一種由合成氣直接合成芳烴的催化劑及製法和應用的製作方法

2023-09-19 14:30:55

專利名稱：一種由合成氣直接合成芳烴的催化劑及製法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種合成氣直接合成芳烴的催化劑及製備方法和應 用，具體地說涉及一種由合成氣經甲醇、二甲醚合成芳烴的催化劑及 製備方法和應用。
背景技術：
苯、甲苯、二甲苯(簡稱BTX)是重要的有機化工原料，主要用於 生產化纖、塑料和橡膠等化工產品。近幾年，隨著全球範圍內聚酯生 產持續擴大，帶動PTA (對苯二甲酸)和PX(對二甲苯)的需求迅猛增 加。芳烴資源主要來源於催化重整生成油、裂解汽油和煤焦油。隨著 煉油工業的發展，以石油為原料的芳烴所佔的比例逐步增加，國外約 佔98%以上，國內約佔85%以上。近年來我國芳烴生產能力雖然有較 大幅度增長[國內外石油化工快報，36 (9) : 27， (2006)]，並達到一 定規模，但仍不能滿足實際市場需求。芳烴是我國石油化工行業主要 產品，芳烴和乙烯同為石油化工兩條產品鏈的龍頭。據統計，2005 年我國苯產量達到306萬噸。2004年以前，由於國內苯下遊產品生產 能力較小，因此基本可以滿足需求，並有部分出口。但近兩年來我國 苯下遊產品生產能力增長較快，尤其是隨著苯乙烯、苯酚、苯胺、環 己酮等生產裝置的大量建設，苯市場需求量大增。因此從2004年幵始， 我國由苯的出口國變成純進口國，2005年進口量達到25.5萬噸。預計 未來幾年國內苯仍然無法滿足下遊市場需求。2005年，我國對二甲苯 產量為223萬噸，進口量達160萬噸，已成為世界對二甲苯最大的進口 國。預計2010年，我國對二甲苯進口量將達到250萬噸。
我國是富煤貧油的國家，為了保證國家的能源安全，開闢從煤 制芳烴的路線是至關重要的。從甲醇、二甲醚制芳烴[中國專利 200610012703、 EP0090284、 EP0005287]的工藝路線，已有人探索， 但該工藝容易受到甲醇市場波動的限制，開闢從煤直接制芳烴的工藝 迫在眉睫。該工作文獻報導不多，如N. G腦[Catalysis Today, 30(1-3) : 207-213， 1996]等用Cu-Fe/Mn0+HZSM-5和GaZSM-5催化 劑合成芳烴；王德生等[催化學報，23 (4): 333-335， 2002]利用 Fe/MnO-ZnZSM-5催化劑使合成氣在費-託反應中生成的低碳烴中間體 直接在分子篩上轉化為芳烴，該過程的芳烴選擇性低，只達到53%左 右；Kaoru Fujimoto等[Journal of Catalysis, 87 (1): 136-143， 1984]利用Pd/Si02 + H-ZSM-5 or H-mordenite催化劑經過甲醇、烯 烴、芳烴的路線合成芳烴，芳烴選擇性低，只達到50%左右。

發明內容
本發明的目的是提供一種芳烴選擇性高的由合成氣直接合成芳 烴的催化劑及製備方法和應用。
本發明的催化劑的重量比組成為
HNKF-5:磷酸鋁分子篩Ga203: Zn0: BaO為
1: 1-3: 0.01-0.3: 0.01-0.3: 0.01-0.3。
本發明製備方法如下步驟
(1)製備HNKF-5:將NKF-5分子篩用鹽酸交換，變成氫型分子 篩H NKF-5;
(2) 製備磷酸鋁分子篩按CN1132781C所示的方法進行，具體 製備如下
