導電環氧樹脂組合物、各向異性導電粘合劑薄膜及電連接方法

2023-09-20 00:44:40

專利名稱：導電環氧樹脂組合物、各向異性導電粘合劑薄膜及電連接方法
發明的詳細描述工業應用領域本發明涉及適於形成各向異性導電粘合劑薄膜的環氧樹脂組合物、由該環氧樹脂組合物製成的各向異性導電粘合劑薄膜以及用該各向異性導電粘合劑薄膜在導體之間進行電連接的方法。
現有技術許多常規的環氧樹脂組合物是眾所周知的，且為了改善它們的性能作過許多努力。
例如為了改善環氧樹脂組合物的耐衝擊性，加入苯乙烯類熱塑彈性體(下文中稱為「苯乙烯類彈性體」)。加入苯乙烯類彈性體可以改善環氧樹脂在寬溫度範圍內的耐衝擊性，減輕由固化反應引起的殘餘內應力以及改善粘合可靠性。這種環氧樹脂和苯乙烯類彈性體組合物例如揭示在日本未經審查的專利公報(公開)8-20629、7-166145、4-370137和49-25039。然而，由於這些公報中公開的組合物不涉及苯乙烯類彈性體和環氧樹脂之間的反應，固化後的組合物的耐熱性和耐溼性低，因此粘合可靠性不夠。而且由於環氧樹脂和苯乙烯類彈性體一般相容性低，所以如果需要均勻的組合物，則混合比就有限制。
另外，日本未經審查的專利公報(公開)7-197000、4-224818和4-91183揭示含有環氧樹脂和酸改性的苯乙烯類彈性體的固化組合物。上述的酸改性苯乙烯類彈性體能與環氧樹脂反應。在固化組合物中使用酸改性的苯乙烯類彈性體使苯乙烯類彈性體和環氧樹脂之間相容性有所改善。不過，在這些組合物的儲存過程中酸官能團與環氧樹脂之間的逐漸反應會縮短其可用的壽命。這些組合物中所含的固化劑通過聚加成反應引起交聯，反應溫度至少為150℃，反應時間較長，為半小時或更長。因此，它們不適用作電或電子領域中所用的粘合劑材料。這種粘合劑材料需要高速固化，即在很短時間內(例如在1分鐘內)固化。
用於形成各向異性導電粘合劑薄膜(下文中稱為「導電粘合劑薄膜」)的含有環氧樹脂和反應性苯乙烯類彈性體的環氧樹脂組合物揭示在日本未經審查的專利公報(公開)5-32799(Sumitomo Bakelite Co.)中。該組合物使用微囊密封的咪唑衍生物作為固化劑。這種導電粘合劑薄膜使微電路板(如FPC)(柔性印刷電路)之間的粘接足夠牢固，同時在相互面對基底上的導體(如導電端)之間建立電連續連接，而不會使電路短路。這種導電粘合劑薄膜的形成方法是將導電顆粒分散在絕緣粘合劑(如環氧樹脂)中，然後形成薄膜。導體間的連接通常按如下方式用導電粘合劑薄膜建立。將粘合劑薄膜插入兩個基底間之後，加壓加熱以實現粘合。因此，由於用沿薄膜的厚度方向(一般稱為「Z-軸方向」)處於電連續狀態的導電顆粒在相互對立的連接端之間進行粘合，所以在對立的連接端之間形成連續性。
然而，為了滿足最近提高生產率的要求，必須在很短的粘合時間內完成粘合，具體為在10-30秒內熱接觸粘合。現已提出的滿足這個要求的一個方法是如上述日本未經審查的專利公報(公開)5-32799所述將微囊密封咪唑衍生物用作固化劑。這就產生在製造過程中由於熱和機械因素造成微囊破裂的危險。因此，從製造的角度來看，這項提議是不利的。
因此，使用環氧樹脂和苯乙烯類彈性體的常規導電粘合劑薄膜已不能使快速固化、耐熱和耐溼性和粘合可靠性的所有性能參數有所改進。
現已認為，加入陽離子聚合引發劑催化劑也可用於高速固化的環氧樹脂粘合劑。路易斯酸及其配位化合物一般可用作陽離子聚合引發劑催化劑。因此，通過將陽離子聚合引發劑催化劑與脂環類環氧樹脂混合可獲得比縮水甘油醚型環氧樹脂更高的反應性和更高速的固化。然而，由於可用的壽命短，脂環類環氧樹脂與常規陽離子聚合引發劑催化劑的混合是不實用的。
因此，已把注意力轉向「紫外光活化的陽離子聚合催化劑」(下文中稱為「UV催化劑」)。這種催化劑在沒有紫外輻射的情況下具有低的催化活性，而在紫外輻射時增加其催化活性。這就是說，曾提議用這種UV催化劑可獲得更好的儲存穩定性(更長的可用壽命)。有關UV催化劑的文獻包括H.J.Hageman，Progr.Org.Coat.13，123(1985)和歐洲專利申請0094915(1984)。
美國專利5,362,421(相應於日本國家公報(公告)8-511570)揭示通過使用醇(包括二醇)的陽離子聚合反應來促進環氧樹脂固化反應。然而到目前為止，還未提出含有脂環類環氧樹脂和UV催化劑的混合物並有足夠耐衝擊性的環氧樹脂組合物。
