一種用於雙酚F的複合磁性催化劑的製作方法

2023-09-20 05:10:30 2

本發明涉及一種用於雙酚F的複合磁性催化劑；雙酚F(BPF)是一種非常重要的有機化工原料。在雙酚F的工業化生產中，催化劑起到了特別重要的角色，因此設計一種新型高效可回收的複合催化劑對雙酚F合成具有意義重大。屬於化學材料與藥物領域。

背景技術：

雙酚F是以苯酚和甲醛為原料在酸性催化劑存在下縮合而成的雙酚型化合物，在上世紀後期就開發的一種化工原料，主要用於合成聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂和酚醛樹脂、表面活性劑、抗氧劑和阻燃劑等。通過雙酚F製成的雙酚F型環氧樹脂有著耐腐蝕性、電絕緣性、低黏度、固化物優異的機械性、黏接性因而在化工、電子、機械、航空、造船、汽車行業。而在雙酚F合成工藝中催化劑又起著關鍵性作用。目前使用的催化劑一般為磷酸，但這存在著高酚醛比、工藝步驟繁瑣、產物後處理、能耗高、低收率複雜等問題。

複合無機金屬催化劑具有高活性，反應條件溫和，對設備沒有腐蝕作用，可回收重複使用等優點，得到了國內外研究者廣泛的研究。

為了解決雙酚F合成中的困難，同時結合Lewis酸催化劑的優點，本發明設計合成了一種用於雙酚F合成的複合磁性Lewis酸催化劑Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2，該複合催化劑目前尚未報導。

技術實現要素：

本發明公開了一種用於雙酚F的複合磁性催化劑。在我們的研究中發現，這種複合Lewis酸催化劑對於雙酚F合成的催化性能較好。

本發明提供了一種用於雙酚F的複合磁性催化劑，其特徵在於，包括如下步驟:(1)Fe3O4的製備：首先完成鹼液的製備，將NaOH(3.53g)與溶劑二乙二醇(30mL)攪拌加熱到30℃～180℃，在容器中充滿氮氣，待NaOH粉末完全溶解後將溶液冷卻到30℃～80℃。然後製備反應溶液，將FeCl3(1.22g)和聚丙烯酸(3.64g)加入到溶劑二乙二醇(50～80mL)中，在氮氣保護下攪拌加熱到110℃～270℃，待形成透明橙色液體，用10mL注射器抽4.0mL～9.9mL的鹼液加入到反應液中，溶液繼續加熱攪拌0.5～3h逐漸生成黑色的懸濁液。最後將產物用水和乙醇離心洗滌，真空冷凍乾燥得到產物Fe3O4。(2)Fe3O4@MoS2的製備：稱取1.25g～3.20g Fe3O4，分散在40～80mL DMF中，3.10g～6.45g(NH4)2MoS4加入到溶液中，室溫下超聲30～70min，然後分別轉移到多個20mL的不鏽鋼釜反應釜中，加熱120℃～230℃反應1～72h。自然冷卻至室溫後取出，以3000～8000轉速離心2～8分鐘，水洗，乾燥得到產物Fe3O4@MoS2。(3)Fe3O4@MoS2@CoS的製備：稱取0.52g～1.32g Fe3O4@MoS2溶於80～160mL混合溶劑(V(乙醇):V(H2O)＝1:2)，再將3.50g～7.43g Co(NO3)2·6H2O、1.00g～1.92g硫脲加入到其中，並轉移到容積為150mL的不鏽鋼微型反應釜中，然後滴加少量濃度為1.2mol/L的稀鹽酸，並加入聚乙二醇作為分散劑。攪拌均勻後，將反應釜封緊，置於恆溫烘箱中，在120℃～180℃反應3～12h，然後自然冷卻到室溫。對所得黑色沉澱進行抽濾，依次使用去離子水和無水乙醇清洗，離心分離黑色沉澱，真空乾燥得到Fe3O4@MoS2@CoS。(4)Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2的製備：取0.89g～1.56g Fe3O4@MoS2@CoS，分散於40～80mL的0.40mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液中，並裝入100mL水熱釜中，在120℃～200℃下水熱處理3～8h。然後對水熱產物進行離心洗滌5-10次,以AgNO3溶液(0.20mol/L)檢測至無Cl-為止。所得沉澱於80℃～150℃乾燥4～12h，360℃～500℃焙燒3～24h，即可以得到目標的Lewis酸催化劑：Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2。