溶膠的形成按次序依次加入異丙醇鋁、磷酸、二乙胺、羅丹
明B、乙醇、水，其中，異丙醇鋁與磷酸的摩爾比為0.6-1.5，羅丹明 B與二乙胺的摩爾比為0.3-0.6，乙醇與水的摩爾比為0.4-0.7，羅丹 明B與磷酸的摩爾比為0.2-0.5，水與磷酸的摩爾比為30-70，混合均 勻，攪拌24-50小時，形成溶膠；
水熱合成上述形成的溶膠加入反應釜中，合成溫度為120-200 °C，反應時間3-7天，製得磷酸鋁分子篩；
(3) 將GaA、 ZnO、 BaO的硝酸鹽分別配製成O. 1-0. 8M的水溶液；
(4) 把無水碳酸鈉配製成0. 1-0. 8M的水溶液；
(5) 合成芳烴催化劑按HNKF-5:磷酸鋁分子篩Ga203: ZnO: BaO為1: 1-3: 0.01-0.3: 0.01-0.3: 0.01-0. 3的重量比，把硝酸 鎵、硝酸鋅、硝酸鋇的水溶液混合，再加入HNKF-5和磷酸鋁分子篩攪勻，用Na2C03水溶液在60-8CTC下沉澱，沉澱完成後控制溶液的pH 值在6-8之間，洗滌、抽濾，50-IO(TC乾燥10-24小時、300-450"C 焙燒3-6小時，成型，破碎到20-60目，得到催化劑。 本發明的應用如下
把破碎到20-60目的甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑以1-5:1 的重量比混合組成二甲醚催化劑(一段催化劑)，裝入一段反應器； 20-60目的合成芳烴催化劑(二段催化劑)以與二甲醚催化劑體積比 為1-3: l的比例裝入二段反應器中，常壓下，通入Hr. (H2+N2)體積 比5-20: IOO的稀釋氫氣對一段催化劑進行程序升溫還原，還原程序 為以3-6°C /min升溫速率從室溫升溫到250-260°C，恆溫2-5小時；
還原完後，通入H2/C0二1-5:1摩爾比的原料氣，在2.0-5. OMPa ， 氣體空速1000-5000h—， 一段反應器溫度260-300°C ， 二段反應器 溫度320-36(TC的反應條件下發生芳烴合成反應。
如上所述的甲醇合成催化劑是臨朐大祥精細化工有限公司生產 的DC207，甲醇脫水催化劑是長嶺煉油化工有限責任公司催化劑廠生 產的y-A1203。 發明優點
本工藝以合成氣(包括煤基合成氣、生物質合成氣、天然氣合 成氣等)為原料直接合成芳烴，原料範圍廣，工藝流程簡單，芳烴合 成催化劑酸性適中，芳構化性能好，芳烴含量高。
具體實施方式
實施例一
把甲醇合成催化劑(臨朐大祥精細化工有限公司生產的DC207)，
甲醇脫水催化劑(長嶺煉油化工有限責任公司催化劑廠生產的y -A1203)分別破碎到20-30目，按DC207/y-八1203體積比為1: l的比例
混合，組成一段催化劑。
二段合成芳烴的催化劑按以下方式製備-
(1) 南開大學催化劑廠生產的NKF-5分子篩用鹽酸交換，變成氫 型分子篩H NKF-5;
(2) 磷酸鋁分子篩按CN1132781C所示的方法進行，具體過程在100ml的燒杯中，依次加入異丙醇鋁2. 042克，磷酸(85°/。) 1. 153 克，羅丹明B1.360克，二乙胺0.451克，水40克，乙醇26克，混合均 勻，室溫下攪拌24小時，形成比較均勻的溶膠。將上述溶膠加入聚四 氟乙烯作襯裡的不鏽鋼反應釜中，密封，17(TC下反應7天，製得磷酸 鋁分子篩。
(3) 把改性組分Ga203、 ZnO、 BaO硝酸鹽分別配製成O. 1M的溶液。
