三氯氫矽汽化工藝的製作方法
2023-09-19 15:18:40 2
專利名稱：三氯氫矽汽化工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及到多晶矽生產工藝，具體地說涉及到一種三氯氫矽的汽化工藝，屬於多晶矽生產技術領域。
背景技術：
多晶矽是電子工業和太陽能光伏產業的基礎原料，隨著信息技術和太陽能產業的飛速發展，全球對多晶矽的需求增長迅猛，市場供不應求。多晶矽(P-Si)是單質矽的一種形態，是由許多矽原子及許多小的晶粒組合而成的矽晶體，按純度分類可以分為冶金級多晶矽、太陽能級和電子級多晶矽。其中太陽級能多晶矽矽產品純度在99. 99 99. 9999% (4到6個9)，電子級多晶矽產品純度達99. 9999%以上，超高純達到99. 9999999% 99. 999999999% (9到11個9)。太陽能級和電子級多晶矽可以由冶金級多晶矽進行製備，通常方法為將固態的冶金級矽轉化為在允許的溫度範圍內存在的某種液態化合物，例如將冶金級矽轉化為氯矽烷，然後對其用高效精餾的方法進行深度提純以除去其中的雜質，隨後用氫等還原劑將純化的氯矽烷還原為多晶矽。目前，國際上多晶矽生產技術70%以上使用的是改良西門子法。改良西門子法生產多晶矽包括氯化氫和矽粉合成三氯氫矽，三氯氫矽經過精餾提純得到高純三氯氫矽(純度達到99. 99%以上的三氯氫矽)，高純三氯氫矽和高純氫(純度達到99. 9999%以上的氫氣) 按照一定的配比混合在一起構成原料混合氣體，通入還原爐反應器中，在通電矽芯表面被加熱至1100°C左右，三氯氫矽和氫氣發生還原反應，生成多晶矽並不斷沉積在矽芯上，使該矽芯的直徑逐漸變粗而形成多晶矽棒。多晶矽生產工藝流程複雜，有很多關鍵控制參數，任何參數的微小變化均會對產品質量有著巨大的影響，三氯氫矽的汽化工藝是其中的關鍵因素之一。三氯氫矽汽化是指高純三氯氫矽和氫氣在進入還原爐前按一定比例將氣相的氯矽烷和氫氣混合的過程。在三氯氫矽汽化工藝中，氫氣與三氯氫矽的配比需要穩定地控制在一定的範圍內氫氣配比不足不利於抑制其他副反應，會降低矽的實收率；氫氣配比過大，氫氣得不到充分利用，造成浪費，同時也使三氯氫矽濃度下降，減少三氯氫矽與矽棒表面的碰撞機率， 降低矽的沉積速度，生產能力下降。因此，多晶矽生產過程中必須對氫氣和三氯氫矽的配比進行嚴格的控制。在傳統的多晶矽生產工藝中，三氯氫矽汽化是在鼓泡器和分離器中進行的，其混合過程為在鼓泡器中存有一定液位的三氯氫矽，向鼓泡器中通入氫氣，使氫氣對三氯氫矽進行鼓泡並汽化混合，通過分離器將氣體中的液態三氯氫矽分離掉，然後再由出口管道將汽化後的氣相混合物送入還原爐中。在三氯氫矽汽化的過程中，通過控制鼓泡器內的三氯氫矽的溫度及鼓泡器內的壓力來控制氣相混合物中氫氣與三氯氫矽的比例，通過控制氣相混合物的流量來控制還原爐的進料量。傳統的三氯氫矽汽化工藝中，採用氫氣對三氯氫矽進行鼓泡並汽化混合，三氯氫矽汽化不完全；通過控制鼓泡器內的三氯氫矽的溫度及鼓泡器內的壓力來控制氣相混合物中氫氣與三氯氫矽的比例，通過控制氣相混合物的流量來控制還原爐的進料量，氫氣與氯矽烷的比例控制存在較大誤差，生產原料不能得到充分利用，多晶矽棒生長速度慢、多晶矽的實收率低。