具體實施方式

如上述所述的常應用在雙酚F的合成工藝中。本發明提供的這種複合磁性Lewis酸催化劑可以顯著提高催化劑活性,而且催化劑可回收再利用，使用效率高，催化劑使用壽命長。

以下，申請人對本發明做了具體實驗，並且詳細描述了複合磁性Lewis酸催化劑應用在雙酚F合成當中的實驗過程。這些僅用於詳盡說明本發明，並不以任何方式限制發明的範圍。

實施例一：一種用於雙酚F的複合磁性催化劑，包括以下工藝步驟：

製備複合催化劑Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2。(1)Fe3O4的製備：首先完成鹼液的製備，將NaOH(3.53g)與溶劑二乙二醇(30mL)攪拌加熱到180℃，在容器中充滿氮氣，待NaOH粉末完全溶解後將溶液冷卻到80℃。然後製備反應溶液，將FeCl3(1.22g)和聚丙烯酸(3.64g)加入到溶劑二乙二醇(80mL)中，在氮氣保護下攪拌加熱到270℃，待形成透明橙色液體，用10mL注射器抽9.9mL的鹼液加入到反應液中，溶液繼續加熱攪拌3h逐漸生成黑色的懸濁液。最後將產物用水和乙醇離心洗滌，真空冷凍乾燥得到產物Fe3O4。(2)Fe3O4@MoS2的製備：稱取3.20g Fe3O4，分散在80mL DMF中，6.45g(NH4)2MoS4加入到溶液中，室溫下超聲60min，然後分別轉移到多個20mL的不鏽鋼釜反應釜中，加熱230℃反應48h。自然冷卻至室溫後取出，以8000轉速離心8分鐘，水洗，乾燥得到產物Fe3O4@MoS2。(3)Fe3O4@MoS2@CoS的製備：稱取1.32g Fe3O4@MoS2溶於160mL混合溶劑(V(乙醇):V(H2O)＝1:2)，再將7.43g Co(NO3)2·6H2O、1.92g硫脲加入到其中，並轉移到容積為150mL的不鏽鋼微型反應釜中，然後滴加少量濃度為1.2mol/L的稀鹽酸，並加入聚乙二醇作為分散劑。攪拌均勻後，將反應釜封緊，置於恆溫烘箱中，在180℃反應10h，然後自然冷卻到室溫。對所得黑色沉澱進行抽濾，依次使用去離子水和無水乙醇清洗，離心分離黑色沉澱，真空乾燥得到Fe3O4@MoS2@CoS。(4)Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2的製備：取1.56g Fe3O4@MoS2@CoS，分散於80mL的0.40mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液中，並裝入100mL水熱釜中，在200℃下水熱處理8h。然後對水熱產物進行離心洗滌8次,以AgNO3溶液(0.20mol/L)檢測至無Cl-為止。所得沉澱於150℃乾燥8h，在500℃焙燒12h，即可以得到目標的Lewis酸催化劑：Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2。

將所得催化劑應用在雙酚F合成中：將苯酚(0.5mol)Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2(50mg)加入到反應容器中，室溫下攪拌均勻，加入100mL甲苯，再慢慢的加入37％甲醛水溶液(0.2mol)，加熱至50℃。反應時間為24小時。反應結束後將得到的反應液分層，油層為反應粗產品。同時通過磁鐵可回收得到複合催化劑Fe3O4/MoS2/CoS/ZrO2。把所得粗產品旋蒸回收溶劑、減壓蒸餾回收剩餘的苯酚，剩餘產品用回收的甲苯重新結晶一次，便可以得到4,4二羥基二苯基甲烷。產率：67％。