(4) 把無水碳酸鈉配製成0. 1 M的溶液。
(5) 合成芳烴催化劑按HNKF-5:磷酸鋁分子篩Ga203: ZnO: BaO為l: 1: 0.3: 0.01: O.Ol的重量比，把硝酸鎵、硝酸鋅、硝酸鋇
的O. 1M水溶液加入燒杯中混合，再加入HNKF-5、磷酸鋁分子篩攪勻， 用O. lM的Na2C03溶液在80。C下沉澱，沉澱完成後控制溶液的pH值為7。 洗滌、抽濾，在5(TC下乾燥24小時、500T下焙燒5小時，成型，破碎 到20 30目，得到催化劑。
把2(T30目的一段催化劑，裝入一段反應器中；20 30目的合成芳 烴催化劑以與一段催化劑體積比為l: l的比例裝入二段反應器中。 常壓下，通入5%的稀釋& (H2/ (H2+N2)體積比)對一段催化劑進行 程序升溫還原，還原程序為以6'C /min升溫速率從室溫升溫到260 °C，恆溫5小時。
還原完後，通入H2/C0 (mol比)=2的原料氣，在3.謹Pa ，氣 體空速lOOOh—、 一段溫度30CTC ， 二段溫度36CTC的反應條件下， 進行合成反應。反應結果如表l所示。 實施例二
把甲醇合成催化劑(臨朐大祥精細化工有限公司生產的DC207)， 甲醇脫水催化劑(長嶺煉油化工有限責任公司催化劑廠生產的y -A1203)分別破碎到40-60目，按DC207/y-A1A體積比為2: l的比例
混合，組成一段催化劑。
二段合成芳烴的催化劑按以下方式製備-
(1) 南開大學催化劑廠生產的NKF-5分子篩用鹽酸交換，變成氫 型分子篩H服F-5;
(2) 磷酸鋁分子篩按CN1132781C所示的方法進行，具體過程在100ml的燒杯中，依次加入異丙醇鋁3.065克，磷酸(85°/。) 1. 736 克，羅丹明B2. 505克，二乙胺0.678克，水60克，乙醇45克，混合均 勻，室溫下攪拌48小時，形成比較均勻的溶膠。將上述溶膠加入聚四 氟乙烯作襯裡的不鏽鋼反應釜中，密封，170。C下反應5天，製得磷酸 鋁分子篩。
(3) 把改性組分GaA、 ZnO、 BaO的硝酸鹽分別配製成O. 5M的溶液。
(4) 把無水碳酸鈉配製成0.5 M的溶液。
(5) 合成芳烴催化劑按HNKF-5:磷酸鋁分子篩Ga.A: ZnO: BaO為l: 3: 0.1: 0.3: 0. 15的重量比，把硝酸鎵、硝酸鋅、硝酸鋇 的0.5M水溶液加入燒杯中混合，再加入HNKF-5、磷酸鋁分子篩攪勻， 用O. 5M的Na2C03溶液在70。C下沉澱，沉澱完成後控制溶液的pH值為6。 洗滌、抽濾，在8(TC下乾燥10小時、60(TC下焙燒3小時，成型，破碎 到40 60目，得到催化劑。
把40 60目的一段催化劑，裝入一段反應器中；4(T60目的合成芳 烴催化劑以與一段催化劑體積比為l. 5: l的比例裝入二段反應器中。 常壓下，通入10X的稀釋H2 (H2/ (H2+ N2)體積比)對一段催化劑進 行程序升溫還原，還原程序為以3'C /min升溫速率從室溫升溫到250 °C，恆溫2小時。
還原完後，通入H2/C0 (mol比)二3的原料氣，在4.0MPa ，氣 體空速3000h—i， 一段溫度260°C ， 二段溫度320。C反應條件下，進 行合成反應。反應結果如表l所示。 實施例三
把甲醇合成催化劑(臨朐大祥精細化工有限公司生產的DC207)， 甲醇脫水催化劑(長嶺煉油化工有限責任公司催化劑廠生產的Y -A1203)分別破碎到30-40目，按DC207/Y-Al203體積比為5: l的比例