另一種提供導電粘合劑薄膜的方法是改善低溫固化性能(允許在低溫下固化)。近年來，為了降低成本和降低液晶(LCD)板的重量，已開發了將聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜用作基材的塑料基液晶顯示器(LCD)和柔性印刷電路(FPC)。因此，在已知導電粘合劑薄膜的接觸粘合溫度(150-200℃)下建立連接會對LCD和FPC造成熱損壞。另外，FPC的高柔韌性不能減輕由相互粘接的電路板之間熱膨脹差產生的應力，高溫下的接觸粘接造成薄膜基材的很大變形，並在FPC上產生「皺摺」。這種應力減輕問題也需要用聚醯亞胺類薄膜基材在LCD玻璃板和FPC之間的連接加以解決。從這個觀點來看，通常需要120℃或更低的粘接溫度。
可在低溫下固化的導電粘合劑薄膜的實例揭示在日本未經審查的專利公報(公開)4-189883和7-90237中。這些公報中公開的兩種導電粘合劑薄膜改進了環氧樹脂的固化劑，且在100℃左右(用升溫速度為10℃/分鐘的DSC(差示掃描量熱計)測量)具有峰值活化溫度。當粘接實際上在120℃或更低的接觸粘接溫度下在較短的時間內進行時，為了獲得足夠的粘接可靠性，峰值活化溫度必須低於100℃。而且由於儲存時高活性的固化劑與環氧樹脂混合，也有儲存穩定性降低的危險。
日本未經審查的專利公報(公開)8-111124揭示了有三層結構的導電粘合劑薄膜，該三層結構包括熱固樹脂層、分隔層和固化劑層。這種導電粘合劑薄膜具有與熱固樹脂分離的高活性固化劑，因此獲得極好的儲存穩定性，同時在100℃接觸粘接20秒的條件下也提供1000克/釐米的剝離強度。然而，用塗布法形成三層需要複雜的製造工藝，同時分隔層上的塗布缺陷會降低儲存穩定性。
如上所述，常規環氧樹脂組合物和用這種組合物製成的導電粘合劑薄膜具有許多問題。
因此，本發明的目的是提供適用作電和電子領域中所用的粘合劑材料的環氧樹脂組合物，如導電粘合劑薄膜，具體為在如下幾方面獲得提高和改進的環氧樹脂組合物(i)高速固化、(ii)耐熱耐溼性、(iii)耐衝擊性、(iv)儲存穩定性和(v)低溫固化性能，以克服這些問題。
本發明的另一個目的是提供使用本發明環氧樹脂組合物的導電粘合劑薄膜。
本發明的再一個目的是提供用本發明的導電粘合劑薄膜在導體間建立電連接的方法。
發明概述在本發明的一個方面，本發明提供導電環氧樹脂組合物。該組合物含有如下組分(a)脂環類環氧樹脂，(b)分子中有環氧基的苯乙烯類熱塑彈性體，(c)紫外光活性的陽離子聚合催化劑，(d)任選的一種或多種二醇，(e)任選的分子中含有芳環的增粘劑，(f)按100重量份脂環類環氧樹脂計約1-50重量份任選的導電顆粒。
在本發明的另一方面，本發明提供各向異性的導電粘合劑薄膜。這種薄膜含有本發明的導電環氧樹脂組合物，它的厚度約為10-100微米。
在本發明的再一個方面，本發明提供在兩種不同基底(substrate)的表面上設置的導體間建立電連接的電連接方法。這種方法包括放置本發明的各向異性導電粘合劑薄膜，使其與第一基底表面上的導體接觸，對第一基底表面上的粘合劑薄膜施加紫外輻射，放置第二基底，使它的導體與紫外輻射過的粘合劑薄膜接觸，在約70-120℃的溫度範圍內進行熱接觸粘合，使得兩個基底間的粘合來形成它們導體間的連續性。
本發明的導電環氧樹脂粘合劑組合物是紫外活性的熱固組合物，而且因此在紫外輻射後可以在比輻射前固化低的溫度下固化。
脂環類環氧樹脂(第一組分)提高該樹脂組合物的高速固化性能和低溫固化性能。該組分與紫外活性的陽離子聚合催化劑(UV催化劑)的結合可以在低溫下高速固化和改善儲存穩定性。
分子中含環氧基的苯乙烯類熱塑彈性體(下文中有時稱為「含環氧基的苯乙烯類彈性體」)提高環氧樹脂組合物在寬的溫度範圍內的後固化耐衝擊性，減輕由於固化反應在內部產生的殘餘應力，並提高粘合可靠性。由於在儲存期間這種含環氧基的苯乙烯類彈性體基本上與樹脂組合物不反應，因此不會降低儲存穩定性，這樣允許紫外輻射後加熱時環氧樹脂和所含二醇間的反應。這種環氧樹脂組合物通過脂環類環氧樹脂、含環氧基的苯乙烯類彈性體和二醇三個組分間的交聯反應進行固化，而不需要聚加成反應型固化劑(如胺化合物)。另外，三種組分的交聯結構改善了固化產物的耐熱耐溼性和粘合可靠性。
二醇促進陽離子聚合反應，同時提高固化後樹脂組合物中環氧樹脂和含環氧基的苯乙烯類彈性體間的相容性以及提高粘合可靠性。適用的二醇是分子中具有芴骨架的二醇(下文中稱為「芴二醇」)，它用如下通式(I)表示
式中R表示氫原子或-CxH2xOH，x為1-5的整數。芴二醇與環氧樹脂和含環氧基的苯乙烯類彈性體具有令人滿意的相容性，並在固化前產生均勻的組合物，從而有效地防止儲存過程中組分的分離。另外，由於在固化產物的交聯結構中引入芴骨架，也提高了耐熱耐溼性和粘合可靠性。為了改善高溫高溼度條件下的粘合，除芴二醇以外，還可在組合物中加入任選的增粘劑，或用它代替芴二醇。分子中有芳環的增粘劑組分能提高固化後樹脂組合物中環氧樹脂和含環氧基的苯乙烯類彈性體間相互溶解度，因此提高的粘合可靠性。另外，上述的增粘劑能部分溶解在脂環類環氧樹脂和含環氧基的苯乙烯類彈性體(交聯物質)中，並能提高固化後環氧樹脂組合物的粘合性。