實施例二：一種用於雙酚F的複合磁性催化劑，包括以下工藝步驟：

製備複合催化劑Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2。(1)Fe3O4的製備：首先完成鹼液的製備，將NaOH(3.53g)與溶劑二乙二醇(30mL)攪拌加熱到70℃，在容器中充滿氮氣，待NaOH粉末完全溶解後將溶液冷卻到60℃。然後製備反應溶液，將FeCl3(1.22g)和聚丙烯酸(3.64g)加入到溶劑二乙二醇(70mL)中，在氮氣保護下攪拌加熱到170℃，待形成透明橙色液體，用10mL注射器抽6.0mL的鹼液加入到反應液中，溶液繼續加熱攪拌0.5h逐漸生成黑色的懸濁液。最後將產物用水和乙醇離心洗滌，真空冷凍乾燥得到產物Fe3O4。(2)Fe3O4@MoS2的製備：稱取1.25gFe3O4，分散在40mL DMF中，3.10g(NH4)2MoS4加入到溶液中，室溫下超聲30min，然後分別轉移到多個20mL的不鏽鋼釜反應釜中，加熱120℃反應12h。自然冷卻至室溫後取出，以3000轉速離心5分鐘，水洗，乾燥得到產物Fe3O4@MoS2。(3)Fe3O4@MoS2@CoS的製備：稱取0.52g的Fe3O4@MoS2溶於80mL混合溶劑(V(乙醇):V(H2O)＝1:2)，再將3.50g Co(NO3)2·6H2O、1.00g硫脲加入到其中，並轉移到容積為150mL的不鏽鋼微型反應釜中，然後滴加少量濃度為1.2mol/L的稀鹽酸，並加入聚乙二醇作為分散劑。攪拌均勻後，將反應釜封緊，置於恆溫烘箱中，在120℃反應6h，然後自然冷卻到室溫。對所得黑色沉澱進行抽濾，依次使用去離子水和無水乙醇清洗，離心分離黑色沉澱，真空乾燥得到Fe3O4@MoS2@CoS。(4)Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2的製備：取0.89g Fe3O4@MoS2@CoS，分散於40mL的0.40mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液中，並裝入100mL水熱釜中，在180℃下水熱處理5h。然後對水熱產物進行離心洗滌10次,以AgNO3溶液(0.20mol/L)檢測至無Cl-為止。所得沉澱於120℃乾燥12h，500℃焙燒12h，即可以得到目標的Lewis酸催化劑：Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2。

將所得催化劑應用在雙酚F合成中：將苯酚(0.5mol)Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2(50mg)加入到反應容器中，室溫下攪拌均勻，加入100mL甲苯，再慢慢的加入37％甲醛水溶液(0.2mol)，加熱至70℃。反應時間為18小時。反應結束後將得到的反應液分層，油層為反應粗產品。同時通過磁鐵可回收得到複合催化劑Fe3O4/MoS2/CoS/ZrO2。把所得粗產品旋蒸回收溶劑、減壓蒸餾回收剩餘的苯酚，剩餘產品用回收的甲苯重新結晶一次，便可以得到4,4二羥基二苯基甲烷。產率：58％。

實施例三：一種用於雙酚F的複合磁性催化劑，包括以下工藝步驟：

製備複合催化劑Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2。(1)Fe3O4的製備：首先完成鹼液的製備，將NaOH(3.53g)與溶劑二乙二醇(30mL)攪拌加熱到90℃，在容器中充滿氮氣，待NaOH粉末完全溶解後將溶液冷卻到80℃。然後製備反應溶液，將FeCl3(1.22g)和聚丙烯酸(3.64g)加入到溶劑二乙二醇(60mL)中，在氮氣保護下攪拌加熱到220℃，待形成透明橙色液體，用10mL注射器抽7.5mL的鹼液加入到反應液中，溶液繼續加熱攪拌2h逐漸生成黑色的懸濁液。最後將產物用水和乙醇離心洗滌，真空冷凍乾燥得到產物Fe3O4。(2)Fe3O4@MoS2的製備：稱取2.0g Fe3O4，分散在50mL DMF中，5.0g(NH4)2MoS4加入到溶液中，室溫下超聲30～70min，然後分別轉移到多個20mL的不鏽鋼釜反應釜中，加熱180℃反應24h。自然冷卻至室溫後取出，以4000轉速離心5分鐘，水洗，乾燥得到產物Fe3O4@MoS2。(3)Fe3O4@MoS2@CoS的製備：稱取1.0g Fe3O4@MoS2溶於120mL混合溶劑(V(乙醇):V(H2O)＝1:2)，再將5.30g Co(NO3)2·6H2O、1.45g硫脲加入到其中，並轉移到容積為150mL的不鏽鋼微型反應釜中，然後滴加少量濃度為1.2mol/L的稀鹽酸，並加入聚乙二醇作為分散劑。攪拌均勻後，將反應釜封緊，置於恆溫烘箱中，在150℃反應8h，然後自然冷卻到室溫。對所得黑色沉澱進行抽濾，依次使用去離子水和無水乙醇清洗，離心分離黑色沉澱，真空乾燥得到Fe3O4@MoS2@CoS。(4)Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2的製備：取1.25g Fe3O4@MoS2@CoS，分散於60mL的0.40mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液中，並裝入100mL水熱釜中，在160℃下水熱處理4h。然後對水熱產物進行離心洗滌10次,以AgNO3溶液(0.20mol/L)檢測至無Cl-為止。所得沉澱於120℃乾燥8h，450℃焙燒8h，即可以得到目標的Lewis酸催化劑：Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2。