中國專利申請200910310611. 5公開了一種氯矽烷汽化混合工藝及裝置，該專利文獻公開的氯矽烷混合裝置包括換熱器，氯矽烷輸送管、氫氣輸送管與該換熱器的管程/ 殼程連通，氯矽烷輸送管、氫氣輸送管上均各設置有流量計和流量調節閥，相應的，該換熱器的管程/殼程與熱供系統連通。採用該氯矽烷混合裝置，氣態的氫氣及液態的氯矽烷可以通過流量計和調節閥來控制器流量，可以較精確地控制進入汽化器前的氯矽烷和氫氣的比例。但是，採用該混合裝置對氯矽烷汽化，由於氯矽烷的汽化過程不可控，當換熱器的溫度和壓力發生改變時，氯矽烷液面會隨之發生波動，氯矽烷汽化量也相應發生變化，因而實際進入還原爐的氯矽烷氣體與氫氣的比例控制仍在存在誤差。另外，該裝置中，氯矽烷液體與氫氣均從換熱器的上部進入，即氯矽烷液體噴淋氫氣，氯矽烷中的少量金屬雜質化合物會隨著氫氣一起進入還原爐，影響產品質量；同時，氯矽烷的汽化並不是完全穩態的，造成氯矽烷的汽化量波動，使得配比波動，另外，氫氣快速在管程流動，形成氣體束，使得氫氣和三氯氫矽氣體混合不均勻。上述缺陷造成了原料混合氣配比波動、混合不均，最終影響還原爐爐內反應。
發明內容
本發明的目的在於克服現有三氯氫矽汽化工藝中所存在的三氯氫矽與氫氣的比例控制存在誤差的不足，提供一種改進的三氯氫矽汽化工藝。本發明的三氯氫矽汽化工藝可使三氯氫矽與氫氣的比例得以精確控制，三氯氫矽與氫氣的進料配比在整個生長周期十分穩定，波動範圍低於5%;本發明的三氯氫矽汽化工藝還具有能耗低、操作簡單方便的特點ο為了實現上述目的，本發明提供了以下技術方案 一種三氯氫矽汽化工藝，包括以下步驟
(1)、精餾得到的高純三氯氫矽液體經計量後進入蒸發器蒸發；
(2)、步驟(1)蒸發得到的三氯氫矽氣體與經計量後的高純氫氣在氣體混合器混合，得到混合氣。本發明三氯氫矽汽化工藝中所提及的高純三氯氫矽是指純度達到99. 99%以上的三氯氫矽，高純氫氣是指純度達到99. 99%以上的氫氣。本發明三氯氫矽汽化工藝得到的混合氣用於供給多晶矽還原爐進行還原反應。由於本發明的三氯氫矽汽化工藝中原料的混合是在三氯氫矽汽化後進行的，即採用三氯氫矽氣體與氫氣進行混合，可以得到配比穩定、混合均勻的混合氣，原料的混合更均勻，混合器中三氯氫矽氣體和氫氣的體積比可穩定控制在1:3 1:5，有利於還原爐的還原反應中矽棒的均勻生長；並且三氯氫矽中的少量金屬雜質隨著汽化過程而得以除去，三氯氫矽氣體中雜質含量更少，因而生產出的多晶矽晶粒外觀質量較好。本發明三氯氫矽汽化工藝中，三氯氫矽液體、氫氣經流量調節和和質量流量計進行計量，也可以採用其他可替代的計量方式進行計量。進一步的，上述三氯氫矽汽化工藝中，精餾得到的高純三氯氫矽液體由蒸發器的下部進入蒸發器蒸發。三氯氫矽液體從下部進入蒸發器，氣體從上部出去，可以使三氯氫矽中含有的少量重金屬雜質得到沉澱，通過不定期的排走底部氯矽烷液體而除去，可以大大提高多晶矽產品質量。進一步的，上述三氯氫矽汽化工藝中，所述蒸發器包括列管式換熱器。優選的，上述三氯氫矽汽化工藝中，列管式換熱器的管程與輸送三氯氫矽液體的管道連通，殼程與輸送外循環水的管道連通。蒸發器由外循環水提供三氯氫矽蒸發所需熱能。