當用於在元件(item)(如電子電路元件)間產生電以及機械連接時，本發明的環氧樹脂組合物也含有導電顆粒。按100重量份脂環族環氧樹脂計算，上述導電顆粒的含量約為1-50重量份。該組合物然後可用於形成各向異性的導電粘合劑薄膜(導電粘合劑薄膜)。這就是說，可以形成能在低溫下高速固化的導電粘合劑薄膜，而且這種導電粘合劑薄膜可以在不同基底的導體間建立可靠的電連接。這種導電粘合劑薄膜例如可以用於相鄰端點間的間隔約為10-500微米的微電路中的電連接。這種薄膜的熱接觸粘合溫度一般約為70-150℃。
當本發明的環氧樹脂組合物用作導電粘合劑薄膜時，該薄膜的厚度通常為10-100微米。如果薄膜的厚度小於10微米，就有電連接和粘合可靠性降低的危險。相反，如果薄膜的厚度超過100微米，則就有低溫固化和高速固化性能降低的危險。由此看來，薄膜厚度較好為12-80微米，更好為15-50微米。
本發明還提供可靠、低溫和高速度地在兩個不同基底側面上的導體間建立電連接的方法。具體來說，這種建立連接的方法是設置本發明的各向異性導電粘合劑薄膜，使其與一個基底(第一基底)上的導體接觸，然後對該粘合劑薄膜施加紫外輻射，然後設置另一個基底(第二基底)，使它的導體與上述粘合劑薄膜接觸，最後在70-120℃溫度範圍內完成熱接觸粘合。因此，更容易在較低溫度下形成由兩個基底和位於該兩個基底間的各向異性導電粘合劑層(用於將兩個基底粘接在一起)組成的層壓件，從而在它們的導體間建立起電連接。按照該方法，可以在LCD塑料板和FPC的PET基材中的導體間建立起可靠的電連接，而不會造成熱損壞。
發明的優選實施方案現在按如下的方式認識本發明的導電環氧樹脂組合物、各向異性導電粘合劑薄膜和電連接方法的優選實施方式。
首先，說明構成導電環氧樹脂組合物的各個組分。脂環類環氧樹脂脂環類環氧樹脂是分子中至少有2個脂環類環氧基的化合物。這些脂環類環氧樹脂例如包括乙烯基環己烯二酮、3，4-環氧環己烷羧酸(3，4-環氧環己基甲)酯、己二酸二(3，4-環氧環己基)酯和2-(3，4-環氧環己基-5，5-螺-3，4-環氧)環己烯-間-二噁烷。這些環氧樹脂可以單獨使用，或如有必要，兩種或多種環氧樹脂可以組合使用。
用於實施本發明的脂環類環氧樹脂的環氧當量值通常為50-3000，較好為100-1500。當環氧當量值低於50時，就有粘合可靠性降低的危險，而當環氧當量值高於3000時，就有與其它組分相容性降低的危險。
具體地說，當用於形成粘合劑薄膜時，脂環類環氧樹脂較好是固體，它在室溫下的粘度較好為10,000釐泊或更高。因此，當使用兩種或多種環氧樹脂時，總粘度較好至少為10,000釐泊。只要不損害本發明的效果，也可使用縮水甘油醚類環氧樹脂。含環氧基的苯乙烯類彈性體含環氧基的苯乙烯類彈性體是包含聚苯乙烯單元和至少一類聚合單元的共聚物，而且它是共聚物分子中含有至少一個環氧基且楊氏模量約為5-1000MPa的聚合物。與聚苯乙烯單元結合用於形成共聚物的聚合單元例如是由丁二烯、異戊二烯、丙烯腈、乙烯或丙烯之類單體得到的聚合單元。
通過使含環氧基的化合物(如縮水甘油醚或脂環類環氧基)與產生苯乙烯類彈性體的組分聚合，可以將環氧基引入分子中。彈性體中環氧當量值通常約為200-5000，較好的為300-3000，更好的為500-2500。如果彈性體的環氧當量值太高，就會降低固化組合物的耐熱耐溼性和粘合可靠性改善效果，而如果環氧當量值太低，就會有剝離粘合強度降低的危險。
苯乙烯類彈性體的玻璃化轉變溫度一般約為-60至120℃。當該彈性體是可觀察到多重玻璃化轉變溫度的嵌段共聚物時，所個的玻璃化轉變溫度較好都在上述範圍內。苯乙烯類彈性體的重均分子量通常約為10000-1000000。
如有必要，苯乙烯類彈性體可以是兩種或多種不同類彈性體的混合物。只要不影響本發明的效果，也可使用不含環氧基的苯乙烯類彈性體。二醇如上所述，芴二醇是優選的二醇。在本說明書中，「芴二醇」可定義為具有用上述通式(I)表示的芴骨架和分子中有兩個或多個羥基的化合物。它的實例包括芴酚基化合物(以雙酚芴、雙甲酚芴、雙乙基苯酚芴、雙二甲苯酚芴等作為主要骨架的化合物)。
除芴二醇以外，適用的二醇的具體實例可以提及美國專利5,362,421、第5欄中所述的亞烷基二醇和聚氧乙烯二醇。
