通過熔融酯交換製備二羥基聯二亞苯共聚碳酸酯的方法
2023-09-20 00:32:55 3
專利名稱：通過熔融酯交換製備二羥基聯二亞苯共聚碳酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及按已知的在熔融相中製備聚碳酸酯的方法製備熱塑性共聚碳酸酯的方法，採用的原料是0.1mol％～35mol％，優選10mol％～30mol％，特別是20mol％～30mol％對應於通式(I)的4，4-二羥基聯二亞苯
其中R1～R8彼此獨立地是H或C1～C3烷基；以及互補數量的，也就是說，99.9mol％～65mol％，優選90mol％～70mol％，特別是80mol％～70mol％對應於通式(II)的另一種二酚
其中R9～R12彼此獨立地是H、CH3、Cl或Br，X是C1～C5烷撐、C2～C5烷叉、C5～C6環烷撐、C5～C10環烷叉、
-S-或-O-，所述方法的特徵在於，作為催化劑，採用N-烷基取代的哌啶和/或N-烷基取代的嗎啉，其用量為10-2～10-8mol，優選10-2～10-5mol每摩爾二酚，其中烷基取代基是C2～C12烷基基團，優選C2～C8烷基基團，特別是C2～C5烷基基團。
優選的N-烷基哌啶是N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-異丙基哌啶。優選的N-烷基嗎啉是N-乙基嗎啉、N-丙基嗎啉及N-異丙基嗎啉。N-乙基哌啶是尤其優選的。它們可單獨或混合或順序使用。優選的二羥基聯二亞苯是4，4-二羥基聯二亞苯。優選的二酚(II)是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烯及1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷。
按照EP-A-544 407或US-PS-5,401,826，對應的共聚碳酸酯是按照熔融酯交換法製備的。作為催化劑，可採用氮鹼、銨鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹽、鹼土金屬氫氧化物及鹼土金屬鹽。
缺點是，當採用鹼催化劑時，將出現生成不希望的支鏈產物的次級反應，它會影響到色相以及機械性能。
在DE-OS 3 832 396中，二羥基聯二亞苯也稱作共聚單體。它們的用量可在0-98mol％，優選0～95mol％，尤其是0～90mol％，按特別優選的方式其用量在0～80mol％的範圍。
製備可按照已知的聚碳酸酯製備方法，優選按照界面法實施。
按照DE-OS 2 119 779，具有二苯基結構的聚碳酸酯的製備優選在溶液中實施，具體地說，按照界面法和均相法實施。
現在，本發明的目的是改進EP-A-544 407的方法並以高收率製備無溶劑、極少支化、耐化學侵蝕的共聚碳酸酯，該聚碳酸酯表現出良好透明度、極淺的固有色(YI)和高耐老化性能。
可採用本發明方法獲得的聚碳酸酯的鮮明特徵是光亮的固有色及高透光率，即便經受較長時間溫度載荷之後。另外，聚碳酸酯本身基本上沒有不希望的缺陷並且自然地不含溶劑。
就本發明意義上的「聚碳酸酯中基本上沒有不希望的缺陷」是指，在完全皂化之後並用HPLC測定，聚碳酸酯中對應於通式(III)的支化單元含量，
其中
X C1～C8烷叉或環烷叉、S或單鍵，R CH3、Cl、Br及n 0、1或2，具有不大於300ppm，優選不大於100ppm的數值。