所述外循環水可以是多晶矽還原爐爐筒冷卻水，可有效利用多晶矽還原爐副產的熱能，完全省掉蒸汽消耗，同時也節約還原爐筒水外循環冷卻水。進一步的，上述三氯氫矽汽化工藝中，所述列管式換熱器的管程連接有液位計，便於可更精確地控制管程中三氯氫矽液位恆定，使三氯氫矽蒸發量能夠保持恆定，有利於精確控制混合器中的三氯氫矽氣體和氫氣的比例。進一步的，上述三氯氫矽汽化工藝中，蒸發器內、列管式換熱器的上部還設有分離室，三氯氫矽液體和蒸發得到的三氯氫矽氣體在分離室進行分離；可避免液沫夾帶，有利於得到配比穩定、混合均勻的混合氣。 進一步的，上述三氯氫矽汽化工藝中，分離室優選篩網除沫器。進一步的，上述三氯氫矽汽化工藝中，與蒸發器連通的輸送外循環水的管道上設置有外循環水流量調節閥。列管式換熱器中的液位由該外循環水流量調節閥與液位計組成的控制迴路調節，當液位上升時，說明列管式換熱器內蒸發量變小，說明外循環水提供的熱量不足，此時，控制迴路中的調節閥閥門開度會自動加大，增加外循環水流量，這樣增大換熱器內的熱量，從而增大蒸發量維持液位恆定更有利於換熱器中液位的恆定。進一步的，上述三氯氫矽汽化工藝中，蒸發器外循環水的溫度優選為90°C 150°C。進一步的，上述三氯氫矽汽化工藝中，蒸發器的壓力為0. 3 0. SMPa0進一步的，上述三氯氫矽汽化工藝中，蒸發器的溫度為15°C 65°C。與現有技術相比，本發明的有益效果本發明的三氯氫矽汽化工藝，採用三氯氫矽氣體與氫氣進行混合，可以得到配比穩定、混合均勻的混合氣；原料的混合更均勻，有利於還原爐的還原反應中矽棒的均勻生長，生產出的晶粒外觀質量較好。三氯氫矽與氫氣的配比控制，通過質量流量計計量，根據每周期多晶矽產品以及分析檢測得到的數據，進料配比在整個生長周期可穩定控制在1 3 1 5，配比波動範圍低於5% ；本發明三氯氫矽汽化工藝中，蒸發器設有液位計，便於時時控制液位恆定，使三氯氫矽蒸發量恆定，有利於精確控制混合器中的三氯氫矽氣體和氫氣的比例。蒸發器可採用列管式換熱器，由外循環水提供三氯氫矽汽化所需熱能，外循環水可使用還原爐爐筒冷卻水，完全省掉蒸汽消耗，同時也節約還原爐筒水外循環冷卻水。與蒸發器連通的輸送外循環水的管道上可以設置外循環水流量調節閥，外循環水流量調節閥與液位計組成控制迴路，更有利於控制蒸發器中液位的恆定。 蒸發器的上部還可設置篩網除沫器，可避免液沫夾帶，有利於得到配比穩定、混合均勻的混
I=I 飛 O經生產試驗證明，本發明的三氯氫矽汽化工藝，應用於多晶矽生產中，可以精確控制三氯氫矽氣體與氫氣的配比。本工藝流程簡單，操作方便，能夠實現全周期自動控制以及能夠很大程度上改善產品質量。
圖1為本發明實施例1的工藝流程圖。圖2為本發明實施例2的工藝流程圖。圖3為本發明實施例3的工藝流程圖。圖4為本發明實施例4的工藝流程圖。圖中標記1-氫氣質量流量計，2-氫氣流量調節閥，3-三氯氫矽質量流量計，4-三氯氫矽流量調節閥，5-混合器，6-外循環水流量調節閥，7-液位計，8-氫氣，9-外循環水回水，10-外循環水淨水，11-三氯氫矽，12-蒸發器，13-三氯氫矽液體入口，14-列管式換熱器，15-分離室(除沫器)，16-三氯氫矽氣體出口。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步的說明。本發明的實施方式不限於以下實施例，在不脫離本發明宗旨的前提下做出的各種變化均屬於本發明的保護範圍之內。實施例1