只要不影響本發明的效果，也可使用分子中有三個或多個羥基的多元醇。紫外線活化的陽離子聚合催化劑(UV催化劑)UV催化劑是在用紫外光輻射時產生陽離子活性物質(如路易斯酸)來催化環氧環的開鏈反應的化合物。作為UV催化劑的具體實例，可以列舉包含環戊二烯基陰離子、茚基陰離子、(二甲苯)六氟銻酸根陰離子或六氟磷酸根陰離子之類配體和鐵、鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕或鋨之類金屬陽離子的有機金屬配鹽。增粘劑為了改善高溫和高溼度條件下的粘合性，除芴二醇以外，還可在組合物中加入增粘劑，或用它代替芴二醇。分子中有芳環的增粘劑組分能提高固化後樹脂組合物中環氧樹脂與含環氧基的苯乙烯類彈性體的互溶度，且能提高粘合可靠度。
上述的增粘劑能部分溶解於脂環類環氧樹脂和由含環氧基的苯乙烯類彈性體組成的交聯物質中，且能增加固化後環氧樹脂組合物的粘合性。在這種情況下，包含芳環的增粘劑(下文中稱為「芳族增粘劑」)是指由分子中有至少一個芳環的低聚物或聚合物製成的樹脂。
一般來說，上述低聚物或聚合物的重均分子量約為100-100000。另外，「芳族增粘劑和交聯物質的部分溶解狀態」是指含部分增粘劑的交聯物質相和含其餘增粘劑的相之間發生微相分離的情況。不同點是上述的相分離對樹脂組合物的粘合性影響很大；因此，當相結構隨粘貼條件(如粘貼溫度等)的變化而變化時，這是不合需要的。在本發明的優選實施方式中，由於存在芳族增粘劑，即使當使用較高的粘貼溫度時，也不會發生上述的相結構破壞，而且也難以降低粘合性。換言之，含有芳族增粘劑的本發明環氧樹脂組合物能在寬溫度範圍內(70-150℃)和短時間內(例如10-30秒)用強的粘合力粘接兩個基底，因此也能提高每個基底上導電電路電連接的可靠性。
該芳族增粘劑可選自粘合劑領域中常用的增粘劑。具體地說，萜烯苯酚共聚物和香豆酮-茚樹脂可列舉為合適的例子。類似地，也可使用苯乙烯改性的酚樹脂、烷基酚樹脂、芳族石油樹脂等。另外，如萜烯苯酚共聚物一樣，對於分子中有羥基的化合物，脂環類環氧樹脂、含環氧基的苯乙烯類彈性體和增粘劑之間會發生交聯，而且上述的交聯結構增加固化材料的耐熱性、耐溼性和粘合可靠性。當使用上述的增粘劑化合物時，可以在上述寬粘貼溫度範圍內獲得粘合性和粘合可靠性有所增加。
芳族增粘劑可以單獨使用，或者以兩種不同類型增粘劑的混合物使用。另外，除芳族增粘劑以外，可以結合使用適量不含芳環的增粘劑。不含芳環的增粘劑的實例包括松香化合物(如松香、松香酯和氫化松香)和脂族石油樹脂等。
本發明導電環氧樹脂組合物的製備方法一般是先通過混合上述的組分和其它添加劑(如有必要)製備環氧樹脂組合物，然後將導電顆粒分散在該組合物中。環氧樹脂組合物為了產生本發明的效果，可以適當地確定用於製備環氧樹脂組合物的各種組分的混合比。二醇(芴二醇等)、含環氧基的苯乙烯類彈性體和UV催化劑的混合比一般在如下範圍內含環氧基的苯乙烯類彈性體，約10-500重量份二醇0-50重量份UV催化劑約0.1-5重量份芳族增粘劑約0-200重量份，按100重量份脂環類環氧樹脂計。
根據環氧樹脂組合物是否以液體形式或薄膜形式使用，可適當地確定混合比。例如，如果樹脂組合物將用作薄膜，可按如下的比例範圍混合各組分含環氧基的苯乙烯類彈性體約60-200重量份，較好約為100-150重量份二醇約5-20重量份，較好約為10-15重量份UV催化劑約0.5-3重量份，較好約為1-2重量份芳族增粘劑約5-150重量份，較好約為10-100重量份，按100重量份脂環類環氧樹脂計。在上述混合比中，當二醇不是必要組分時，二醇的比例可以為零。另一方面，當增粘劑不是必要組分時，芳族增粘劑的比例可以為零。這些混合比可以使薄膜保存在室溫下，且產生在熱接觸粘合過程中流變特性顯示合適熔體粘度(如50,000-200,000釐泊)的組合物。
當使用僅含芴二醇以外的二醇或含芴二醇和另一種二醇的混合二醇時，也可使用上述的混合比。導電環氧樹脂組合物導電環氧樹脂組合物通常通過將導電顆粒分散在上述環氧樹脂組合物中進行製備。然而，如有必要，也可在製備環氧樹脂組合物的所需階段進行導電顆粒的分散。導電粘合劑薄膜導電粘合劑薄膜的製備方法是將導電顆粒分散在環氧樹脂組合物中，然後由分散體製備薄膜。按100重量份環氧樹脂計，導電顆粒的加入量通常為1-50重量份，較好為4-30重量份，更好為5-10重量份。如果導電顆粒的加入量太低，就有導電性降低的危險。而如果導電顆粒的加入量太高，就有導電各向異性降低的危險。
適用於實施本發明的導電顆粒例如包括鎳、金或軟焊料之類的金屬顆粒或通過在非導電物質(如聚合物)的表面顆粒上塗覆導電鍍層製得的顆粒。這些顆粒可以單獨使用或按不同的組合使用。
