器的進口溫度 為125?150°C，通過調節進料速度控制出口溫度為65?80°C，霧化機轉速為21600? 24000rpm〇
[0018] 所述的pH調節劑為質量濃度1?10%的氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣水溶液中 的一種或多種。
[0019] 所述乾燥助劑為矽溶膠，矽溶膠的質量百分濃度為20?40%。
[0020] 所述烷基羧酸為甲基丙烯酸和/或丙烯酸；
[0021] 所述丙烯基醯胺為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、Ν，Ν' -亞甲基雙丙烯醯胺、N -羥甲 基丙烯醯胺和Ν -異丙基丙烯醯胺中的一種或多種；
[0022] 所述醯肼為對甲苯磺醯肼、Ν，Ν' -二乙醯肼、順丁烯二醯肼、己二醯肼和癸二酸二 醯肼中的一種或多種。
[0023] 所述丙烯酸酯聚合物乳液製備方法包括的步驟如下：
[0024] a、以質量百分比計，先將原料配方中10%?50%的甲基丙烯酸烷基酯、50%? 90 %的丙烯酸烷基酯、0?30%的羥烷基酯、0?30 %的烷基羧酸和0?30 %的丙烯基醯 胺混合製成混合單體I ;再將配方量餘下的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、羥烷基酯、 烷基羧酸和丙烯基醯胺混合製成混合單體II ;控制混合單體I與混合單體II的質量比為 1. 5?3 :1 ;控制混合單體I所得到聚合物的玻璃化溫度小於混合單體II所得到聚合物的 玻璃化溫度；
[0025] b、製備種子乳液：將佔水總質量60%?80%的水，佔總乳化劑質量40%?60%的 乳化劑和佔引發劑質量40 %?50 %的引發劑加入到反應釜中，攪拌分散，待溫度升至78? 85°C，將5%?15%質量的混合單體I滴入反應釜中，滴加完畢後保溫15?30分鐘，製得 種子乳液；
[0026] c、以質量百分比計，將75%?85%混合單體I均勻滴加到步驟b得到的種子乳液 中，滴加完畢後反應15?30分鐘；接著將剩餘的混合單體I和10%?20%混合單體II均 勻混合成混合單體III，混合單體III均勻滴加到乳液中，滴加完畢後反應15?30分鐘； 剩餘的混合單體II均勻滴加到所述乳液中；滴加單體的同時將剩餘的水、乳化劑和引發劑 連續滴加到b步驟得到的種子乳液中，滴加完畢後反應0. 5?1小時，再升溫至80?90°C 保溫0. 5?1小時，然後降溫至40?50°C，過濾出料，得到產物。
[0027] 所述混合單體III在50?75分鐘內均勻滴加到乳液中；剩餘的混合單體II在 1. 5?2小時內均勻滴加到所述乳液中。
[0028] 所述的引發劑用量為所有單體總質量的0. 5%?1. 0%;所述的乳化劑用量為所有 單體總質量的1. 〇%?1. 5%;所述混合單體I製備的聚合物玻璃化溫度Tg為-40?-20°C， 所述混合單體II製備的聚合物玻璃化溫度為40?75°C。
[0029] 步驟b所述攪拌分散的時間為10?20分鐘；步驟b所述混合單體I在15?30 分鐘滴入反應釜；步驟c所述75%?85%混合單體I在1. 5?2小時內均勻滴加到步驟b 得到的種子乳液中。
[0030] 所述的聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉的製備方法：將pH調節劑加入65?75質量份 的丙烯酸酯聚合物乳液中，攪拌均勻，調節pH值至8?9,加入15?20質量份的乾燥助劑 攪拌均勻得到噴霧乾燥混合物液；將噴霧乾燥混合液經噴霧乾燥製備聚丙烯酸酯可再分散 乳膠粉，添加2?8質量分的抗結塊劑混合均勻。
[0031] 與現有技術相比，本發明具有如下突出效果：
[0032] 1)在本發明中，採用多步乳液聚合法，製得的丙烯酸酯聚合物乳液中組成膠粒的 聚合物玻璃化溫度（Tg)及從膠粒中心至表面逐漸變化，使得以此種乳液製備的可再分散 聚合物乳膠再分散後成膜不會發生相分離，具有很好的再分散性能和成膜性能；
[0033] 2)在本發明中，同時引入內增塑單體和交聯單體，得到的乳液在常溫及低溫下成 膜性能都很好，所成膜緻密，耐水性好，同時聚合物的物理-化學性能、機械性能和粘接性能 得到改善。
[0034] 3)本發明的乳液在噴霧乾燥的條件下製得再分散液粒徑小於150nm的可再分散 聚合物乳膠粉，再分散液的納米級粒徑也保證了乳膠粉良好的再分散性和再分散液的成膜 性能，可滿足各種高性能塗料對乳膠粉成膜性的要求。
[0035] 4)在可再分散乳膠粉製備過程中採用矽溶膠作為乾燥助劑，噴霧乾燥時可避免乳 膠粒子發生粘連，乳膠粉具有較高的收率（98%以上）。同時納米二氧化矽粒子有助於再分 散液成膜，降低再分散液的最低成膜溫度及所成膜的硬度和耐水性。乳膠粉可採用紙袋包 裝至施工現場，減少運輸成本，添加抗結塊劑具有較長的儲存周期，施工帶來方便，而且能 夠做到真正的零VOC;更重要的是它在水中再分散可形成與原乳液性能相同的乳液，廣泛 應用於乾粉乳膠塗料、乾粉膠黏劑、內外牆建築膩子、自流平地坪砂漿、抹灰材料以及保溫 材料等。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0036] 圖1為實施例1中原乳液TEM圖。