混合，組成一段催化劑。
二段合成芳烴的催化劑按以下方式製備
(1) 南開大學催化劑廠生產的NKF-5分子篩用鹽酸交換，變成氫 型分子篩H NKF-5;
(2) 磷酸鋁分子篩按CN1132781C所示的方法進行，具體過程
8在100ml的燒杯中，依次加入異丙醇鋁4. 084克，磷酸(85%)2. 289 克，羅丹明B3.664克，二乙胺O. 995克，水146克，乙醇65克，混合均 勻，室溫下攪拌50小時，形成比較均勻的溶膠。將上述溶膠加入聚四 氟乙烯作襯裡的不鏽鋼反應釜中，密封，170。C下反應7天，製得磷酸 鋁分子篩。
(3) 把改性組分GaA、 ZnO、 BaO的硝酸鹽分別配製成O. 8M的溶液。
(4) 把無水碳酸鈉配製成0. 8 M的溶液。
(5) 合成芳烴催化劑按HNKF-5:磷酸鋁分子篩Ga2。3/: ZnO: BaO為l: 2: 0.2: 0.15: 0. 3的重量比，把硝酸鎵、硝酸鋅、硝酸鋇 的0.8M水溶液加入燒杯中混合，再加入HNKF-5、磷酸鋁分子篩攪勻， 用O. 8M的Na2C03溶液在6(TC下沉澱，沉澱完成後控制溶液的pH值為8。 洗滌、抽濾，在50。C下乾燥15小時、55CTC下焙燒4小時，成型，破碎 到30 40目，得到催化劑。
把30 40目的一段催化劑，裝入一段反應器中；30 40目的合成芳 烴催化劑以與一段催化劑體積比為2: l的比例裝入二段反應器中。 常壓下，通入15%的稀釋& (H2/ (H2+ N2)體積比)對一段催化劑進 行程序升溫還原，還原程序為以5'C /min升溫速率從室溫升溫到255 °C，恆溫3小時。
還原完後，通入H2/C0 (mol比)二4的原料氣，在2. OMPa ，氣 體空速2000h—、 一段溫度280°C ， 二段溫度34(TC的反應條件下， 進行合成反應。反應結果如表l所示。 實施例四
把甲醇合成催化劑(臨朐大祥精細化工有限公司生產的DC207)， 甲醇脫水催化劑(長嶺煉油化工有限責任公司催化劑廠生產的Y _A1203)分別破碎到30 40目，按DC207/Y-Al203體積比為4: l的比例 混合，組成一段催化劑。
二段合成芳烴的催化劑按以下方式製備
(1) 南開大學催化劑廠生產的NKF-5分子篩用鹽酸交換，變成氫 型分子篩H NKF-5;
(2) 磷酸鋁分子篩按CN1132781C所示的方法進行，具體過程在100ml的燒杯中，依次加入異丙醇鋁2. 042克，磷酸(85%) 1. 153 克，羅丹明B1.360克，二乙胺0.451克，水40克，乙醇26克，混合均 勻，室溫下攪拌36小時，形成比較均勻的溶膠。將上述溶膠加入聚四 氟乙烯作襯裡的不鏽鋼反應釜中，密封，170。C下反應7天，製得磷酸 鋁分子篩。
(3) 把改性組分Ga203、 ZnO、 BaO的硝酸鹽分別配製成O. 6M的溶液。
(4) 把無水碳酸鈉配製成O. 6 M的溶液。
(5) 合成芳烴催化劑按HNKF-5:磷酸鋁分子篩Ga203: ZnO:
BaO為l: 1: 0.01: 0.2: 0， l的重量比，把硝酸鎵、硝酸鋅、硝酸鋇
的0.6M水溶液加入燒杯中混合，再加入HNKF-5、磷酸鋁分子篩攪勻， 用O. 6M的Na2C03溶液在70。C下沉澱，沉澱完成後控制溶液的pH值為7。 洗滌、抽濾，在10(TC下乾燥10小時、55(TC下焙燒6小時，成型，破 碎到30 40目，得到催化劑。