另外，為了獲得令人滿意的導電顆粒分散性，也可混合偶聯劑(如矽烷偶聯劑)。矽烷偶聯劑的混合比按100重量份環氧樹脂計通常為1-10重量份，較好為2-7重量份。導電粘合劑薄膜的厚度一般為10-100微米。以下將說明導電粘合劑薄膜的製備方法。其它添加劑在製備本發明的環氧樹脂組合物的過程中，也可以與其它組分一起加入陽離子聚合反應促進劑。加入聚合反應促進劑可進一步改善低溫和高速度固化性能。該聚合反應促進劑例如可以是草酸二叔丁酯。按100重量份脂環類環氧樹脂計，聚合反應促進劑的混合比通常約為0.1-5重量份，較好約為0.5-3重量份，更好約為1-2重量份。
只要其加入量不影響本發明的效果，也可加入其它添加劑，如著色劑、光穩定劑、抗氧劑、表面活性劑、增稠劑、發泡劑、抗真菌劑、腐蝕抑制劑、無機填料、增塑劑、潤溼劑、吸收劑、橡膠顆粒、熱塑樹脂和增粘劑。適用的增粘劑包括松香、松香酯、氫化松香、香豆酮-茚樹脂和聚萜烯。粘合劑薄膜的製備方法粘合劑薄膜的製備方法是先製備含上述環氧樹脂組合物的塗料溶液，然後將其塗布在聚合物薄膜之類的載體上，製備塗布薄膜。
含環氧樹脂組合物的塗料溶液的製備方法是同時或分開將上述所有組分加入到混合裝置中，然後將其攪拌和捏合，製成均勻的溶液或分散體。上述的混合裝置例如是高速混合機、捏合機、均相混合機或行星式攪拌機。如有必要，也可在塗料溶液中加入溶劑。所用的塗布裝置可以是刮刀式塗布機、棒條式塗布機、輥塗機、模頭塗布機等。導電體間的電連接方法現在描述用本發明的導電粘合劑薄膜在兩個不同基底(第一和第二基底)表面上的導體間建立電連接的方法。
首先，放置導電粘合劑薄膜，使其與基底之一(第一基底)上的導體接觸，對該粘合劑薄膜進行紫外輻射。當未固化的導電粘合劑薄膜的表面是粘合劑時，該步驟便於臨時固定基底和粘合劑薄膜。當用透明載體覆蓋該粘合劑薄膜的一個表面時，通過該載體對粘合劑薄膜照射紫外光。當載體會吸收紫外線時，在剝離載體後照射紫外光。通常用高壓汞燈進行紫外輻射，輻射強度通常調節在100-10,000毫焦耳/釐米2(在360納米處累積值)。
接著，使第二基底與導體已被活化的粘合劑薄膜接觸，並在120℃或更低溫度(如70-120℃)下進行熱接觸粘合。從活化到熱接觸粘合的敞開時間(opentime)通常為幾秒鐘到24小時。熱接觸粘合可用熨鬥、熱擋板或加熱輥進行。可適當選擇壓強，以在連接後獲得足夠的電連續性。合適的壓力一般約為10-50千克/釐米2。在上述條件下10-30秒的接觸粘合時間是足夠的，但接觸粘合時間甚至為1分鐘或更長，對粘合劑的性能也沒有不利的影響。
實施例現在參照如下的實施例對本發明作更詳細的說明。然而，應當理解，本發明並不局限於這些實施例。
實施例1(1)製備環氧樹脂組合物按如下步驟製備用於形成各向異性導電粘合劑薄膜的環氧樹脂組合物。
按如下步驟製備均勻的樹脂溶液，即將8.0克液體多官能脂環類環氧樹脂″Epilode GT-401″(Daicel Chemical Industries，KK.的商品名)(環氧當量219，70℃時測得的粘度約為2000釐泊)、1.0克芴二醇″BPHE″(Shinnittesu Chemical，K K.的商品名)(化學名稱2，2′-[9H-芴-9-亞基二(4，1-亞苯基氧)]二乙醇)和11.0克環氧改性的苯乙烯類熱塑彈性體″Epoblend A 1005″(Daicel ChemicalIndustries，KK.的商品名，環氧當量約為1950)溶解在20.0克四氫呋喃(THF)中。然後在形成的溶液中加入0.6克導電顆粒″Bright 20 GNR 4.6-EH″(NihonChemical Industries，KK.的商品名)(鍍金的聚合物顆粒)，攪拌產生均勻的分散體。
另外，將0.12克用作紫外活性的陽離子聚合催化劑的(二甲苯)六氟銻酸環戊二烯基鐵(II)(CpFeXy)、0.12克用作陽離子聚合促進劑的草酸二叔丁酯和0.4克用作矽烷偶聯劑的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷A187(Unika，KK.的商品名)溶解在1.2克丁酮(MEK)中，得到均勻的混合溶液。將所得的溶液加入按上述方法製得的分散體中，並攪拌製成環氧樹脂組合物，為均勻分散體。(2)形成各向異性的導電粘合劑薄膜將按上述方法製成的環氧樹脂組合物滴在38微米厚的已進行有機剝離矽處理的PET薄膜上，並用刮刀塗布器製成薄膜。製成薄膜後，將其放在60℃的烘箱中乾燥10分鐘，形成各向異性的導電粘合劑薄膜。該導電粘合劑薄膜乾燥後的厚度為21微米。(3)用各向異性的導電粘合劑薄膜在導體間形成連接按如下步驟使塗有ITO(氧化銦-錫)的導電玻璃(表面電阻＝20Ω/square)和FPC粘合和電連接，使它們之間具有連續性。