[0037] 圖2為實施例1中再分散乳液TEM圖。
[0038] 圖3為實施例1中原乳液成膜SEM圖。
[0039] 圖4為實施例1中再分散乳液成膜SEM圖。
【具體實施方式】
[0040] 以下結合實施例對本發明作進一步的描述，需要說明的是，實施例並不構成對本 發明要求保護範圍的限制。
[0041] 相關測試方法說明：
[0042] 1)粒徑：將樣品稀釋至固含約3%。，超聲3min，使用自英國Malvern公司生產的ZS Nano S馬爾文納米粒徑測試儀測得。
[0043] 2)TEM :將樣品用去離子水稀釋至固含約3%。後塗布於銅網上，然後用固含為3% 的磷鎢酸染色2分鐘，自然乾燥後用於TEM測試。使用透射電子顯微鏡TECNAI 12(荷蘭 FEI電子光學有限公司）分析可得到乳液體系微觀形態，操作時加速電壓為80KV。
[0044] 3) SEM :將乳膠膜（25°C乾燥7天）放入液氮中使其自然斷裂，將乳膠膜粘在導電 膠上，然後噴金處理，觀察乳膠膜的斷面。使用荷蘭的NOVA NAN0SEM 430高倍掃描電子顯 微鏡，其加速電壓為20KV，掃描周期為100s，脈衝計數率為2000cpS，工作距離為34mm。
[0045] 4)AFM:樣品的相圖通過AFM在室溫下測定未接觸過的乳膠膜（25°C乾燥7 天）表面獲得，模式為輕敲模式，測試儀器為Bruker IconAFM，探針型號Nanosensors PPP - NCH (彈簧常數10 - 130N/m，共振頻率204 - 497kHz)。輕敲力（rsp = Α/Α0(設定頻 率/尖端振動的自由頻率））為〇. 5 - 0. 9,分別對應硬和軟的輕敲。採用的分析軟體為 NanoScopeAnalysis software。
[0046] 5)最低成膜溫度：使用MFFT - BAR(Rhopint Co. Ltd，British)測量聚合物乳液的 最低成膜溫度，將樣品從高溫端注入梯度板凹槽中，用刮刀從高溫向低溫端刮拉，多餘試樣 用抹布擦去。乾燥後形成連續的透明膜、龜裂及白堊現象分界線，讀取透明膜及龜裂膜分界 線溫度，即為樣品最低成膜溫度。
[0047] 6)NMR :用重水代替H20配置NMR試樣，備用樣品放置Id後，以TMS為外標測定試 樣的1Η及 13CNMR譜。儀器為Unity Inova -300型核磁共振儀（Varian公司），所有測定均 在40°C下進行。
[0048] 7)耐水性：根據GB/T 1733 - 1993漆膜耐水性測定法進行測定。
[0049] 8)吸水率：根據HG/T 3344 - 2012漆膜吸水率測定法進行測定。
[0050] 實施例1
[0051] 丙烯酸酯聚合物乳液的組成包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2 -羥基 乙酯、甲基丙烯酸、N -羥甲基丙烯醯胺、癸二酸二醯肼，其具體組分配方如下表1 :
[0052] 表 1
[0053]
【權利要求】
1. 一種聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉，其特徵在於：將pH調節劑加入65?75質量份的 丙烯酸酯聚合物乳液中，攪拌均勻，調節pH值至8?9,然後加入15?20質量份的乾燥助 劑攪拌均勻得到噴霧乾燥混合物液；將噴霧乾燥混合液經噴霧乾燥製備聚丙烯酸酯可再分 散乳膠粉，添加2?8質量份的抗結塊劑混合均勻； 所述抗結塊劑為矽酸鋁、碳酸鈣、滑石粉、高嶺土和二氧化矽中的一種或多種； 所述丙烯酸酯聚合物乳液由以下質量百分數的組分製成： 甲基丙烯酸烷基酯 10~25% 丙烯酸烷基酯 10~30% 羥烷基酯 1~5% 烷基羧酸 1~5% 丙烯基醯胺 1~5% 醯肼 0.1~1% 引發劑 0.25-0.5% 乳化劑 0.5~1.5% 水 50~60% 所述引發劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨中的一種或多種； 所述乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑復配，陰離子型與非離子型質量比為 (1?3) :1，陰尚子乳化劑為十_燒基_苯釀橫酸_納，十-燒基苯橫酸納和十-燒基硫酸 鈉中的一種或多種；非離子乳化劑是吐溫20、吐溫80、聚氧乙烯仲辛酚醚-10和壬基酚聚 氧乙烯醚中的一種或多種； 所述甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸異辛酯中的一種或多種； 所述丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、 丙烯酸己酯和丙烯酸異辛酯中的一種或多種； 所述羥烷基酯為丙烯酸-2 -羥基乙酯、丙烯酸-3 -羥基丙酯、丙烯酸-2 -羥基丁酯、 丙烯酸-5 -羥基戊酯、丙烯酸-6 -羥基己酯、甲基丙烯酸-2 -羥基乙酯和甲基丙烯酸-3 -羥基丙酯中的一種或多種。