適合作為本發明方法中碳酸衍生物的是碳酸C6～C14二芳基酯，優選苯酚或烷基取代酚的二酯，即，例如碳酸二苯酯或碳酸二甲苯酯。對1mol雙酚而言，碳酸二酯的用量為1.01～1.30mol，優選1.02mol～1.15mol。
按照本發明的反應可在1個階段中完成，不實施低聚碳酸酯分離的階段，或者在2或多於2階段中完成，其中將至少1種低聚碳酸酯中間產物分離出來。
要指出的是，本發明的反應原料，即，二酚和碳酸二芳基酯以及催化劑，不含鹼金屬離子及鹼土金屬離子，雖然容許存在小於0.1ppm的鹼金屬及鹼土金屬離子。就這種意義上純淨的二酚或碳酸二芳基酯可通過碳酸二芳基酯或二酚的再結晶，洗滌或蒸餾來獲得。就本發明方法而言，鹼金屬及鹼土金屬離子二者在二酚以及在碳酸二酯和在催化劑中的含量應小於0.1ppm。
本發明方法優選實施方案的細節如下二羥基化合物與碳酸二酯按1mol∶1.01～1.30mol的摩爾比，優選1mol∶1.02～1.15mol完全熔融，並在大氣壓壓力下，0.1h～5h、優選0.25h～3h內加熱到80℃～250℃，優選100℃～230℃，尤其是120℃～190℃的溫度。加入催化劑之後，蒸出單酚，並通過將壓力降低到3mbar，溫度升高到260℃，製成低聚碳酸酯。
在第2階段，使低聚碳酸酯縮聚生成聚碳酸酯，該反應期間，在3～0.1mbar壓力下將溫度進一步升高到270℃～320℃，優選270℃～295℃。
第1階段的低聚碳酸酯的平均分子量MW為3,000～24,000，優選5,000～20,000，該數值是通過測定在二氯甲烷或者在等重量苯酚與鄰二氯苯混合物中的相對溶液粘度並以光散射進行標定來確定的。第1階段低聚碳酸酯的分子量取決於所要求的聚碳酸酯最終粘度；因此，在第2階段中通過低分子量低聚碳酸酯的縮合獲得低分子量共聚碳酸酯，然而較高分子量的共聚碳酸酯則要通過較高分子量低聚碳酸酯的縮合來獲得。
芳族二羥基化合物與碳酸二酯按本發明的反應可連續地或不連續地實施，例如在攪拌釜、薄膜式蒸發器、若干串聯的攪拌釜、擠出機、捏合機、簡單圓盤式反應器以及高粘度圓盤式反應器中。
將獲得的共聚碳酸酯分離出來，例如通過將熔體導入到擠出機中，冷卻並造粒來實現。
可由本發明方法獲得的共聚碳酸酯的平均摩爾質量MW為18,000～60,000，優選19,000～40,000，該數值是通過測定在二氯甲烷或者在等重量苯酚與鄰二氯苯混合物中的相對溶液粘度並以光散射進行標定來確定的。
若要限制聚合物的平均摩爾質量MW，可使用不易揮發的酚，例如枯基酚、4-苯基酚，用量為0.01～10mol％每摩爾二酚。
可採用本發明獲得的共聚碳酸酯能按照已知的方式加工成形為各種各樣模塑製品以及日用品，例如通過擠塑或通過注塑。
可按照本發明獲得的聚碳酸酯，鑑於其具有的性能特性，特別是考慮到其耐化學侵蝕性，尤其可用於汽車工業領域，作為片材、板材、儀錶板和擋泥板零件或殼體零件，但也可用於光學領域，諸如透鏡等，及數據存儲器件，還可用作日用品，例如餐具。
因此，本發明的目的還在於可按本發明獲得的聚碳酸酯用於製作耐化學侵蝕模塑製品。
為了改變可按本發明獲得的共聚碳酸酯的性能，還可在所述共聚碳酸酯中混入輔助材料和增強材料。可考慮的材料特別是，例如穩定劑、流動助劑、脫模劑、防火劑、顏料、精細分散的礦物、纖維材料，例如亞磷酸烷基酯、亞磷酸芳基酯、磷酸烷基酯及磷酸芳基酯、烷基磷烷(phosphane)及芳基磷烷(phosphane)、低分子碳酸酯、滷素化合物、鹽、白堊、石英粉、玻璃纖維及碳纖維。
再有，其他聚合物，如聚烯烴、聚氨酯或聚苯乙烯，也可混入到可按本發明獲得的聚碳酸酯中。