首先在80℃溫度、1千克/釐米2的壓力和4秒鐘接觸粘合時間的條件下將按上述方法製得的各向異性導電粘合劑薄膜臨時粘合在上述導電玻璃的表面上。然後除去PET薄膜，並對導電粘合劑薄膜進行紫外輻射。紫外輻射用高壓汞燈進行，強度調節至約2200毫焦耳/釐米2(在360納米處的累積值)。紫外輻射後約30秒鐘，將FPC(鍍錫的Cu/聚醯亞胺層壓件，接線端數目＝63；接線端間距寬度＝100微米)的端面放在導電粘合劑薄膜表面上，然後在100℃-30千克/釐米2-20秒的條件下將其接觸粘合，完成導電玻璃和FPC間的連接。在製成連接電路中導體間的連接長度為19毫米。連接寬度為2毫米。(4)測試連接電路按如下方法將上述步驟(3)製成的連接電路用於電阻試驗測量電阻值，並用於剝離試驗評價粘合強度。
對於電阻試驗，將3接線端法用於測量所有接線端的電阻值，並評價所有接線端的平均電阻值。如果平均電阻值≤1Ω，則為優良(
)，如果平均電阻值＞1Ω並≤5Ω，則為良好(○)；如果平均電阻值＞5Ω並≤10Ω，則為合格(△)；在有一個接線端沒有連接的情況下(斷路接線端)，不管平均電阻值為多少，都為不合格(×)。
對於剝離試驗，將拉伸試驗機用於剝離速度為50毫米/分鐘的90°剝離試驗。測量4個試樣的剝離強度平均值，並按如下標準評價結果。即當≥700克/釐米時，為優良(
)；當＜700克/釐米並≥600克/釐米時，則為良好(○)；當＜600克/釐米並≥500克/釐米時，為合格(△)；當小於500克/釐米時，為不合格(×)。
用這些試驗測得的結果列於如下表1中。這些試驗的結果表明本實施例的導電粘合劑薄膜具有優良的低溫和高速度固化性能，並具有高的粘合可靠性。表1也列出了用於製備各向異性導電粘合劑薄膜的材料的種類和用量以供參考。(5)評價反應性上述步驟(2)中製成的導電粘合劑薄膜的反應性是基於用差示掃描量熱計(DSC)測得的放熱峰值溫度評價的。放熱峰值溫度(℃)被認為是固化溫度。對試樣的測量在紫外輻射前和紫外輻射後約5分鐘進行。試驗結果列於如下表1中。據判斷，紫外輻射後，本實施例的導電粘合劑薄膜的固化溫度約為80 ℃。該測量在10℃/分鐘的升溫速度下進行。(6)室溫儲存穩定性試驗將步驟(2)中製成的導電粘合劑薄膜在25℃/50％相對溼度的條件下保存4星期，然後重複步驟(3)和(4)，最後將測得的粘合強度值和電阻值與初始值進行比較。試驗結果列於表2中。據認為，即使在儲存後，本實施例中的導電粘合劑薄膜也能保持其初始性能。(7)耐熱耐溼試驗。
重複步驟(3)的過程，製備一個試樣。在將該試樣在85℃/85％相對溼度的條件下保存500小時後，重複步驟(4)的過程，並將測得的粘合強度值和電阻值與初始值進行比較。試驗結果列於表3中。據認為，即使在儲存後，本實施例中的導電粘合劑薄膜也能保持足夠有用的性能值。
實施例2-9重複實施例1中所述的過程。然而，在這些實施例中，按表1中所示改變脂環類環氧樹脂的類型和用量以及環氧改性的苯乙烯類熱塑彈性體的類型和用量。在表1中，組合物一欄中所用的縮寫代表如下物質。
EPHE3150-脂環類環氧樹脂的商品名，Daicel Chemical Industries，KK.的產品；環氧當量約為185；室溫下為固體；熔點為85℃。
A1010-環氧改性的苯乙烯類彈性體，商品名為Epoblend A1010，DaicelChemical Industries，KK.的產品；環氧當量約為1000。
A1020-環氧改性的苯乙烯類彈性體，商品名為Epoblend A1020，DaicelChemical Industries，KK.的產品；環氧當量約為510。
對這些實施例的導電粘合劑薄膜的評價按與實施例1相同的方法進行。評價結果列於表1-3中。
對比例1重複實施例1中步驟(1)至(5)的過程。然而，為了便於本對比例中的比較，以等量的用馬來酸酐(作為可與環氧樹脂反應的官能團)改性的苯乙烯類熱塑彈性體Clayton FG1901X(Shell，KK.的商品名)代替環氧改性的苯乙烯類熱塑彈性體Epoblend A1005(商品名)。參見表1中的組成。
評價結果列於表1。在本對比例中，導電玻璃與FPC之間的粘合強度是低的，且對於所有測試的連接電路接線端來說，不能都獲得連續性。
對比例2重複實施例1中步驟(1)至(5)的過程。然而，為了便於本對比例中的比較，沒有使用芴二醇BPHE(商品名)，而將環氧改性的苯乙烯類熱塑彈性體Epoblend A1005(商品名)的量從11.0克增加到12.0克。參見表1中的組成。
評價結果列於表1。在本對比例中，導電玻璃與FPC之間的粘合強度同樣是低的，且產生沒有連續性的斷路接線端。
表1
*給定的量按克計表2
表3
實施例10(1)製備環氧樹脂組合物按如下步驟製備用於製備各向異性導電粘合劑薄膜的環氧樹脂組合物，即環氧粘合劑溶液。下述的步驟與實施例1中的步驟非常相似。