2. 根據權利要求1所述的一種聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉，其特徵在於：噴霧乾燥 時設置噴霧乾燥器的進口溫度為125?150°C，通過調節進料速度控制出口溫度為65? 80°C，霧化機轉速為21600?24000rpm。
3. 根據權利要求1所述的一種聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉，其特徵在於：所述的pH調 節劑為質量濃度1?10%的氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣水溶液中的一種或多種。
4. 根據權利要求1所述的一種聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉，其特徵在於：所述乾燥助 劑為矽溶膠，矽溶膠的質量百分濃度為20?40%。
5. 根據權利要求1所述的一種聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉，其特徵在於：所述烷基羧 酸為甲基丙烯酸和/或丙烯酸； 所述丙烯基醯胺為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、Ν，Ν' -亞甲基雙丙烯醯胺、N -羥甲基丙 烯醯胺和N -異丙基丙烯醯胺中的一種或多種； 所述醯肼為對甲苯磺醯肼、Ν，Ν' -二乙醯肼、順丁烯二醯肼、己二醯肼和癸二酸二醯肼 中的一種或多種。
6. 根據權利要求1所述的聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉，其特徵在於：所述丙烯酸酯聚 合物乳液製備方法包括的步驟如下： a、 以質量百分比計，先將原料配方中10 %?50 %的甲基丙烯酸烷基酯、50 %?90 %的 丙烯酸烷基酯、〇?30 %的羥烷基酯、0?30 %的烷基羧酸和0?30 %的丙烯基醯胺混合 製成混合單體I ;再將配方量餘下的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、羥烷基酯、烷基羧 酸和丙烯基醯胺混合製成混合單體II ;控制混合單體I與混合單體II的質量比為1. 5?3 : 1 ;控制混合單體I所得到聚合物的玻璃化溫度小於混合單體II所得到聚合物的玻璃化溫 度； b、 製備種子乳液：將佔水總質量60 %?80 %的水，佔總乳化劑質量40 %?60 %的乳 化劑和佔引發劑質量40 %?50 %的引發劑加入到反應釜中，攪拌分散，待溫度升至78? 85°C，將5%?15%質量的混合單體I滴入反應釜中，滴加完畢後保溫15?30分鐘，製得 種子乳液； c、 以質量百分比計，將75%?85%混合單體I均勻滴加到步驟b得到的種子乳液中， 滴加完畢後反應15?30分鐘；接著將剩餘的混合單體I和10%?20%混合單體II均勻 混合成混合單體III，混合單體III均勻滴加到乳液中，滴加完畢後反應15?30分鐘；剩 餘的混合單體II均勻滴加到所述乳液中；滴加單體的同時將剩餘的水、乳化劑和引發劑連 續滴加到b步驟得到的種子乳液中，滴加完畢後反應0. 5?1小時，再升溫至80?90°C保 溫0. 5?1小時，然後降溫至40?50°C，過濾出料，得到產物。
7. 根據權利要求6所述的聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉，其特徵在於，所述混合單體III 在50?75分鐘內均勻滴加到乳液中；剩餘的混合單體II在1. 5?2小時內均勻滴加到所 述乳液中。
8. 根據權利要求6所述的聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉，其特徵在於，所述的引發劑用 量為所有單體總質量的〇. 5%?1. 0% ;所述的乳化劑用量為所有單體總質量的1. 0%? 1. 5% ;所述混合單體I製備的聚合物玻璃化溫度Tg為-40?-20°C，所述混合單體II制 備的聚合物玻璃化溫度為40?75°C。
9. 根據權利要求6所述的聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉，其特徵在於，步驟b所述攪拌分 散的時間為10?20分鐘；步驟b所述混合單體I在15?30分鐘滴入反應釜；步驟c所述 75%?85%混合單體I在1. 5?2小時內均勻滴加到步驟b得到的種子乳液中。
10. 根據權利要求1 - 9任一項所述的聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉的製備方法，其特徵 在於：將pH調節劑加入65?75質量份的丙烯酸酯聚合物乳液中，攪拌均勻，調節pH值至 8?9,加入15?20質量份的乾燥助劑攪拌均勻得到噴霧乾燥混合物液；將噴霧乾燥混合 液經噴霧乾燥製備聚丙烯酸酯可再分散乳膠粉，添加2?8質量分的抗結塊劑混合均勻。
【文檔編號】C08L33/08GK104151760SQ201410373023
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月31日 優先權日:2014年7月31日
【發明者】謝德龍, 廖慨, 張心亞, 王利寧 申請人:華南理工大學