本實施例列舉的三氯氫矽汽化工藝，包括以下步驟
(1)、精餾得到的高純三氯氫矽液體經三氯氫矽質量流量計3和三氯氫矽流量調節閥4 計量，調節流量為20kmol/h，由輸送管道經蒸發器12下部的三氯氫矽液體入口 13送入蒸發器12的列管式換熱器14的管程，蒸發器的壓力約0. 5MPa，溫度約65°C ；
蒸發器12由列管管程的外循環水提供三氯氫矽蒸發所需熱能，所述外循環水進水10 是多晶矽還原爐爐筒冷卻水，溫度為150°C，循環量為10000kg/h，得到出水溫度為142°C， 可有效利用多晶矽還原爐熱能；
(2)步驟(1)得到的三氯氫矽氣體及高純氫氣8分別經管道輸送至混合器5； 氫氣8通過氫氣質量流量計1及氫氣流量調節閥2控制流量在80kmol/h ； 三氯氫矽氣體與氫氣在混合器進行混合後，經管道輸送至還原爐進行還原反應。本實施例三氯氫矽汽化工藝得到的混合氣用於供給多晶矽還原爐進行還原反應。 本實施例的工藝流程示意圖如圖1所示。由於本實施例的三氯氫矽汽化工藝中原料的混合是在三氯氫矽汽化後進行的，即採用三氯氫矽氣體與氫氣進行混合，可以得到配比穩定、混合均勻的混合氣，原料的混合更均勻，混合器中三氯氫矽氣體和氫氣的體積比可穩定控制在1:4左右，有利於還原爐的還原反應中矽棒的均勻生長；並且三氯氫矽中的少量金屬雜質隨著汽化過程而得以除去，三氯氫矽氣體中雜質含量更少，因而生產出的多晶矽晶粒外觀質量較好。實施例2
本實施例列舉的三氯氫矽汽化工藝，包括以下步驟
(1)、精餾得到的高純三氯氫矽液體經三氯氫矽質量流量計3和三氯氫矽流量調節閥4 計量，調節流量為20kmol/h，由輸送管道經蒸發器12下部的三氯氫矽液體入口 13送入蒸發器12內的列管式換熱器14的管程，蒸發器的壓力約0. 7MPa，溫度約55°C ；蒸發器12由列管管程的外循環水提供三氯氫矽蒸發所需熱能，所述外循環水進水10 是多晶矽還原爐爐筒冷卻水，溫度為150°C，循環量為10000kg/h，得到出水溫度為140°C， 可有效利用多晶矽還原爐熱能；
列管式換熱器14的管程連接有液位計7，可更精確地控制管程中三氯氫矽液位恆定， 使三氯氫矽蒸發量能夠保持恆定，有利於精確控制混合器中的三氯氫矽氣體和氫氣的比例。(2)步驟(1)得到的三氯氫矽氣體及高純氫氣8分別經管道輸送至混合器5 ； 氫氣8通過氫氣質量流量計1及氫氣流量調節閥2控制流量在90kmol/h ；
三氯氫矽氣體與氫氣在混合器5進行混合後，經管道輸送至還原爐進行還原反應。本實施例三氯氫矽汽化工藝得到的混合氣用於供給多晶矽還原爐進行還原反應。 本實施例的工藝流程示意圖如圖2所示。由於本實施例的三氯氫矽汽化工藝中，列管式換熱器的管程連接有液位計，可更精確地控制管程中三氯氫矽液位恆定，使三氯氫矽蒸發量能夠保持恆定，有利於精確控制混合器中的三氯氫矽氣體和氫氣的比例。混合器中三氯氫矽氣體和氫氣的體積比可穩定控制在1:4. 5，有利於還原爐的還原反應中矽棒的均勻生長；並且三氯氫矽中的少量金屬雜質隨著汽化過程而得以除去，三氯氫矽氣體中雜質含量更少，因而生產出的多晶矽晶粒外觀質量較好。實施例3