將所得催化劑應用在雙酚F合成中：將苯酚(0.5mol)Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2(50mg)加入到反應容器中，室溫下攪拌均勻，加入100mL甲苯，再慢慢的加入37％甲醛水溶液(0.2mol)，加熱至80℃。反應時間為12小時。反應結束後將得到的反應液分層，油層為反應粗產品。同時通過磁鐵可回收得到複合催化劑Fe3O4/MoS2/CoS/ZrO2。把所得粗產品旋蒸回收溶劑、減壓蒸餾回收剩餘的苯酚，剩餘產品用回收的甲苯重新結晶一次，便可以得到4,4二羥基二苯基甲烷。產率：74％。

實施例四：一種用於雙酚F的複合磁性催化劑，包括以下工藝步驟：

製備複合催化劑Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2。(1)Fe3O4的製備：首先完成鹼液的製備，將NaOH(3.53g)與溶劑二乙二醇(30mL)攪拌加熱到150℃，在容器中充滿氮氣，待NaOH粉末完全溶解後將溶液冷卻到30℃～80℃。然後製備反應溶液，將FeCl3(1.22g)和聚丙烯酸(3.64g)加入到溶劑二乙二醇(70mL)中，在氮氣保護下攪拌加熱到180℃，待形成透明橙色液體，用10mL注射器抽7.8mL的鹼液加入到反應液中，溶液繼續加熱攪拌2h逐漸生成黑色的懸濁液。最後將產物用水和乙醇離心洗滌，真空冷凍乾燥得到產物Fe3O4。(2)Fe3O4@MoS2的製備：稱取2.80g Fe3O4，分散在70mL DMF中，6.10g(NH4)2MoS4加入到溶液中，室溫下超聲60min，然後分別轉移到多個20mL的不鏽鋼釜反應釜中，加熱180℃反應40h。自然冷卻至室溫後取出，以8000轉速離心2分鐘，水洗，乾燥得到產物Fe3O4@MoS2。(3)Fe3O4@MoS2@CoS的製備：稱取1.32g Fe3O4@MoS2溶於160mL混合溶劑(V(乙醇):V(H2O)＝1:2)，再將7.43g Co(NO3)2·6H2O、1.92g硫脲加入到其中，並轉移到容積為150mL的不鏽鋼微型反應釜中，然後滴加少量濃度為1.2mol/L的稀鹽酸，並加入聚乙二醇作為分散劑。攪拌均勻後，將反應釜封緊，置於恆溫烘箱中，在120℃反應12h，然後自然冷卻到室溫。對所得黑色沉澱進行抽濾，依次使用去離子水和無水乙醇清洗，離心分離黑色沉澱，真空乾燥得到Fe3O4@MoS2@CoS。(4)Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2的製備：取1.56g Fe3O4@MoS2@CoS，分散於70mL的0.40mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液中，並裝入100mL水熱釜中，在180℃下水熱處理6h。然後對水熱產物進行離心洗滌10次,以AgNO3溶液(0.20mol/L)檢測至無Cl-為止。所得沉澱於150℃乾燥4h，360℃焙燒24h，即可以得到目標的Lewis酸催化劑：Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2。

將所得催化劑應用在雙酚F合成中：將苯酚(0.5mol)Fe3O4@MoS2@CoS@ZrO2(50mg)加入到反應容器中，室溫下攪拌均勻，加入100mL甲苯，再慢慢的加入37％甲醛水溶液(0.2mol)，加熱至70℃。反應時間為12小時。反應結束後將得到的反應液分層，油層為反應粗產品。同時通過磁鐵可回收得到複合催化劑Fe3O4/MoS2/CoS/ZrO2。把所得粗產品旋蒸回收溶劑、減壓蒸餾回收剩餘的苯酚，剩餘產品用回收的甲苯重新結晶一次，便可以得到4,4二羥基二苯基甲烷。產率：82％。