這些材料的加入優選藉助生產最終聚碳酸酯的傳統裝置來實施，但是，視要求而定，還可在按照本發明的其他加工階段實施。
實施例通過熔融酯交換法製備共聚碳酸酯
114.15g(0.500mol)雙酚A和113.54g(0.530mol)碳酸二苯基酯稱重並加入到500mL三頸燒瓶中，燒瓶備有攪拌器、內部溫度計和帶有連接橋的Vigreux柱(30cm，鍍有金屬薄膜)。在該設備中，通過施用真空並以氮氣吹掃(3次)除去大氣的氧氣，然後混合物被加熱到最高150℃。此刻，加入6.87微升N-乙基哌啶(相對於雙酚A為0.01mol％)，在100mbar下蒸出所生成的苯酚。與此同時，溫度升高到250℃。此刻，真空分階段地升高到1mbar，溫度升高到260℃。隨後，溫度升高到280℃，然後反應混合物在0.1mbar下攪拌1.5h。相對溶液粘度達1.296(二氯甲烷，25℃，5g/l)。聚碳酸酯的酚羥基值達到70ppm。
於是，生產出如表1所示的共聚碳酸酯(BPA＝2，2-雙(4-羥苯基)丙烷；TMC＝1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷；DOD＝4，4』-二羥基聯二亞苯)。
表1共聚碳酸酯組成
為了採用按照DIN 53 455(ISO 527)的拉伸試驗檢驗該材料的機械性能，在每種情況下，注塑製備了10個啞鈴條狀樣品代號3(4mm厚度)。拉伸試驗結果載於表2中。
表2共聚碳酸酯的機械性能
為檢驗應力龜裂(ESC)，將80×10×4mm扁平條狀樣品在異辛烷/甲苯混合物中23℃下分別承託在具有0％、0.6％和1.0％的外側纖維應變狀態的樣板上30s。經過無載荷空氣中暴露1h，並在110℃放置1h之後，月測評估樣品，對無缺口樣品進行卡畢衝擊強度(DIN 53 453，ISO 179)測定，結果載於表3中。
表3關於放置在異辛烷/甲苯中的樣品的無缺口樣品的卡畢衝擊強度
n.g.未破壞* 邊緣開裂** 表面開裂*** 橫向貫通開裂****在樣板上破壞
權利要求
1.一種按已知的在熔融相中製備聚碳酸酯的方法製備熱塑性共聚碳酸酯的方法，採用的原料是0.1mol％～35mol％對應於通式(I)的4，4-二羥基聯二亞苯
其中R1～R8彼此獨立地是H或C1～C3烷基；以及互補數量的，也就是說，99.9mol％～65mol％對應於通式(II)的另一種二酚
其中R9～R12彼此獨立地是H、CH3、Cl或Br，X是C1～C5烷撐、C2～C5烷叉、C5～C6環烷撐、C5～C10環烷叉、
-S-或-O-，其中作為催化劑，採用N-烷基取代的哌啶或嗎啉，其用量為10-2～10-8mol每摩爾二酚，其中烷基取代基是C2～C12烷基基團。
2.權利要求1的方法，其特徵在於，採用N-乙基哌啶作為催化劑。
3.權利要求1的方法，其特徵在於，在完全皂化並用HPLC測定之後，聚碳酸酯中對應於通式(III)的支化單元含量，
其中XC1～C8烷叉或環烷叉、S或單鍵，RCH3、Cl或Br及n0、1或2，具有不大於300ppm的數值。
4.可按權利要求1獲得的聚碳酸酯在耐化學侵蝕模塑製品生產中的應用。
全文摘要
本發明涉及按照在熔融相中製備聚碳酸酯的方法,採用N－烷基取代的哌啶和嗎啉作催化劑,從二羥基聯二亞苯製備特種共聚碳酸酯的方法。
文檔編號C08G64/30GK1266442SQ98808044
公開日2000年9月13日 申請日期1998年9月30日 優先權日1997年10月10日
發明者A·科尼格, R·韋爾曼 申請人:拜爾公司