將8.0克液體多官能脂環類環氧樹脂″Epolide GT-401(產品名)，Daicel Corp.(Ltd.)的產品，環氧當量為219，粘度約為2000釐泊(70℃時的測量值)″、10.0克環氧改性的苯乙烯類熱塑彈性體″Epofriend A1010(產品名)，Daicel Corp.(Ltd.)的產品，環氧當量約為1000″和2.0克萜烯-苯酚共聚物″YS PolystarS145(產品名)，Yasuhara Yushi Chemical Ind.(Ltd.)的產品，芳族增粘劑″溶解在40.0克四氫呋喃(THF)中，然後混合均勻。接著在上述製成的均勻溶液中加入0.6克導電顆粒″Bright 20 GNR4.6-EH(產品名)，Japan Chemical Ind.(Ltd.)的產品，鍍金的聚合物顆粒″，然後進一步攪拌。結果製成均勻分散的導電顆粒分散體。
與此同時，將0.12克用作紫外活性型陽離子聚合反應催化劑的(二甲苯)六氟銻酸環戊二烯基鐵(II)(CpFeXy)、0.12克用作陽離子聚合反應促進劑的草酸二叔丁酯和0.4克用作矽烷偶聯劑的γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷A187「產品名，Unicar，Corp.(Ltd.)的產品」溶解在1.2克丁酮(MEK)中，得到均勻的混合溶液。將所得的溶液加入按上述方法製得的分散體中，並進一步攪拌。結果製成由均勻分散體構成的環氧樹脂組合物。(2)形成各向異性的導電粘合劑薄膜將按上述方法製成的環氧樹脂組合物塗布在38微米厚的已進行有機矽剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，並用手工塗布器製成薄膜塗層。製成薄膜後，將其放在60℃的烘箱中乾燥10分鐘，結果形成各向異性的導電粘合劑薄膜。該導電粘合劑薄膜的厚度為21微米。(3)製備試樣按如下步驟使塗有ITO(氧化銦-錫)的導電玻璃(下文中稱為ITO玻璃，表面電阻＝20Ω/square)和FPC粘合，並由將這兩個部件電連接的連接電路製備試樣。該試樣用於如下的評價試驗。
首先在80℃溫度、1千克/釐米2的壓力和4秒鐘的粘貼時間的條件下將按步驟(2)製得的各向異性導電粘合劑薄膜臨時粘合在上述ITO玻璃的表面上。然後從導電粘合劑薄膜上除去PET薄膜，並對餘下的導電粘合劑薄膜進行紫外輻射。在本實施例中，使用高壓汞燈，並將輻射強度調節至約2200毫焦耳/釐米2(360納米處的結果)。紫外輻射後約30秒鐘，將FPC(鍍錫的Cu/聚醯亞胺層壓件，接線端數目＝63；接線端間距寬度＝100微米)的端面面向該導電粘合劑薄膜表面粘貼該表面上。上述的粘貼在如下兩種條件下進行。
條件1…100℃-30千克/釐米2-20秒條件2…140℃-30千克/釐米2-20秒完成ITO玻璃和FPC間的連接，並製成所需試樣(連接電路)。在按上述方法製成的連接電路中，導體間的連接長度為19毫米。連接寬度為2毫米。(4)評價粘合力和電阻為了評價在步驟(3)中製得的試樣的粘合力和電阻，按如下方法進行剝離試驗和電阻試驗。剝離試驗將試樣安裝在拉伸試驗機中，以50毫米/分鐘的剝離速度測量90度剝離強度。由每4個試樣的90度剝離強度計算平均值，並按如下標準評價粘合力。
90度剝離試驗(平均值) 粘合的評價600克/釐米或更高 很好
500-600克/釐米良好(○)400-500克/釐米合格(△)400克/釐米或更低 不合格(×)電阻試驗試樣用萬用表測量，並按三接線端法測量所有接線端(63)處的電阻。按如下標準評價電阻。
電阻(平均值)電阻的評價1Ω或更低很好
1-5Ω良好(○)5-10Ω 合格(△)存在斷路接線端不合格(×)(不導電)由上述試驗得到的結果列於表4中。如表4所示，本粘貼實施例的各向異性導電粘合劑薄膜具有優良的低溫固化性能和快速固化性能以及高的粘合可靠性。另外，列出用於製備各向異性導電粘合劑薄膜的不同材料及其用量，以供參考。(5)評價反應性根據放熱峰值溫度(℃)評價上述步驟(2)中製成的導電粘合劑薄膜的反應性。放熱峰值溫度(℃)被認為是固化溫度。在本實施例中，在10℃/分鐘的升溫速度下進行測量。該試驗在兩個時間進行施加紫外輻射前(紫外輻射前)和紫外輻射後約5分鐘(紫外輻射後)。所得的試驗結果列於表4中。現已發現，在本粘貼實施例的導電粘合劑薄膜的情況下，紫外輻射後，可在90℃左右進行固化。(6)耐熱耐溼試驗。
重複步驟(3)的過程，並把條件1用作粘貼條件製備一個試樣。在將該試樣在85℃/85％RH(相對溼度)的高溫高溼度條件下儲存500小時後，重複步驟(4)的過程，並將本實施例中測得的粘合強度值和電阻值與初始值進行比較。試驗結果列於表5中。現已發現，即使在高溫高溼度條件下儲存後，本粘貼實施例中的導電粘合劑薄膜也能保持足夠的性能值。