本實施例列舉的三氯氫矽汽化工藝，包括以下步驟
(1)、精餾得到的高純三氯氫矽液體經三氯氫矽質量流量計3和三氯氫矽流量調節閥4 計量，調節流量為20kmol/h，由輸送管道經蒸發器12下部的三氯氫矽液體入口 13送入蒸發器12，蒸發器12包括下部的列管式換熱器14和上部的除沫器15 ；
列管式換熱器14由列管管程的外循環水提供三氯氫矽蒸發所需熱能，所述外循環水進水10是多晶矽還原爐爐筒冷卻水，溫度為150°C，循環量為10000kg/h，得到出水溫度為 140°C，可有效利用多晶矽還原爐熱能；
列管式換熱器14的管程連接有液位計7，可更精確地控制管程中三氯氫矽液位恆定， 使三氯氫矽蒸發量能夠保持恆定，有利於精確控制混合器中的三氯氫矽氣體和氫氣的比例。三氯氫矽液體在列管式換熱器中進行蒸發，換熱器的壓力約0. 4MPa，溫度約60°C; 蒸發得到的三氯氫矽氣體在除沫器15除去氣體中可能夾帶的少量液體後由三氯氫矽氣體出口出蒸發器；
(2)步驟(1)得到的三氯氫矽氣體及高純氫氣8分別經管道輸送至混合器5； 氫氣8通過氫氣質量流量計1及氫氣流量調節閥2控制流量在80kmol/h ； 三氯氫矽氣體與氫氣在混合器進行混合後，經管道輸送至還原爐進行還原反應。本實施例三氯氫矽汽化工藝得到的混合氣用於供給多晶矽還原爐進行還原反應。 本實施例的工藝流程示意圖如圖3所示。由於本實施例的三氯氫矽汽化工藝中，列管式換熱器的上部還設有分離室，三氯氫矽液體和蒸發得到的三氯氫矽氣體在分離室進行分離；可避免液沫夾帶，更有利於得到配比穩定、混合均勻的混合氣。混合器中三氯氫矽氣體和氫氣的體積比可穩定控制在1:4，有利於還原爐的還原反應中矽棒的均勻生長；並且三氯氫矽中的少量金屬雜質隨著汽化過程而得以除去，三氯氫矽氣體中雜質含量更少，因而生產出的多晶矽晶粒外觀質量較好。實施例4
本實施例列舉的三氯氫矽汽化工藝，包括以下步驟
(1)、精餾得到的高純三氯氫矽液體20kmol/h經三氯氫矽質量流量計3和三氯氫矽流量調節閥4計量後由輸送管道經蒸發器12下部的三氯氫矽液體入口送入蒸發器12，蒸發器 12包括下部的列管式換熱器14和上部的除沫器15 ；列管式換熱器14的管程連接有液位計 7。蒸發器12由列管管程的外循環水提供三氯氫矽蒸發所需熱能，所述外循環水是多晶矽還原爐爐筒冷卻水，溫度為150°C，循環量為10000kg/h，得到出水溫度為142°C，可有效利用多晶矽還原爐熱能；
外循環水管道中設置有外循環水流量調節閥6，列管式換熱器14的液位由液位計7和外循環水流量調節6組成的控制迴路共同進行調節；
三氯氫矽液體在列管式換熱器中進行蒸發，換熱器的壓力約0. 5MPa，溫度約65°C;蒸發得到的三氯氫矽氣體在除沫器除去氣體中可能夾帶的少量液體後由三氯氫矽氣體出口出蒸發器。(2)步驟(1)得到的三氯氫矽氣體及高純氫氣8分別經管道輸送至混合器5 ； 氫氣8通過氫氣質量流量計1及氫氣流量調節閥2控制流量在80kmol/h ；