把30 40目的一段催化劑，裝入一段反應器中；3(T40目的合成芳 烴催化劑以與一段催化劑體積比為2: l的比例裝入二段反應器中。 常壓下，通入20%的稀釋仏(H2/ (H2+ N2)體積比)對一段催化劑進 行程序升溫還原，還原程序為以4'C /min升溫速率從室溫升溫到250 °C，恆溫4小時。
還原完後，通入H2/C0 (mol比)二1的原料氣，在5.0MPa ，氣 體空速4000h—\ —段溫度270°C , 二段溫度330。C的反應條件下， 進行合成反應。反應結果如表l所示。 實施例五
把甲醇合成催化劑(臨朐大樣精細化工有限公司生產的DC207)， 甲醇脫水催化劑(長嶺煉油化工有限責任公司催化劑廠生產的Y -A1203)分別破碎到30 40目，按DC207/y-Al2(V[本積比為3: l的比例 混合，組成一段催化劑。
二段合成芳烴的催化劑按以下方式製備
(1) 南開大學催化劑廠生產的NKF-5分子篩用鹽酸交換，變成氫 型分子篩H NKF-5;
(2) 磷酸鋁分子篩按CN1132781C所示的方法進行，具體過程在100ml的燒杯中，依次加入異丙醇鋁2. 042克，磷酸(85%)1. 153 克，羅丹明B1.360克，二乙胺0.451克，水40克，乙醇26克，混合均 勻，室溫下攪拌30小時，形成比較均勻的溶膠。將上述溶膠加入聚四 氟乙烯作襯裡的不鏽鋼反應釜中，密封，170。C下反應7天，製得磷酸 鋁分子篩。
(3) 把改性組分Ga,03、 ZnO、 BaO的硝酸鹽分別配製成O. 5M的溶液。
(4) 把無水碳酸鈉配製成0. 5 M的溶液。
(5) 合成芳烴催化劑按HNKF-5:磷酸鋁分子篩Ga.A: ZnO:
BaO為l: 1: 0.1: 0.1: 0. l的重量比，把硝酸鎵、硝酸鋅、硝酸鋇的
0.5 M水溶液加入燒杯中混合，再加入H NKF-5、磷酸鋁分子篩攪勻， 用O. 5M的Na2C03溶液在7(TC下沉澱，沉澱完成後控制溶液的pH值為7。 洗滌、抽濾，在8(TC下乾燥15小時、55(TC下焙燒5小時，成型，破碎 到30-40目，得到催化劑。
把30-40目的一段催化劑，裝入一段反應器中；30-40目的合成芳 烴催化劑以與一段催化劑體積比為3: l的比例裝入二段反應器中。 常壓下，通入18X的稀釋H2 (H2/ (H2+ N2)體積比)對一段催化劑進 行程序升溫還原，還原程序為以3'C /min升溫速率從室溫升溫到252 °C，恆溫4小時。
還原完後，通入H2/C0 (mol比)二5原料氣，在5. OMPa ，氣體 空速5000h—、 一段溫度290°C ， 二段溫度35(TC的反應條件下，進 行合成反應。反應結果如表l所示。
表1反應結果
實施例CO轉化率 mol.0/0苯甲苯油相產品選擇性， 乙苯 二甲苯wt0/。 重芳烴(C9+)其它總芳烴選 擇性 wt%
實施例180.581.2214.5026.5446.1711.5788.43
實施例275.033.2515,32029.0844,168.199.81
實施例370.354.2310.62030.8940.0114.2585.75
實施例479.030.8612.56028.0642.6315.8984.11
實施例582.065.4311.36032.5938.2612.3687.6權利要求
1、一種由合成氣直接合成芳烴的催化劑，其特徵在於催化劑的重量比組成為HNKF-5磷酸鋁分子篩Ga2O3:ZnO:BaO＝1∶1～3∶0. 01～0.3∶0.01～0.3∶0.01～0.3。