實施例11-16重複上述實施例10中的步驟。在這種情況下，按如下表4所示，改變實施例11-14中的脂環類環氧樹脂、芳族增粘劑和含環氧樹脂的苯乙烯類彈性體的混合比，改變實施例15和16中所用芳族增粘劑的種類。
YP-90…萜烯-苯酚共聚物YP-90(產品名)，Yasuhara Yushi Chemical Ind.(Ltd.)的產品N100S…香豆酮-茚樹脂…Eskron N100S(產品名)，Shinnittetsu Chemical Co.的產品按上述實施例10的方法評價每個粘貼實施例的導電粘合劑薄膜。所得的評價結果列於表4和5中。
實施例17-20重複上述實施例10中的步驟。在這種情況下，改變脂環類環氧樹脂、芳族增粘劑和含環氧樹脂的苯乙烯類彈性體的混合比，和(或)也包括如下所示的用作附加組分的多元醇(實施例17-19)，並改變所用芳族增粘劑的種類(實施例20)。應注意，表4中所用的符號具有下述定義。
EPHE...2，2′-[9H-芴-9-亞基二(4，1-亞苯基氧)]二乙醇，BPHE(產品名)，Shinnittetsu Chemical Co.(Ltd.)製造的芴二醇1，7-HpDO…1，7-庚二醇1，4-CHDM…1，4-環己烷二甲醇T145…萜烯-苯酚共聚物T145(產品名)，Yasuhara Yushi Chemical Ind.(Ltd.)的產品按實施例10中的方法評價每個實施例的導電粘合劑薄膜。所得的評價結果列於如下表4和5中。
對比例3重複實施例10中所述的工藝步驟(1)-(5)。在本對比例中，不使用芳族增粘劑，並增加含環氧的苯乙烯類彈性體Epo-friend A1005(產品名)的量，也加入多元醇和BPHE(產品名)(參見表4中所示的組成)。
所得的評價結果列於如下表4中。在本對比例中，導電玻璃與FPC間的粘合力是不夠的，且電阻稍差。
表4
表5
發明效果如上所述，本發明提供一種紫外活性的熱固性導電環氧樹脂組合物。這種組合物具有優良的儲存穩定性，且在紫外活化後僅用熱接觸粘合步驟就能低溫、高速固化(如120℃或更低，10-30秒鐘)。換言之，本發明的環氧樹脂組合物是一種紫外活化後熱固時間較短的環氧樹脂組合物。
另外，根據本發明樹脂組合物的優選實施方式，苯乙烯類彈性體、脂環類環氧樹脂和芴二醇在紫外活化後在低溫下反應迅速。因此，可以提高固化產品的耐熱耐溼性和粘合可靠性。
權利要求
1.一種環氧樹脂組合物，它含有如下組分(a)脂環類環氧樹脂，(b)具有至少一個環氧基的苯乙烯類熱塑彈性體，(c)紫外光活性的陽離子聚合催化劑。
2.如權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其特徵在於它還包括至少含有兩個羥基的二醇。
3.如權利要求2所述的環氧樹脂組合物，其特徵在於所述的二醇含有芴部分。
4.如權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其特徵在於它還包括含有芳環的增粘劑。
5.如權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其特徵在於按100重量份所述的脂環類環氧樹脂計，它還含有1-50重量份的導電顆粒。
6.一種各向異性的導電粘合劑薄膜，其特徵在於它含有如權利要求5所述的環氧樹脂組合物，且厚度為10-100微米。
7.一種在基底表面都有導體的兩種不同基底，即第一基底和第二基底間建立電連接的電連接方法，該方法包括放置權利要求6所述的的各向異性導電粘合劑薄膜，使其與第一基底表面上的導體接觸，對第一基底表面上的粘合劑薄膜進行紫外輻射，形成紫外輻射過的粘合劑薄膜，放置第二基底，使它上面的導體與所述紫外輻射過的粘合劑薄膜接觸，在70-150℃的溫度範圍內進行熱接觸粘合，使得兩個基底粘合來形成它們導體間的連續性。
8.如權利要求7所述的建立電連接的電連接方法，其特徵在於熱接觸粘合步驟在不到1分鐘內完成。
全文摘要
目的是提供快速固化性能、耐熱耐溼性、粘合可靠性、儲存性和低溫固化性能都有改善的導電環氧樹脂組合物。這種組合物可有效地用於製備導電粘合劑薄膜。溶液是指含有脂環類環氧樹脂、任選的二醇、分子中有環氧基的苯乙烯類熱塑彈性體、紫外活化的陽離子聚合催化劑、分子中有芳環的任選增粘劑和導電顆粒的導電環氧樹脂組合物。
文檔編號C08G59/68GK1267317SQ98808255
公開日2000年9月20日 申請日期1998年8月18日 優先權日1997年8月19日
發明者弘重裕司, 伊藤広治 申請人:美國3M公司