三氯氫矽氣體與氫氣在混合器進行混合後，經管道輸送至還原爐進行還原反應。本實施例三氯氫矽汽化工藝得到的混合氣用於供給多晶矽還原爐進行還原反應。 本實施例的工藝流程示意圖如圖3所示。本實施例列舉的三氯氫矽汽化工藝中，三氯氫矽液體和氫氣經流量調節和和質量流量計進行計量。得到計量準確、配比穩定、混合均勻的混合氣，最終進入還原爐進行反應， 產品外觀較好、質量較高。而整個多晶矽生產能耗也有了一定的降低。
權利要求
1.一種三氯氫矽汽化工藝，其特徵在於包括以下步驟(1)、精餾得到的高純三氯氫矽液體經計量後進入蒸發器蒸發；(2)、步驟(1)蒸發得到的三氯氫矽氣體與經計量後的高純氫氣在氣體混合器混合，得到混合氣。
2.根據權利要求1所述的三氯氫矽汽化工藝，其特徵在於三氯氫矽液體、氫氣經流量調節和和質量流量計進行計量。
3.根據權利要求1所述的三氯氫矽汽化工藝，其特徵在於精餾得到的高純三氯氫矽液體由蒸發器的下部進入蒸發器蒸發。
4.根據權利要求1所述的三氯氫矽汽化工藝，其特徵在於所述蒸發器包括列管式換熱器。
5.根據權利要求4所述的三氯氫矽汽化工藝，其特徵在於所述列管式換熱器管程與輸送三氯氫矽液體的管道連通，殼程與輸送外循環水的管道連通。
6.根據權利要求5所述的三氯氫矽汽化工藝，其特徵在於所述列管式換熱器由外循環水提供三氯氫矽蒸發所需熱能。
7.根據權利要求6所述的三氯氫矽汽化工藝，其特徵在於所述外循環水為多晶矽還原爐爐筒冷卻水。
8.根據權利要求5所述的三氯氫矽汽化工藝，其特徵在於所述列管式換熱器的管程連接有液位計。
9.根據權利要求8所述的三氯氫矽汽化工藝，其特徵在於與列管式換熱器連通的輸送外循環水的管道上設置有外循環水流量調節閥。
10.根據權利要求9所述的三氯氫矽汽化工藝，其特徵在於外循環水流量調節閥與液位計組成控制迴路。
11.根據權利要求7所述的三氯氫矽汽化工藝，其特徵在於蒸發器外循環水的溫度為 90°C 150 。
12.根據權利要求1所述的三氯氫矽汽化工藝，其特徵在於蒸發器的壓力為0.3 0.8MPa。
13.根據權利要求1所述的三氯氫矽汽化工藝，其特徵在於蒸發器的溫度為15°C 65 "C。
14.根據權利要求1所述的三氯氫矽汽化工藝，其特徵在於蒸發器的上部還設有分離室，三氯氫矽液沫和蒸發得到的三氯氫矽氣體在分離室進行分離。
15.根據權利要求14所述的三氯氫矽汽化工藝，其特徵在於所述分離室為除沫器。
全文摘要
本發明涉及到多晶矽生產工藝，具體地說涉及到一種三氯氫矽的汽化工藝，屬於多晶矽生產技術領域。本發明的三氯氫矽汽化工藝，包括(1)精餾得到的高純三氯氫矽液體經計量後進入蒸發器蒸發；(2)蒸發得到的三氯氫矽氣體與經計量後的氫氣在氣體混合器混合，得到混合氣。本發明的三氯氫矽汽化工藝，採用三氯氫矽氣體與氫氣進行混合，可以得到配比穩定、混合均勻的混合氣；原料的混合更均勻，有利於還原爐內多晶矽矽棒的均勻生長，生長出的多晶矽產品晶粒均勻、外觀質量較好。
文檔編號C01B33/035GK102249242SQ20111016066
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月15日 優先權日2011年6月15日
發明者劉暢, 劉維, 張維, 王嶺 申請人:四川新光矽業科技有限責任公司