2、 如權利要求l所述的一種由合成氣直接合成芳烴的催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)製備HNKF-5:將NKF-5分子篩用鹽酸交換，變成氫型分子 篩HNKF-5;(2) 製備磷酸鋁分子篩按CN1132781C所示的方法進行，具體 製備如下溶膠的形成按次序依次加入異丙醇鋁、磷酸、二乙胺、羅丹明B、乙醇、水，其中，異丙醇鋁與磷酸的摩爾比為0.6 1.5，羅丹明 B與二乙胺的摩爾比為0.3 0.6，乙醇與水的摩爾比為0.4 0.7，羅丹明 B與磷酸的摩爾比為0.2 0.5，水與磷酸的摩爾比為30 70，混合均勻， 攪拌24 50小時，形成溶膠；水熱合成上述形成的溶膠加入反應釜中，合成溫度為120 200 °C，反應時間3 7天，製得磷酸鋁分子篩；(3) 將Ga203、 ZnO、 BaO的硝酸鹽分別配製成0.1 0.8M的水溶液；(4) 把無水碳酸鈉配製成0.1 0.8M的水溶液；(5) 合成芳烴催化劑按HNKF-5:磷酸鋁分子篩Ga203: ZnO: BaO為l: 1~3: 0.01~0.3: 0.01~0.3: 0.01-0.3的重量比，把硝酸鎵、 硝酸鋅、硝酸鋇的水溶液混合，再加入H NKF-5和磷酸鋁分子篩攪 勻，用Na2CO3水溶液在60 8(TC下沉澱，沉澱完成後控制溶液的pH 值在6 8之間，洗滌、抽濾，50 10(TC乾燥10 24小時、300 450°C 焙燒3 6小時，成型，破碎到20 60目，得到催化劑。
3、 如權利要求1所述的一種由合成氣直接合成芳烴的催化劑的應用，其特徵在於把破碎到20~60目的甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑以1~5:1 的重量比混合組成二甲醚催化劑，裝入一段反應器；20 60目的合成 芳烴催化劑以與二甲醚催化劑體積比為1 3: 1的比例裝入二段反應器中，常壓下，通入H2: (H2+ N2)體積比5 20: IOO的稀釋氫氣對一段 催化劑進行程序升溫還原，還原程序為以3 6。C /min升溫速率從室 溫升溫到250 260。C，恆溫2 5小時；還原完後，通入H2/C0二l 5:l摩爾比的原料氣，在2.G 5.0MPa ， 氣體空速1000 5000h人 一段反應器溫度260 300°C ， 二段反應器 溫度320 36(TC的反應條件下發生芳烴合成反應。
4、如權利要求3所述的一種由合成氣直接合成芳烴的催化劑的應用， 其特徵在於所述的甲醇合成催化劑是臨朐大祥精細化工有限公司生 產的DC207，甲醇脫水催化劑是長嶺煉油化工有限責任公司催化劑廠 生產的Y-A1A。
全文摘要
一種由合成氣直接合成芳烴的催化劑的重量比組成為HNKF-5∶磷酸鋁分子篩∶Ga2O3∶ZnO∶BaO＝1∶1～3∶0.01～0.3∶0.01～0.3∶0.01～0.3。本發明具有工藝流程簡單，芳烴合成催化劑酸性適中，芳構化性能好，芳烴含量高的優點。
文檔編號C07C15/04GK101422743SQ20081007995
公開日2009年5月6日 申請日期2008年11月27日 優先權日2008年11月27日
發明者潘俊軒, 解紅娟, 譚猗生, 霞 趙, 韓怡卓 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所